ES2301154T3 - Metodo para la pasivacion de superficies metalicas con polimeros que contienen grupos acidos. - Google Patents
Metodo para la pasivacion de superficies metalicas con polimeros que contienen grupos acidos. Download PDFInfo
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Abstract
Un proceso para la pasivación de superficies metálicas mediante tratamiento de la superficie con una preparación acuosa ácida que comprende al menos un polímero X soluble en agua que comprende grupos ácidos y al menos un ión de metal, caracterizado porque ¿ el polímero tiene al menos 0,6 mol de grupos ácidos /100 g del polímero, ¿ el pH de la formulación no es mayor de 5, ¿ la cantidad del polímero es de 1 hasta 40% en peso, con base en la cantidad de todos los componentes de la formulación, ¿ el ión de metal es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Zn2+, Ca2+, Mg2+ y Al3+, y ¿ la cantidad de iones metálicos es de 0,01 % en peso hasta 25% en peso, con base en la cantidad total de todos los polímeros X.
Description
Método para la pasivación de superficies
metálicas con polímeros que contienen grupos ácidos.
La presente invención se refiere a un proceso
para la pasivación de superficies metálicas por tratamiento de la
superficie con una preparación ácida acuosa que comprende al menos
un polímero soluble en agua y que contiene grupos ácidos, iones de
Zn, Ca, Mg o Al y iones fosfato. El proceso es adecuado en
particular para la pasivación continua de bandas metálicas.
En la actualidad, las bandas metálicas largas
que se producen mediante laminado en caliente y/o laminado de
bloques metálicos (llamados "desbastes planos") y se enrollan
en bobinas para almacenamiento y transporte, se usan usualmente
como materia prima para la producción de piezas de trabajo metálicas
similares a láminas, tales como, por ejemplo, partes de
automotores, partes de carrocería, recubrimientos de equipos,
chapados de fachadas, chapados de cielos rasos o perfiles de
ventanas.
Las bandas metálicas se dividen y se moldean en
los artículos con la forma deseada mediante técnicas adecuadas
tales como troquelado, taladrado, doblado, conversión en perfile y/o
trefilado profundo. Componentes más grandes, tales como por
ejemplo, carrocerías de automotores se juntan, por ejemplo, mediante
soldadura de un conjunto de partes individuales.
El tratamiento de protección frente a la
corrosión de tales materiales metálicos se efectúa usualmente en
procesos de múltiples etapas, y la superficie de los metales
tratados tiene un conjunto de diversas capas. Un tratamiento de
protección frente a la corrosión puede llevarse a cabo en diversos
puntos del proceso reproducción. Esto puede ser una protección
temporal frente a la corrosión como también una protección
permanente frente a la corrosión. Se aplica protección temporal,
por ejemplo, solo para el almacenamiento y transporte de una banda
metálica o de otra pieza de trabajo metálica y se retira de nuevo
antes del procesamiento final.
Son de particular importancia técnica y
económica las bandas que tienen una superficie galvanizada, en
particular las bandas de hierro o acero
electro-galvanizado o galvanizado en caliente. La
protección frente a la corrosión del zinc se basa en el hecho de
que es menos noble que el material metálico mismo y por lo tanto se
corroe él mismo. El material metálico de por sí permanece intacto
siempre que aún este continuamente cubierto con zinc. Además,
también son de importancia las bandas metálicas de aluminio o
aleaciones de aluminio. En presencia de oxígeno atmosférico se
forma inicialmente una capa delgada de óxido sobre la superficie del
Zn o de las aleaciones de Zn o de AL o aleaciones de Al,
dependiendo de las condiciones externas, se disminuye a una mayor o
menor extensión del ataque corrosivo del metal subyacente.
Para aumentar el efecto protector de una capa de
óxido así, normalmente las superficies de Al y Zn se someten a un
tratamiento adicional de pasivación. En el transcurso del
tratamiento de estos, una parte del metal a protegerse se disuelve
y se incorpora al menos parcialmente a una película sobre la
superficie metálica. Esta película se asemeja a la película de
óxido presente en cualquier caso y por lo general comprende
fosfatos, metales pesados y/o fluoruros, introducidos
deliberadamente. Esto suministra una mayor protección frente a la
corrosión que la película que se adhiere naturalmente al zinc y
comprende predominantemente óxido de zinc y carbonato de zinc y se
le denomina usualmente capa de pasivación. Esto mejora también con
frecuencia la adhesión de los recubrimientos de pintura aplicados
al metal. En lugar de la expresión "capa de pasivación" se usa
por lo tanto como sinónimo con frecuencia la expresión "capa de
conversión", algunas veces también la expresión "capa de
pre-tratamiento". Una capa de pasivación aplicada
a una banda de acero inmediatamente después de galvanizarlo se
denomina también ocasionalmente como "capa de
post-tratamiento". Las capas de pasivación son
comparativamente delgadas y tienen usualmente un grosor no mayor de
3 \mum.
Para aumentar la protección frente a la
corrosión se aplican por lo general recubrimientos adicionales
(pintura) a la capa de pasivación. En general, estos son una
combinación de un conjunto de recubrimientos de pintura que en cada
caso sirven para diversos propósitos. Sirven, por ejemplo, para
proteger la capa de pasivación y el metal frente a gases y/o
líquidos corrosivos pero también del daño mecánico, tal como por
ejemplo, de cantos triturados, y por supuesto también para
propósitos estéticos. Los recubrimientos de pintura son
esencialmente más gruesos que las capas de pasivación. Los grosores
típicos se encuentran en el rango de 4 \mum a 400 \mum.
A la fecha, las capas de pasivación sobre las
superficies de zinc o aluminio han sido obtenidas mediante
tratamiento de la pieza de trabajo a protegerse con soluciones
acuosas ácidas de soluciones que comprenden cromatos. El mecanismo
de una pasivación así es complejo. Entre otros, el Zn metálico o Al
metálico se disuelve desde la superficie y se precipita de nuevo en
forma de capas amorfas o cristalinas que, en adición al zinc o al
aluminio, se le incorpora Cr(II1) y/o Cr(V1). Sin
embargo, las capas pueden comprender también otros iones y/u otros
componentes de la solución de tratamiento, tales como fosfatos, por
ejemplo. En el tratamiento con ácido crómico es particularmente
deseable que se incorpore una cierta porción de Cr(V1) a la
capa de pasivación.
Para evitar el tratamiento con soluciones de
Cr(V1), se ha propuesto el tratamiento con soluciones ácidas
acuosas de Cr(II1). A manera de ejemplo pude hacerse
referencia a la patente estadounidense US No. 4,384,902 o la
solicitud WO140208. Sin embargo, existe un número creciente de
solicitudes que requieren procesos de pasivación completamente
libres de cromo debido, por ejemplo, a las disposiciones
obligatorias que se refieren a la producción de automóviles y
equipo eléctrico o debido al deseo de los usuarios de excluir
confiablemente el contacto de alimentos con ciertos compuestos de
metales pesados. Para evitar el uso de Cr(V1) como también
de Cr(III), volviéndose por lo tanto el uso de polímeros
importante de una manera creciente. Además, por razones
toxicológicas y/o ecológicas existe el deseo de prescindir de
cobalto, ácido fluorhídrico, fluoruros y hexafluorometalatos en el
pre-tratamiento de superficies metálicas.
DE-A 195 16 765 divulga un
proceso libre de cromo y fluoruro para la producción de capas de
conversión sobre superficies metálicas de Zn o Al. La solución
ácida usada para la pasivación comprende un polímero soluble en
agua, ácido fosfórico y complejos quelatos de Al. Opcionalmente
también pueden usarse polímeros y (co) polímeros de ácido (met)
acrílico.
DE-A 197 54 108 divulga un
inhibidor de corrosión acuoso libre de cromo que comprende aniones
hexafluoruro de Ti(1V) y/o Zr(IV), iones de vanadio,
iones de cobalto y ácido fosfórico. Opcionalmente pueden
adicionarse, además, diversos polímeros formadores de película,
incluyendo copolímeros que contienen grupos carboxílicos tales como
copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico.
WO 2004174372 divulga un proceso para la
pasivación de superficies metálicas usando copolímeros desde 50
hasta 99,9% en peso de ácido (met) acrílico y desde 0,1 hasta 50%
en peso de comonómeros ácidos, incluyendo ácidos dicarboxílicos
etilénicamente insaturados y/o ácidos fosfóricos y/o fosfónicos
polimerizables. No se divulga la combinación de los polímeros con
iones de Zn, Ca, Mg o Al.
WO 00155391 divulga el uso de homo- o
copolímeros de ácido vinilfosfónico en combinación con SiO_{2}
para el tratamiento de superficies metálicas. No se divulga la
combinación de los polímeros con iones de Zn, Ca, Mg o Al.
Un objeto de la invención era suministrar un
proceso mejorado para la pasivación de superficies metálicas.
Preferiblemente, este fue un proceso libre de cromo que puede usarse
para el tratamiento de bandas metálicas y artículos moldeados a
producirse a partir de bandas metálicas. El proceso debía ser
preferiblemente libre de fluoruros, libre de níquel y libre de
cobalto y ser capaz de llevarse a cabo sin lavar la banda en un
paso; es decir, mediante aplicación de una formulación y un secado
subsiguiente.
Por consiguiente, se encontró un proceso para la
pasivación de superficies metálicas mediante tratamiento de la
superficie con una preparación acuosa ácida que comprende al menos
un polímero X soluble en agua que comprende grupos ácidos y al
menos un ión metálico,
- \bullet
- Teniendo el polímero X al menos 0,6 mol de grupos ácidos/100 g del polímero,
- \bullet
- Siendo el pH de la formulación no mayor de 5,
- \bullet
- Siendo la cantidad del polímero X de 1 a 40% en peso con base en la cantidad de todos los componentes de la formulación,
- \bullet
- Siendo el ión metálico al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Zn^{2+}, Ca^{2+}, Mg^{2+} y Al^{3+}, y
- \bullet
- Siendo la cantidad de los iones metálicos de 0,01% en peso a 25%, con base en el polímero X.
En una forma preferida de realización de la
invención, la formulación comprende además iones fosfato.
En una forma de realización particularmente
preferida de la invención, el polímero X es un copolímero X1 que
contiene grupos carboxilo y está compuesto de las siguientes
unidades monoméricas, en cada caso con base en la cantidad de todos
los monómeros incorporados como unidades polimerizadas al
copolímero:
(A) de 40 a 90% en peso de ácido
(met)acrílico,
(B) de 10 a 60% en peso de al menos otro
monómero insaturado monoetilénicamente que difiere de (A) y tiene
uno o más grupos ácidos, y
(C) opcionalmente de 0 a 30% en peso de al menos
otro monómero insaturado etilénicamente que difiere de (A) y
(B).
Sorpresivamente se encontró que la combinación
descrita conduce a una protección frente a la corrosión
substancialmente mejorada.
Con respecto a la invención puede detallarse
específicamente lo siguiente:
Las superficies metálicas que pueden pasivarse
por medio del proceso según la invención, son en particular las
superficies de metales no nobles. Estos pueden ser, por ejemplo, las
superficies de hierro, acero, Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones
de Al, Sn y aleaciones de Sn, Mg o aleaciones de Mg. Los aceros
pueden ser tanto aceros de baja aleación como de alta aleación.
El proceso según la invención es particularmente
adecuado para la pasivación de superficies metálicas que comprenden
Zn, aleaciones de Zn, Al o aleaciones de Al. Estas pueden ser las
superficies de cuerpos o piezas de trabajo que consisten
enteramente de dichos metales o aleaciones. Sin embargo, pueden ser
también las superficies de cuerpos recubiertos con Zn, aleaciones
de Zn, Al o aleaciones de Al, siendo posible que los cuerpos
consistan de otros materiales, por ejemplo de otros metales,
aleaciones, polímeros o materiales compuestos. En particular,
pueden ser las superficies de hierro o acero galvanizado. El término
"galvanizado" comprende también, por supuesto, el
recubrimiento con una aleación de Zn, en particular galvanizado en
caliente con aleaciones ZnAl y galvanizado electrolítico con
aleaciones de ZnNi, ZnFe, AlMn y ZnCo.
Las aleaciones de Zn o Al se conocen por parte
de la persona técnica en la materia. La persona técnica elige el
tipo y la cantidad de componentes de aleación de acuerdo con el uso
deseado. Los componentes típicos de aleaciones de Zn comprenden en
particular Al, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu o Cd. También son posibles las
aleaciones de Al/Zn en las que están presentes Al y Zn en
cantidades aproximadamente iguales. El recubrimiento puede ser un
recubrimiento substancialmente homogéneo o recubrimientos que tienen
gradientes de concentración. Un posible ejemplo de esto es acero
galvanizado al cual se ha aplicado adicionalmente Mg mediante
deposición a vapor. Como resultado puede formarse una aleación de
Zn/AL en la superficie. Los componentes típicos de las aleaciones
de aluminio comprenden en particular Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu o
Ti.
Una forma preferida de realización del proceso
se refiere a la superficie de una banda metálica que comprende
preferiblemente aluminio o aleaciones de aluminio o hierro o acero,
en particular bandas de acero electrogalvanizado o galvanizado en
caliente.
Además, las superficies son preferiblemente
aquellas de los cuerpos moldeados que pueden obtenerse de dichas
bandas metálicas mediante procedimientos como corte, procesamiento
y/o preparación de uniones. Los ejemplos comprenden carrocerías de
automotores o partes de las mismas, carrocerías de camiones,
enchapados para dispositivos domésticos tales como, por ejemplo,
máquinas lavadoras, lavadoras de platos,
lavadoras-secadoras, cocinas a gas y eléctricas,
hornos microondas, congeladores de bandeja o refrigeradores,
enchapados para equipo técnico o aparatos tales como, por ejemplo,
máquinas, gabinetes interruptores, carcasas de computadores o
similares, componentes en el sector arquitectónico, tales como
partes de pared, elementos de fachada, elementos de techos,
perfiles de ventanas o puertas o divisiones, muebles que comprenden
materiales metálicos, tales como gabinetes metálicos o estantes de
metal.
Las superficies metálicas a tratarse pueden
tener también, por supuesto, capas de superficie delgadas de
óxido/hidróxido y/o carbonatadas o capas de composiciones
similares. Tales capas se forman usualmente de manera espontánea
sobre las superficies metálicas en contacto con la atmósfera y se
incluyen en el término "superficie metálica".
La preparación usada por la pasivación comprende
uno o más polímeros X solubles en agua que contienen grupos ácidos.
Los polímeros X usados pueden ser homopolímeros o copolímeros.
Durante el tratamiento la naturaleza química de la superficie
metálica cambia.
Los grupos ácidos se seleccionan preferiblemente
del grupo consistente en grupos carboxílicos, grupos sulfo, grupos
de ácido fosfórico o grupos de ácido fosfónico. Son preferiblemente
en particular grupos carboxilo, grupos de ácido fosfórico o grupos
de ácido fosfónico.
De acuerdo con la invención, los polímeros X
usados tienen al menos 0,6 mol de grupos ácidos por 100 g del
polímero. La cantidad declarada se refiere a los grupos de ácido
libre. Preferiblemente, los polímeros tienen al menos 0,9 mol de
grupos ácidos por 100 g, particularmente preferible al menos 1 mol
por 100 g, muy particularmente preferible al menos 1,2 mol por 100
g.
La expresión soluble en agua en el contexto de
esta invención pretende significar que el polímero o polímeros X
usados deben ser solubles en agua de manera homogénea. Las
dispersiones acuosas de partículas de polímero reticulado de
polímero o polímeros X esencialmente insolubles en agua no se
encuentran dentro del alcance de esta invención.
Los polímeros X usados que contienen grupos
ácidos deben ser continuamente miscibles con agua incluso si esto
no es absolutamente esencial en cada caso. Sin embargo, deben ser
solubles en agua al menos en un grado tal que sea posible la
pasivación por medio del proceso según la invención. Por lo general,
los copolímeros usados tienen una solubilidad de al menos 50 g/l,
preferiblemente 100 g/l y particularmente preferible de al menos
200 g/l.
Es conocido para una persona técnica en el área
de los polímeros que la solubilidad en agua de polímeros que
contienen grupos ácidos es dependiente del pH. El pH deseado para el
uso respectivo de destino debe elegirse, por lo tanto, en cada caso
como un punto de referencia. Un polímero que tiene una solubilidad
insuficiente para el uso de destino a cierto valor de pH puede
tener una solubilidad suficiente a otro valor de pH.
El polímero X usado es preferiblemente un
copolímero de al menos dos monómeros diferentes que contienen grupos
ácidos. Por ejemplo, puede se un copolímero de ácido
(met)acrílico y otros monómeros ácidos, tales como ácido
maleico, ácido itacónico y/o ácido vinilfosfónico. El copolímero
puede comprender opcionalmente además otros monómeros sin grupos
que contienen ácido. Sin embargo, la cantidad de tales monómeros no
debe exceder 30% en peso con base en la cantidad total de todos los
monómeros incorporados al copolímero como unidades
polimerizadas.
En una realización particularmente preferida de
la invención, el polímero X es uno o más copolímeros X1 solubles en
agua que comprenden unidades de ácido (met)acrílico (A),
monómeros monoetilénicamente insaturados que difieren de los
anteriores y que tienen grupos ácidos (B) y opcionalmente otros
monómeros (C) en calidad de unidades estructurales.
El monómero (A) para la preparación del
copolímero X1 es ácido (met)acrílico. También es posible, por
supuesto, usar mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico.
La cantidad de ácido (met)acrílico en el
copolímero XI es de 40 hasta 90% en peso, preferiblemente de 50
hasta 80% en peso y particularmente preferible de 50 hasta 70% en
peso, basándose estos datos en la suma de todos los monómeros en el
polímero.
El monómero (B) es al menos un monómero
monoetilénicamente insaturado que difiere de (A) pero es
copolimerizable con (A) y tiene uno o más grupos ácidos. También es
posible, por supuesto, usar un conjunto de diferentes monómeros
(B).
Los grupos ácidos pueden ser, por ejemplo,
grupos carboxilo, grupos de ácido fosfórico, grupos de ácido
fosfónico o grupos sulfo, sin tener la intención de limitar la
invención a estos grupos ácidos.
Ejemplos de tales monómeros comprenden ácido
crotónico, ácido vinilacético, seminésteres
C_{1}-C_{4} de ácidos dicarboxílicos
monoetilénicamente insaturados, ácido estirenosulfónico, ácido
vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico, fosfato de monovinilo, ácido
maleico o ácido fumárico.
La cantidad de los monómeros (B) en el
copolímero X1 es de 10 hasta 60% en peso, preferiblemente de 20
hasta 50% en peso y particularmente preferible de 30 hasta 50% en
peso, con base en cada caso en la suma de todos los monómeros en el
polímero.
En una realización preferida de la invención,
los monómeros (B) son ácidos dicarboxílicos insaturados
monoetilénicamente que tienen 4 a 7 átomos de carbono (B1) y/o
ácidos fosfórico y/o fosfónico monoetilénicamente insaturados
(B2).
Ejemplos de monómeros (B1) comprenden ácido
maleico, ácido fumárico, ácido metilfumárico, ácido metilmaleico,
ácido dimetilmaleico, ácido metilenmalónico o ácido itacónico. Los
monómeros pueden, si es apropiado, usarse también en forma de los
anhídridos cíclicos correspondientes. Se prefieren ácido maleico,
ácido fumárico y ácido itacónico, particularmente se prefieren
ácido maleico o anhídrido de ácido maleico.
Ejemplos de monómeros (B2) comprenden ácido
vinilfosfónico, fosfato de monovinilo, ácido alilfosfónico, fosfato
de monoalilo, ácido 3-butenilfosfónico, fosfato de
mono-3-butenilo, fosfato de
4-viniloxibutilo, acrilato de fosfonoxietilo,
metacrilato de fosfonoxietilo, fosfato
mono(2-hidroxi-3-viniloxipropilo),
fosfato de
(1-fosfonoximetil-2-viniloxietilo),
fosfato de
mono(3-aliloxi-2-hidroxipropilo),
fosfato de
mono-2-(aliloxi-1-fosfonoximetiletil),
2-hidroxi-4-viniloximetil-1,3,2-dioxafosfol,
2-hidroxi-4-aliloximetil-1,3,2-dioxafosfol.
Son preferiblemente ácido vinilfosfónico, fosfato de monovinilo o
ácido alilfosfónico y el ácido vinilfosfónico es particularmente
preferido.
En adición a los monómeros (A) y (B), puede
usarse opcionalmente de 0 a 30% en peso de al menos otro monómero
etilénicamente insaturado (C) que difiere de (A) y (B). Aparte de
estos no se usan otros monómeros.
Los monómeros (C) sirven para el control fino de
las propiedades del copolímero X1. Por supuesto también es posible
usar un conjunto de monómeros diferentes (C). Se eligen por parte
del técnico en la materia de acuerdo con las propiedades deseadas
del copolímero y además con la condición de que deben ser
copolimerizables con los monómeros (A) y (B).
(A) y (B) son monómeros preferiblemente
monoetilénicamente insaturados. En casos particulares, sin embargo,
pueden usarse pequeñas cantidades de monómeros que tienen varios
grupos polimerizables. Como resultado de esto, el copolímero puede
reticularse en pequeña medida.
Ejemplos de monómeros adecuados (C) comprenden
en particular ésteres de alquilo o ésteres hidroxialquilo de ácido
(met)acrílico, tales como (met)acrilato de metilo,
(met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo,
(met)acrilato de 2-etilhexilo,
(met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de
hidroxipropilo o butandiol 1,4-monoacrilato.
Además, son adecuados los éteres de vinilo o alilo tales como, por
ejemplo, metil vinil éter, propil vinil éter,
2-etilhexil vinil éter, vinil ciclohexil éter,
vinil-4-hidroxibutiléter, decil
vinil éter, 2-(dietilamino)etil vinil éter,
2-(di-n-butilamino)etil vinil
éter o metildiglicol vinil éter o los compuestos alilo
correspondientes. También es posible usar ésteres de vinilo tales
como, por ejemplo, acetato de vinilo o propionato de vinilo.
También pueden usarse comonómeros básicos como, por ejemplo,
archilamida y acrilamida substituidas con alquilo. También pueden
usarse monómeros alcoxilados, en particular monómeros etoxilados.
Particularmente adecuados son los monómeros alcoxilados que se
derivan de ácido acrílico o metacrílico.
Ejemplos de monómeros que se reticulan
comprenden moléculas que tienen varios grupos etilénicamente
insaturados como, por ejemplo, di(met)acrilatos,
tales como etilenglicol di(met)acrilato o butandiol
1,4-di(met)acrilato, o
poli(met)acrilatos tales como trimetilolpropan
tri-(met)acrilato, o di(met)acrilatos de
oligo- o polialquilenglicoles, tales como di-, tri- o
tetraetilenglicol di(met)acrilato. Otros ejemplos
comprenden vinil (met)acrilato o éter de butandiol
divinilo.
La cantidad de todos los monómeros (C) usados
juntos es de 0 a 30% en peso, con base en la cantidad total de
monómeros usados. Preferiblemente, la cantidad es desde 0 hasta 20%
en peso, particularmente preferible desde 0 hasta 10% en peso. Si
los monómeros reticulantes (C) están presentes, la cantidad de los
mismos no debe exceder normalmente 5%, preferiblemente 2% en peso,
con base en la cantidad total de todos los monómeros usados para el
proceso. Puede ser, por ejemplo, de 10 ppm hasta 1% en peso.
En una forma particularmente preferida de
realización de la invención, el copolímero X1 comprende, además de
(A), al menos un monómero (B1) y al menos un monómero (B2). Además,
de manera particularmente preferible no están presentes otros
monómeros (C) además de los monómeros (A), (B1) y (B2).
Los copolímeros X1 de monómeros (A), (B1) y (B2)
se prefieren para llevar a cabo la presente invención, siendo la
cantidad de (A) de 50 hasta 90% en peso, siendo la cantidad de (B1)
de 5 a 45% en peso, siendo la cantidad de (B2) de 5 a 45% en peso y
la cantidad de (C) siendo de 0 hasta 20% en peso. (B1) y (B2) pueden
ser en cada caso solo un monómero (B1) o (B2) o pueden ser en cada
caso dos o más monómeros (B1) o (B2) diferentes.
De manera particularmente preferible, la
cantidad de (A) es de 50 a 80% en peso, la cantidad de (B1) es de
12 a 42% en peso, la cantidad de (B2) es de 8 a 38% en peso y la
cantidad de (C) es de 0 hasta 10% en peso.
De manera muy particularmente preferible, la
cantidad de (A) es de 50 a 70% en peso, la cantidad de (B1) es de
15 hasta 35% en peso, la cantidad de (B2) es de 15 hasta 35% en peso
y la cantidad de (C) es de 0 hasta 5% en peso.
De manera particularmente preferible, dicho
copolímero X1 es un copolímero X1 de ácido acrílico, ácido maleico
y ácido vinilfosfónico en las cantidades mencionadas arriba.
Los componentes (A), (B) y opcionalmente (C)
pueden polimerizarse unos con otros de una manera conocida en
principio. Las técnicas de polimerización correspondientes se
conocen por parte de la persona técnica en la materia.
Preferiblemente, los copolímeros se preparan mediante polimerización
de radicales libres de dichos compuestos (A), (B) y opcionalmente
(C) en solución acuosa. Adicionalmente pueden estar presentes
pequeñas cantidades de solventes orgánicos miscibles con agua, y si
es apropiado, pequeñas cantidades de emulsionantes. Los detalles
para llevar a cabo una polimerización por radicales libres son
conocidos por la persona técnica en la materia.
En el caso de los monómeros ácidos pueden usarse
cada vez los ácidos libres para la preparación de los copolímeros
X1. Sin embargo, la preparación de los polímeros puede efectuarse
también usando para la polimerización de los monómeros ácidos no
los ácidos libres sino en la forma de sus ésteres, anhídridos u
otros derivados hidrolizables. Estos pueden hidrolizarse en el
transcurso de o después de la polimerización en solución acuosa para
dar lugar a los ácidos grupos correspondientes. En particular, el
ácido maleico u otros ácido cis-dicarboxílicos
pueden usarse ventajosamente como anhídridos cíclicos. Estos se
hidrolizan normalmente muy rápidamente en solución acuosa para
proporcionar los ácidos dicarboxílicos correspondientes. Otros
monómeros ácidos, en particular los monómeros (A) y (B2), se usan
preferiblemente como ácidos libres.
La polimerización puede además llevarse a cabo
en la presencia de al menos una base. Esto hace posible en
particular mejorar la incorporación de monómeros (B1), tal como por
ejemplo, ácido maleico, al polímero de modo que se mantiene baja la
proporción de ácidos dicarboxílicos no incorporados en forma de
unidades polimerizadas.
Las bases adecuadas para la neutralización son
en particular amoniaco, aminas, aminoalcoholes o hidróxidos de
metal alcalino. Por supuesto también es posible usar mezclas de
diferentes bases. Las aminas preferidas son alquilaminas que tienen
hasta 24 átomos de carbono y aminoalcoholes que tienen hasta 24
átomos de carbono y unidades estructurales del tipo
-N-C_{2}H_{4}-O- y
-N-C_{2}H_{4}-OH y
-N-C_{2}H_{4}-O-CH_{3}.
Ejemplos de tales amino alcoholes comprenden etanolamina,
dietanolamina, trietanolamina y sus derivados metilados. Las bases
pueden adicionarse antes o durante la polimerización. También es
posible, por supuesto, polimerizar sin bases y opcionalmente
adicionar la base después de la polimerización. Como resultado de
esto, el valor de pH del polímero puede ajustarse óptimamente.
Sin embargo, el grado de neutralización no debe
ser demasiado alto pero sí deben estar presentes en el polímero
suficientes grupos ácidos libres. Se logra una adhesión
particularmente buena de los polímeros a la superficie metálica
mediante los grupos ácidos libres. Normalmente, no más del 40% de
los grupos ácidos presentes en el polímero X o copolímero X1 deben
neutralizarse, preferiblemente de 0 hasta 30% mol, particularmente
de manera preferible de 0 hasta 20% mol y muy particularmente
preferible de o hasta 12% mol y por ejemplo desde 2 hasta 10%
mol.
La polimerización por radicales libres se inicia
preferiblemente mediante el uso de iniciadores adecuados de
polimerización termalmente activables.
\newpage
Los iniciadores usados pueden ser en principio
todos los compuestos que se descomponen en radicales libres en
condiciones de polimerización. Entre los iniciadores de
polimerización termalmente activables se prefieren iniciadores que
tienen una temperatura de descomposición en el rango desde 30 hasta
150ºC, en particular desde 50 hasta 120ºC. Estos datos de
temperatura se refieren a una vida media usual de 10 horas.
La persona versada en la material hará una
elección adecuada de los iniciadores que son adecuados en principio.
Los iniciadores de radicales libres deben ser solubles hasta un
grado suficiente en el solvente de la reacción. Si solo se usa agua
como el solvente, los iniciadores deben tener suficiente solubilidad
en agua. Si el procedimiento se efectúa en solventes orgánicos o
mezclas de agua y solventes orgánicos, también es posible usar
iniciadores solubles en medios orgánicos. Preferiblemente se usan
los iniciadores solubles en agua.
Ejemplos de iniciadores adecuados comprenden
compuestos peroxo inorgánicos, tales como peroxodisulfatos, en
particular peroxodisulfatos, peroxosulfatos, hidroperóxidos,
percarbonatos de amonio, potasio y preferiblemente de sodio y
peróxido de hidrógeno y los llamados iniciadores
red-ox. En algunos casos es ventajoso usar mezclas
de diferentes iniciadores, por ejemplo mezclas de peróxido de
hidrógeno y peroxodisulfato de sodio o potasio. Pueden usarse
mezclas de peróxido de hidrógeno y peroxodisulfato de sodio en
cualquier proporción deseada.
Además, también pueden usarse los peroxo
compuestos orgánicos tales como peróxido de diacetilo, peróxido de
di-terc-butilo, peróxido de diamilo,
peróxido de dioctanoilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de
dilauroilo, peróxido de dibenzoilo, peróxido de
bis(o-toloilo), peróxido de succinilo,
peracetato de tert-butilo, permaleato de
terc-butilo, perisobutirato de terc.-butilo,
perpivalato de tert-butilo, peroctanoato de
tert-butilo, perneodecanoato de
terc-butilo, perbenzoato de
terc-butilo, peróxido de
terc-butilo, hidroperóxido de
terc-butilo (soluble en agua), hidroperóxido de
cumilo, peroxi-2-etilhexanoato de
terc-butilo y peroxidicarbamato de diisopropilo.
Otros iniciadores preferidos son azo compuestos.
Ejemplos de azo-compuestos adecuados solubles en
agua comprenden dihidrocloruro de
2,2'-azobis[2-(5-metil-2-imidazolin-2-il)propano],
bisulfato dihidrato de
2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano,
tetrahidrato de 2,2'-azobis
[N-(2-carboxietil)-2-metilpropionamidina],
dihidrocloruro de
2,2'-azobis{2-[1-(2-hidroxietil)-2-imidazolin-2-ilpropano},
propionamida de
2,2'-azobis{2-metil-N-[1,-1b
is(hidroximetil)-2-hidroxietil],
2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)
propionamida], dihidrocloruro de
2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano,
dihidrocloruro de
2,2'-azobis(2-metilpropionamida),
hidihrocloruro de
2,2'-azobis[2-(3,4,5,6-tetrahidropirimidin-2-il)propano],
2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano],
2,2'-azobis{2-metil-N-[2-(1-hidroxibutil)]propionamida}.
Ejemplos de azo compuestos solubles en solventes
orgánicos comprenden
2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetil
valeronitrilo), dimetil
2,2'-azobis(2-dimetilpropionato),
1,1'-azobis(ciclohexan-1-carbonitrilo),
1-[(ciano-1-metiletil)
azo]formamida,
2,2'-azobis(N-ciclohexil-2-metilpropionamida),
2,2'-azobis(2,4-dimetil
valeronitrilo),
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo),
2,2'-azobis[N-(2-propenil)-2-metilpropionamida],
2,2'-azobis(N-butil-2-metilpropionamida).
Otros iniciadores preferidos son iniciadores
redox. Los iniciadores comprenden al menos uno de los peroxo
compuestos mencionados arriba en calidad de componente oxidante y en
calidad de componente reducto, por ejemplo, ácido ascórbico,
glucosa, sorbosa, hidrosulfito, sulfitos, tiosulfatos, hiposulfitos,
pirosulfitos o sulfuros de amonio o de metal alcalino o
hidroximetilsulfoxilatos de sodio. Preferiblemente, ácido ascórbico
o pirosulfito de sodio se usan en calidad de componente reductor
del catalizador redox. Con base en la cantidad de monómeros usados
en la polimerización se usan, por ejemplo, desde 1x10^{-5} hasta
1% mol del componente reductor del catalizador redox.
En combinación con los sistemas iniciadores o
iniciadores redox, pueden usarse adicionalmente catalizadores de
metal de transición como, por ejemplo sales de hierro, de cobalto,
níquel, cobre, vanadio y manganeso. Son adecuadas sales de sulfato
de hierro (I1), cloruro de cobalto (II), sulfato de níquel (II),
cloruro de cobre (I). La sal reductora de metal de transición se
usa usualmente en una cantidad de 0,1 hasta 1000 ppm, con base en
la suma de los monómeros. Por ejemplo, las combinaciones de peróxido
de hidrógeno y sales de hierro (II) son particularmente ventajosas,
tal como una combinación de 0,5 hasta 30% en peso de peróxido de
hidrógeno en 0,1 hasta 500 ppm de FeSO_{4} x 7 H_{2}O,
respectivamente con base a la suma de los monómeros.
Por supuesto también es posible usar mezclas de
diferentes iniciadores siempre y cuando no tengan un efecto adverso
el uno sobre el otro. La cantidad se determina por la persona
versada en la materia de acuerdo con el copolímero deseado.
Normalmente se usan de 0,05% en peso hasta 30% en peso,
preferiblemente de 0,1 hasta 15% en peso y particularmente
preferible de 0,2 hasta 8% en peso del iniciador, con base en la
cantidad total de todos los monómeros.
También es posible, de una manera conocida en
principio, usar reguladores adecuados tales como, por ejemplo,
mercaptoetanol. No se usan reguladores preferiblemente.
Se usan preferiblemente iniciadores térmicos,
prefiriéndose azo compuestos solubles en agua y peroxo compuestos
solubles en agua. El peróxido de hidrógeno y el peroxodisulfato de
sodio o las mezclas de los mismos, si se considera apropiado en
combinación con 0,1 hasta 500 ppm de FeSO_{4} x 7 H_{2}O, se
prefieren muy particularmente.
Sin embargo, la polimerización puede iniciarse
también de manera alterna; por ejemplo, mediante radicación
adecuada. Ejemplos de fotoiniciadores adecuados comprenden
acetofenona, benzoin éteres, bencil dialquil cetonas y derivados de
los mismos.
La polimerización por radicales libres se
efectúa preferiblemente a una temperatura de menos de 130ºC. Aparte
de esto, la temperatura puede variarse por parte de la persona
versada en la materia dentro de límites amplios dependiendo del
tipo de monómeros usados, el tipo del iniciador y el copolímero
deseado. En este caso se ha mostrado útil una temperatura mínima de
60ºC. La temperatura puede mantenerse constante durante la
polimerización o también pueden usarse perfiles de temperatura. La
temperatura de polimerización es preferiblemente de 75 a 125ºC,
particularmente preferible desde 80 hasta 120ºC, muy particularmente
preferible de 90 hasta 110ºC y, por ejemplo, de 95 hasta 105ºC.
La polimerización puede efectuarse en aparatos
convencionales para la polimerización por radicales libres. Si el
procedimiento se efectúa por encima del punto de ebullición del agua
o de la mezcla de agua y otros solventes, se emplea un recipiente a
presión adecuado. De otra manera, el procedimiento puede efectuarse
a presión atmosférica.
Los copolímeros X1 sintetizados pueden aislarse
de la solución acuosa por medio de métodos convencionales conocidos
por la persona versada en la materia, por ejemplo evaporando la
solución, secando por aspersión, secando por congelamiento o
mediante precipitación. Sin embargo, los copolímeros X1 no se aíslan
preferiblemente de ninguna manera de la solución acuosa después de
la polimerización sino que las soluciones resultantes de los
copolímeros se usan como tales para el proceso de acuerdo con la
invención.
Para llevar a cabo el proceso de acuerdo con la
invención se usa una preparación acuosa Z1 de los polímeros X. Esto
puede ser, por supuesto, un conjunto de diferentes polímeros X. Se
prefieren los copolímeros X1.
El peso molecular M (promedio de peso) de los
polímeros X usados para el proceso de acuerdo con la invención se
determina por parte de la persona técnica en la materia según el uso
deseado. Por ejemplo pueden usarse los polímeros que tienen un peso
molecular M de 3000 hasta 1 000 000 g/mol. Han demostrado ser
particularmente útiles los polímeros de 5000 g/mol a 500 000 g/mol,
preferiblemente de 10 000 g/mol hasta 250 000 g/mol, particularmente
preferible de 15 000 hasta 100 000 g/mol y muy particularmente
preferible de 20 000 a 75 000 g/mol.
La preparación comprende preferiblemente solo
agua como solvente. También puede comprender solventes orgánicos
miscibles con agua. Los ejemplos comprenden monoalcoholes tales como
metanol, etanol o propanol, alcoholes superiores tales como
etilenglicol, o polioles de poliéter y alcoholes de éter, tales como
butilglicol o metoxipropanol, y N-metilpirrolidona.
Normalmente la cantidad de agua es de al menos 80% en peso,
preferiblemente al menos 90% en peso y muy particularmente
preferible de al menos 95% en peso. Las indicaciones se basan en
cada caso en la cantidad total de todos los solventes.
Ventajosamente, las soluciones que contienen
polímero que resultan de la polimerización pueden usarse
directamente, diluyéndose aún más tales soluciones si es apropiado.
Para facilitar un uso directo así, la cantidad de solvente acuoso
usado para la polimerización debe ser desde el principio de tal modo
que la concentración del polímero en el solvente sea adecuada para
la aplicación.
La concentración de los polímeros X en la
preparación Z1 es de 1 hasta 40% en peso, con base en la cantidad
de todos los componentes de la formulación. Preferiblemente, la
cantidad es de 2 hasta 35% en peso y particularmente preferible de
5 hasta 25% en peso. Las propiedades de la preparación, por ejemplo
la viscosidad o el valor de pH de la misma, pueden influenciarse
por la concentración y el tipo de polímeros usados. De esta manera
las propiedades de la preparación pueden adaptarse óptimamente a
cierta técnica de proceso para el tratamiento. Así, una
concentración de 5 a 15% en peso ha demostrado ser útil, por
ejemplo, en el caso de una técnica de escurrimiento, y una
concentración de 15 a 25% en peso en el caso de aplicación por medio
de rodillos de recubrimiento. Las concentraciones indicadas se
basan en la preparación lista para usarse. También es posible
inicialmente preparar un concentrado que se diluya a la
concentración deseada con agua u opcionalmente otras mezclas de
solvente en sitio.
La preparación Z1 usada de acuerdo con la
invención tiene un valor pH de no más de 5, en particular un pH de
0,5 hasta 5, preferiblemente de 1,5 a 3,5. El valor de pH de la
preparación puede controlarse, por ejemplo, mediante el tipo y
concentración de los polímeros usados de acuerdo con la invención.
Por supuesto, el grado de neutralización del polímero desempeña un
papel decisivo aquí.
La preparación comprende además al menos un ión
de metal disuelto seleccionado del grupo que consiste en Zn^{2+},
Mg^{2+}, Ca^{2+} o Al^{3+}. Los iones pueden estar presentes
como iones de metal hidratado pero también pueden estar presentes
en forma de compuestos disueltos, por ejemplo como compuestos
complejos. En particular, los iones pueden tener enlaces complejos
con los grupos ácidos del polímero. Los iones de metal son en
particular al menos un ión de metal seleccionado del grupo
consistente en Zn^{2+}, Mg^{2+} o Ca^{2+}. Preferiblemente
son Zn^{2+} o Mg^{2+} y muy particularmente preferible
Zn^{2+}. La preparación preferiblemente no comprende otros iones
metálicos.
Si también están presentes, sin embargo, otros
iones metálicos o compuestos metálicos, las preparaciones son
preferiblemente aquellas que no comprenden compuestos de cromo.
Además, preferiblemente no deben estar presentes fluoruros de metal
o fluoruros complejos de metal. La pasivación de acuerdo con la
invención es preferiblemente una pasivación libre de cromo y libre
de fluoro.
Además, preferiblemente en el proceso de acuerdo
con la invención no se usan iones de metales pesados aparte de
aquellos de zinc y de hierro, en particular no se usan iones de
níquel, de manganeso o de cobalto.
La cantidad de iones metálicos del grupo
consistente en Zn^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+} o Al^{3+} es de
0,01% en peso hasta 25% en peso, preferiblemente de 0,5 hasta 20% en
peso, particularmente preferible de 1 hasta 15% en peso y muy
particularmente preferible de 3 hasta 12% en peso, cada caso con
base en la cantidad total de todos los polímeros X en la
formulación.
En una realización preferida de la invención, la
formulación comprende además al menos un ión fosfato disuelto.
Dicho ión puede ser un ión de fosfato de cualquier tipo. Por
ejemplo, dichos iones pueden ser ortofosfatos o difosfatos. Para la
persona técnica en la materia es claro que puede haber un equilibrio
entre los diferentes estados de disociación de los iones en
solución acuosa dependiendo del valor de pH y la concentración.
En otra realización preferida de la invención
pueden estar comprendidos además iones metanosulfonato.
Si los iones fosfato están presentes, los iones
metálicos y los iones fosfato pueden usarse preferiblemente de
acuerdo con la invención en forma de sales solubles que comprenden
ambos iones. Los ejemplos de tales compuestos comprenden
Zn_{3}(PO4)_{2}, ZnH_{2}PO_{4},
Mg_{3}(PO4)_{2} o
Ca(H_{2}PO_{4})_{2} o hidratos correspondientes
de los mismos.
Los iones de metal y los iones fosfato pueden
adicionarse, sin embargo, separadamente unos de otros. Por ejemplo,
los iones metálicos pueden usarse en forma de los nitratos,
alcanosulfonatos o carboxilatos correspondientes, por ejemplo
acetatos, y los fosfatos pueden usarse en forma de ácido fosfórico.
También es posible usar compuestos insolubles o difícilmente
solubles tales como, por ejemplo, los carbonatos correspondientes,
óxidos, óxidos hidratados o hidróxidos, que se disuelven bajo la
influencia de ácido.
De manera análoga, los iones metálicos y
metanosulfonatos pueden usarse juntos como sales metálicas de ácido
metanosulfónico tales como, por ejemplo,
Zn(CH_{3}SO_{3})_{2}, o por separado en forma de
otras sales metálicas y ácido metanosulfónico.
La cantidad de los iones fosfato y de los iones
metanosulfonato en la formulación se determina por la persona
técnica de acuerdo con las propiedades deseadas e la formulación. Si
están presentes, dicha cantidad es normalmente de 0,01% en peso
hasta 25% en peso, preferiblemente de 0,5 hasta 25% en peso,
particularmente preferible de 1 hasta 25% en peso y muy
particularmente preferible de 5 hasta 25% en peso, cada caso
calculado como ácido ortofosfórico y con base en el polímero X,
respectivamente.
La ventaja particular del presente proceso es
que se logran resultados sobresalientes incluso con preparaciones
que comprenden solo los componentes descritos. La preparación puede,
sin embargo, comprender opcionalmente otros componentes además de
los componentes mencionados.
En particular, pueden mencionarse ácidos
inorgánicos u orgánicos o mezclas de los mismos como otros
componentes. La elección de un ácido así no se limita siempre y
cuando no se presenten efectos adversos junto con otros componentes
de la formulación. La persona técnica en la materia hace una
elección apropiada.
Ejemplos de ácidos adecuados comprenden ácido
fosfórico, ácido fosfónico o ácidos fosfónicos orgánicos, tales
como ácido
1-hidroxietan-1,1-difosfónico
(HEDP), ácido
2-fosfonobutan-1,2,4-tricarboxílico
(PBTC), ácido aminotri(metilenefosfónico) (ATMP), ácido
etilenediaminetetra(metilenfosfónico) (EDTMP) o ácido
dietilenetriaminepenta(metilenfosfónico) (DTPMP), ácidos
sulfónicos, tales como ácido metansulfónico, ácido amidosulfónico,
ácido p-toluenesulfónico, ácido
m-nitrobencensulfónico y derivados de los mismos,
ácido nítrico, ácido fórmico, ácido acético. Se prefieren ácidos
que contienen fósforo, tales como H_{3}PO_{4}, ácido fosfónico,
dichos ácidos fosfónicos orgánicos, HNO_{3} o ácido
metansulfónico. Particularmente se prefiere H_{3}PO_{4}. Si por
todo está presente un ácido adicional, la formulación comprende muy
particularmente preferible exclusivamente H_{3}PO_{4} como el
ácido.
En calidad de ácido, además, se prefiere de
manera particular el ácido metansulfónico, en particular para usar
en formulaciones que comprenden iones Al^{3+}.
La preparación puede comprender además
opcionalmente al menos una cera dispersada en la formulación.
Obviamente también es posible usar mezclas de diferentes ceras. El
término "cera" comprende aquí la cera propiamente así como
también, si es apropiado, auxiliares usados para la formación de una
dispersión de cera. Las ceras para uso en dispersiones acuosas son
conocidas por la persona técnica en la materia quien hace la
elección adecuada. Las ceras pueden ser, por ejemplo, cera de
montana, ceras de polietileno, ceras a base de polietileno oxidado,
aquellas a base de polietileno fluorado, tales como PTFE u otros
polímeros a base de C, H y F. El término "polietileno" también
esta dirigido a abarcar copolímeros de etileno y otros monómeros, en
particular otras olefinas tales como, por ejemplo, propileno.
Preferiblemente, tales copolímeros de etileno comprenden al menos
65% en peso de etileno. Adicionando ceras, puede reducirse
ventajosamente la fricción entre la superficie y la superficie de
las herramientas usadas para el procesamiento.
La cantidad de ceras opcionalmente usadas se
determina por la persona técnica en la materia de acuerdo con las
propiedades deseadas de la capa de pasivación. Como regla, ha
demostrado ser útil una cantidad de 0,01 hasta 70% en peso,
preferiblemente de 0,5 hasta 25 y particularmente preferible de 1
hasta 10% en peso, cada caso con base en el polímero X que contiene
el grupo ácido.
Otros componentes opcionales de la preparación
comprenden componentes de superficie activa, inhibidores de
corrosión, agentes formadores de complejos, auxiliares típicos de
galvanización u otros polímeros a distinguirse de los polímeros X
usados según la invención. Otros aditivos posibles son aditivos
convencionales de recubrimiento, como se describe en H. Kiffel
(Editor.) Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen (Manual de las lacas
y revestimientos), Volumen 5 - Pigmentos, rellenos y métrica de
color -2a edición, S. Hirzel-Verlag, Stuttgart
2003.
La persona técnica en la materia hace una
elección adecuada de los componentes opcionales posibles en
principio y en relación con su cantidad según el uso deseado. Sin
embargo, la cantidad de componentes opcionales no debe ser
normalmente mayor de 20% en peso, preferiblemente no mayor de 10% en
peso y particularmente preferible no mayor de 5% en peso, con base
en los polímeros X.
Las preparaciones usadas según la invención
pueden obtenerse mediante mezcla simple de los componentes. Si se
usan ceras, preferiblemente éstas se dispersan primero por separado
en agua y se mezclan como una dispersión con otros componentes.
Tales dispersiones de cera también están disponibles en el
comercio.
Para pasivar superficies metálicas, la
superficie del metal se pone en contacto con la preparación mediante
aspersión, inmersión o con rodillo, por ejemplo.
Existe un número de posibilidades con respecto a
la técnica de proceso para llevar a cabo la pasivación. Estas
dependen, entre otras, de la forma de la pieza de trabajo; por
ejemplo, si se usa una banda de metal plana o que no tiene forma o
una lámina de metal o un cuerpo moldeado que tiene, por ejemplo,
superficies curvadas o bordes. El tratamiento puede comprender
también un conjunto de pasos individuales de proceso. Pueden usarse
procesos continuos o por lotes. La persona técnica en la materia
hace una elección adecuada de los procesos posi-
bles.
bles.
El tratamiento puede llevarse a cabo, por
ejemplo, mediante inmersión en la preparación o revestimiento con
la preparación. La preparación se aplica con rodillo preferiblemente
sobre bandas metálicas o láminas metálicas. La banda metálica puede
pasarse, preferiblemente, por un tanque o un dispositivo de
aspersión con la preparación. La solución excesiva de pasivación
puede retirarse mediante rodillos para exprimir y reciclarse al
dispositivo de aspersión. El dispositivo de aspersión puede
producir una niebla de aspersión continua o la preparación puede
simplemente aplicarse a gotas sobre la banda. Por ejemplo, los
medios de aspersión acostumbrados son aquellos que consisten en un
tubo en el cual se hacen aperturas a una distancia de 2 a 10 cm, a
través de los cuales se asperge la preparación sobre la banda. El
correr de la preparación y la operación de escurrido a continuación
conducen a una distribución suficiente del producto. Unas boquillas
adicionales accionadas con aire comprimido pueden asegurar una
distribución uniforme de la preparación en la región de borde de la
banda. Un proceso continuo para la producción de bandas de acero
puede comprender también una estación de galvanización seguida de
un dispositivo para la pasivación con ayuda de la preparación. En el
caso de la aplicación con rodillos generalmente el material de
revestimiento se toma a través de un rodillo de tensión y luego lo
transfiere a un rodillo aplicador. El rodillo aplicador transfiere
el material de revestimiento a la banda. El rodillo de tensión y el
rodillo aplicador pueden acoplarse mediante un rodillo que se
localiza en medio y mediante el cual se transfiere el material de
revestimiento. Los rodillos pueden rotar en la misma dirección o en
dirección opuesta y corres con o en contra de la dirección de la
banda. El resultado del revestimiento puede determinarse
adicionalmente por la elección de la presión de contacto del rodillo
sobre la banda y por la rugosidad y dureza del rodillo.
Después de un proceso de inmersión o proceso de
aspersión, puede permitirse que la pieza de trabajo escurra para
retirar el exceso de solución de tratamiento; sin embargo, en el
caso de láminas de metal, hojas finas de metal o similares, el
exceso de solución de tratamiento puede retirarse también por medio
de un escurrimiento o rasqueta, por ejemplo. También es posible
enjuagar la superficie después del tratamiento con un líquido
limpiador, en particular con agua, para retirar de la superficie
residuos de la preparación usada.
En una realización alterna, el tratamiento puede
ser también un proceso llamado "no enjuague" ("no rinse",
en el texto original) en el que la solución de tratamiento se seca
directamente en una estufa de secado inmediatamente después de la
aplicación sin retirar enjuagando.
El tratamiento con la preparación puede
efectuarse a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas. Por lo
general, el tratamiento se efectúa a 20 hasta 90ºC, preferiblemente
de 25 hasta 80ºC y particularmente preferible de 30 hasta 60ºC.
Para este propósito, por ejemplo, puede calentarse un baño con la
preparación aunque también puede establecerse una temperatura
elevada automáticamente sumergiendo metal caliente al baño.
La duración del tratamiento se determina por la
persona técnica en la materia de acuerdo con las propiedades
deseadas de la capa, la composición usada para el tratamiento y las
condiciones técnicas generales. Puede ser sustancialmente menos de
un segundo o puede ser de varios minutos. En el proceso continuo, ha
demostrado ser particularmente útil poner en contacto la superficie
con la preparación durante 1 a 60s.
Después del tratamiento se retira el solvente
usado; es decir, por lo general, el agua. La remoción puede
efectuarse a temperatura ambiente por evaporación simple al
aire.
\newpage
Sin embargo, la remoción del solvente puede
promoverse también mediante auxiliares adecuados, por ejemplo
calentando y/o pasándolo por corrientes de gas, en particular
corrientes de aire. La evaporación del solvente puede promoverse,
por ejemplo, mediante lámparas de IR o, por ejemplo, secando en un
túnel de secado. Una temperatura de 30ºC hasta 210ºC,
preferiblemente de 40ºC hasta 120ºC y particularmente preferible de
40ºC hasta 80ºC, ha demostrado ser útil para secar. Lo que se
pretende decir con esto es que la temperatura máxima del metal
(TMM), que puede medirse mediante métodos familiares para la persona
técnica en la materia (por ejemplo, medición infrarroja sin
contacto o determinación de la temperatura usando bandas de ensayo
pegadas con adhesivo). Si es apropiado, la temperatura de secado
debe ajustarse más alta, y seleccionarse apropiadamente por la
persona técnica en la
materia.
materia.
El proceso según la invención puede comprender
también opcionalmente uno o más pasos de
pre-tratamiento. Por ejemplo, la superficie
metálica puede limpiarse antes de la pasivación con una preparación
usada según la invención, para retirar grasas o aceites por
ejemplo. Además, puede limpiarse al ácido antes de la pasivación
para retirar depósitos de óxido, incrustaciones, protección temporal
frente a la corrosión y similares. Además, si es apropiado, la
superficie debe lavarse también con agua después y durante tales
pasos de pre-tratamiento y retirarse de las
soluciones de lavado o soluciones de lavado al ácido.
La capa de pasivación puede además reticularse.
Para este propósito puede mezclarse un agente de reticulación con
la preparación. Sin embargo, el metal puede tratarse primero con la
preparación y la capa tratarse luego con un agente adecuado de
reticulación, por ejemplo aspergido con la solución de un agente de
reticulación.
Los agentes adecuados de reticulación son
solubles en agua o al menos en dicha mezcla acuosa de solvente.
Ejemplos de agentes de entrecruzamiento adecuados comprenden
aquellos que tienen al menos 2 grupos reticulantes seleccionados
del grupo consistente en grupos azirano, oxirano o tiirano. Más
detalles sobre agentes de reticulación adecuados y el uso de los
mismos se divulgan en WO 051042801, página 11, línea 34 hasta página
14, línea 39.
El entrecruzamiento puede llevarse a cabo
adicionando a la formulación compuestos que comprenden más de un
grupo OH y/o NH, tales como, por ejemplo alcanolaminas, alcoholes
polihídricos, di-, oligo- y poliaminas. Estos pueden entrecruzarse
según la elección apropiada de la temperatura de secado.
Por medio del proceso de la invención se obtiene
una capa de pasivación o una capa de conversión, en particular
sobre una superficie metálica que comprende Zn, aleaciones de Zn, Al
o aleaciones de Al. En el transcurso del tratamiento de la
superficie una parte del metal a protegerse se disuelve y se
incorpora de nuevo inmediatamente después a una película de óxido
sobre la superficie metálica. Usando los copolímeros X con un alto
contenido de grupos ácido y un grado bajo de neutralización, tiene
lugar particularmente bien una disolución superficial y se obtiene
una excelente protección frente a la corrosión. La estructura exacta
y la composición de la capa de pasivación son desconocidas para
nosotros. Sin embargo, dicha capa comprende también, además de los
óxidos de aluminio o de zinc amorfos convencionales y, si es
apropiado, otros metales, los productos de reacción del polímero y,
si es apropiado, del agente de entrecruzamiento y/u otros
componentes de la formulación. la composición de la capa de
pasivación no es generalmente homogénea, pero los componentes
parecen tener gradientes de concentración.
El grosor de la capa de pasivación se ajusta por
parte de la persona técnica en la materia según las propiedades
deseadas. Por lo general, el grosor es desde 0,01 hasta 3 \mum,
preferiblemente de 0,1 hasta 2,5 \mum y particularmente
preferible de 0,2 hasta 1,5 \mum.
El grosor puede influenciarse, por ejemplo, por
el tipo y cantidad de los componentes aplicados y el tiempo de
contacto. Además, puede influenciarse por los parámetros de proceso,
por ejemplo por el retiro del exceso de solución de tratamiento
mediante una rasqueta o rodillo.
El grosor de la capa se determina mediante
pesaje diferencial antes y después de la acción de la composición
usada según la invención sobre la superficie de metal, suponiendo
que la capa tiene una densidad específica de 1 kg/. Abajo,
"grosor de capa" se entiende siempre como un parámetro
determinado de esta manera, independientemente de la densidad
específica real de la capa. Estas capas delgadas son suficientes
para lograr protección sobresaliente frente a la corrosión. La
estabilidad dimensional de las piezas de trabajo pasivazas se
asegura mediante capas delgadas
así.
así.
La presente invención se refiere además a una
superficie metálica que comprende la capa de pasivación de la
invención. La capa de pasivación se aplica directamente a la propia
superficie metálica. En una realización preferida, dicha superficie
metálica es una banda de acero que comprende un revestimiento de Zn
o de una aleación de Zn sobre el cual se aplica una capa de
pasivación según la invención. Además, puede ser una carrocería de
automotor que se cubre por la capa de pasivación según la
invención.
En una realización preferida de la invención, la
superficie metálica con la capa de pasivación puede revestirse de
una manera en principio conocida con uno o más revestimientos de
pintura que imparten color o imparten efecto. Las pinturas típicas,
la composición de las mismas y las secuencias de recubrimiento en el
caso de un conjunto de recubrimientos de pintura, son conocidas en
principio por la persona técnica en la materia. Se encuentra que la
pasivación de acuerdo con la invención mejora la adhesión de pintura
y produce protección frente a la submigración.
La pasivación según la invención puede usarse en
diferentes etapas de proceso. Puede llevarse a cabo, por ejemplo,
por un productor de acero. Aquí, una banda de acero puede
galvanizarse en un proceso continuo y pasivarse inmediatamente
después de la galvanización mediante tratamiento con la formulación
usada de acuerdo con la invención. La pasivación en esta etapa
también se denomina frecuentemente por parte de la persona técnica
en la materia como "post-tratamiento".
Puede ser solo una pasivación temporal que sirve
para protección frente a la corrosión durante el almacenamiento y
durante el transporte y/o en otros pasos del proceso, pero se retira
de nuevo antes de la aplicación de la protección permanente ante la
corrosión. Los copolímeros ácidos pueden retirarse de nuevo de la
superficie limpiando con soluciones acuosas alcalinas.
Sin embargo, puede ser también una protección
permanente frente a la corrosión que permanece sobre la banda o la
pieza de trabajo finalmente moldeada y se suministra con
recubrimientos adicionales de pintura. La pasivación en esta etapa
frecuentemente se denomina "pretratamiento" por parte de la
persona técnica en la materia.
Con la ayuda de la combinación, según la
invención, del copolímero X y los iones de Zn, Ca, Mg o Al, es
posible lograr un mejoramiento sustancias en las propiedades de
protección frente a la corrosión en las superficies metálicas en
comparación con un tratamiento con polímeros ácidos solos.
Los siguientes ejemplos están dirigidos a
explicar la invención en mayor detalles:
Copolímero usado:
Copolímero que contiene grupos ácidos de 60% en
peso de ácido acrílico, 20% en peso de ácido maleico y 20% en peso
de ácido vinilfosfónico. La cantidad de grupos ácidos es de 1,37/100
g de polímero. El grado de neutralización de los grupos ácidos es
de cerca de 6% mol (neutralizados con trietanolamina), M_{p}
alrededor de 25 000 g/mol.
Se usó una solución del copolímero en agua para
los experimentos. La cantidad se muestra en la tabla 1. Para los
ejemplos según la invención se usó en cada caso
Zn_{3}(PO_{4})_{2} en las cantidades de la
solución indicadas en la tabla 1. Para propósitos de comparación se
usaron formulaciones del polímero sin adición de
Zn_{3}(PO_{4})_{2}. Además, para propósitos de
comparación se usó una solución ácida de fosfato de zinc sin
polímero.
Se aplicó la solución con un rodillo de
recubrimiento a una lámina de acero galvanizada en caliente y secada
por calentamiento. En cada caso se recubrieron dos láminas de acero
con diferentes grosores de capa.
Después se sometió la lamina metálica a un
ensayo de aspersión con sal de acuerdo con DIN 50017 y se evaluó la
calidad de la protección frente a la corrosión de acuerdo con la DIN
EN ISO10289. El número de evaluación es una medida de la formación
de herrumbre blanca sobre la lámina de metal. Un número alto de
evaluación representa una buena protección frente a la
corrosión.
Los resultados se listan en la tabla 1.
Los resultados muestran que el efecto de la
protección frente a la corrosión que da el recubrimiento aumenta
sustancialmente por la adición de iones de Zn e iones de fosfato. El
efecto es particularmente impactante en el caso de la acción
prolongada del medio corrosivo. La acción de iones de zinc y fosfato
solos, es decir sin polímero, no tiene virtualmente efecto. Los
iones de zinc y fosfato tienen por lo tanto una acción sinérgica
junto con el polímero.
Para los experimentos se usó una solución del
copolímeros mencionado arriba. La concentración del copolímero
neutralizado parcialmente (incluyendo la base también) en la
solución fue de 45,5% en peso (41.6% en peso sin tomar en cuenta la
base).
En cada caso se adicionaron a 197 g de la
solución mencionada HNO_{3} o ácido metanosulfónico y además o
bien Al(NO_{3})_{3}.9 H_{2}O o acetato de
aluminio básico Al(CH_{3}COO)_{2}OH, en cada caso
en las cantidades indicadas en la tabla 2. La solución en cada caso
se completó hasta 400 g con agua desmineralizada. Para propósitos
de comparación se prepararon formulaciones sin iones de aluminio. La
concentración del copolímero neutralizado parcialmente en la
formulación preparada de protección contra la corrosión fue en cada
caso de 22,5% en peso, con base en la suma de todos los componentes
de la formulación. Las composiciones de las formulaciones usadas se
resumen en la
tabla 2.
tabla 2.
Para el ensayo se usaron laminas de acero
galvanizado en caliente. Las láminas metálicas se sumergieron
respectivamente a temperatura ambiente en cada caso por 1 s en las
formulaciones mencionadas en la tabla 2, se escurrieron con un
sistema de rodillo y se secaron por 12 s a 160ºC en una estufa de
secado. Aquí, la temperatura máxima del metal no excedió 50ºC. En
cada caso se recubrieron 2 láminas metálicas.
A continuación, en cada caso se llevaron a cabo
ensayos con la láminas metálicas para condensación/clima cíclico
con alternación de humedad atmosférica y temperatura de aire según
la DIN 50017-KFW y un ensayo de aspersión de sal de
acuerdo con DIN 50021-SS.
La calidad de la protección frente a la
corrosión en el ensayo de aspersión con sal se evaluó según la DIN
EN ISO 10289 asignando números de evaluación desde 0 hasta 10 según
las normas especificadas. El número de evaluación es una medida de
la formación de herrumbre blanca sobre la lámina de metal. Cuanto
mayor sea el número de evaluación, más baja es la porción de área
corroída y mejor la protección frente a la corrosión. La asignación
de los números de evaluación se efectuó de acuerdo con la siguiente
tabla:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El ensayo de condensación/clima cíclico consiste
en uno o más ciclos de clima en cada caso con dos segmentos de
prueba. En el primer segmento, los objetos bajo prueba se someten
por 8 horas a una temperatura de 40ºC y una humedad relativa de
100%; en el segundo segmento, dichos objetos bajo prueba se someten
a una temperatura de 18-28ºC a una humedad relativa
de menos de 100% (condición ambiental). La duración del ciclo es de
24 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
La evaluación óptica de las muestras se efectuó
de acuerdo con los siguientes criterios:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados de los ensayos se resumen en la
tabla 3.
Los ejemplos y ejemplos comparativos muestran
que el efecto de protección frente a la corrosión de los polímeros
pueden mejorarse considerablemente por adición de sales metálicas
(tabla 1). Además, los ensayos de condensación/clima cíclico
muestran que la adición de sales metálicas y/o ácidos conduce a una
apariencia óptica sustancialmente mejorada de los objetos bajo
prueba después de tensión en comparación con los resultados de los
polímeros puros (tabla 3).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (17)
1. Un proceso para la pasivación de superficies
metálicas mediante tratamiento de la superficie con una preparación
acuosa ácida que comprende al menos un polímero X soluble en agua
que comprende grupos ácidos y al menos un ión de metal,
caracterizado porque
\bullet el polímero tiene al menos 0,6 mol de
grupos ácidos/100 g del polímero,
\bullet el pH de la formulación no es mayor de
5,
\bullet la cantidad del polímero es de 1 hasta
40% en peso, con base en la cantidad de todos los componentes de la
formulación,
\bullet el ión de metal es al menos uno
seleccionado del grupo que consiste en Zn^{2+}, Ca^{2+},
Mg^{2+} y Al^{3+}, y
\bullet la cantidad de iones metálicos es de
0,01% en peso hasta 25% en peso, con base en la cantidad total de
todos los polímeros X.
2. El proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque la formulación comprende además iones
fosfato.
3. El proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque la formulación comprende además iones
metanosulfonato.
4. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque el polímero
soluble en agua es un copolímero X1 que está compuesto por las
siguientes unidades monoméricas - en cada caso con base en la
cantidad de todos los monómeros incorporados como unidades
polimerizadas al copolímero:
(A) de 40 hasta 90% en peso de ácido
(met)acrílico,
(B) de 10 hasta 60% en peso de al menos otro
monómero insaturado monoetilénicamente que difiere de (A) y tiene
uno o más grupos ácidos, y
(C) opcionalmente de 0 hasta 30% en peso de al
menos otro monómero insaturado etilénicamente que difiere de (A) y
(B).
5. El proceso según la reivindicación 4,
caracterizado porque los monómeros (B) son monómeros
seleccionados del grupo consistente en
(B1) ácidos dicarboxílicos insaturados
monoetilénicamente que tienen 4 hasta 7 átomos de carbono y/o
(B2) ácidos fosfóricos y/o fosfónicos
insaturados monoetilénicamente.
6. El proceso según la reivindicación 5,
caracterizado porque el copolímero comprende al menos un
monómero (B1) y al menos un monómero (B2).
7. El proceso según la reivindicación 6,
caracterizado porque la cantidad de los monómeros (A) es de
50 a 90% en peso, la cantidad de (B1) es de 5 a 45% en peso, la
cantidad de (B2) es de 5 hasta 45% en peso y la cantidad de (C) es
de 0 hasta 20% en peso.
8. El proceso según la reivindicación 6,
caracterizado porque la cantidad de los monómeros (A) es de
50 hasta 80% en peso, la cantidad de (B1) es de 12 hasta 42% en
peso, la cantidad de (B2) es de 8 hasta 38% en peso y la cantidad
de (C) es de 0 hasta 10% en peso.
9. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 5 hasta 8, caracterizado porque (B1) es
ácido maleico y (B2) es ácido vinilfosfónico.
10. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado porque la
preparación comprende de 0,01 hasta 70% en peso de al menos una
cera dispersada, con base en el polímero X.
11. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizado porque la
superficie metálica es una que comprende Zn, Mg, Al, Sn, Fe, Ni o
aleaciones de los mismos.
12. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado porque la
superficie de metal es la superficie de una banda de metal.
13. El proceso según la reivindicación 12,
caracterizado porque la banda de metal es electrogalvanizada
o acero galvanizado en caliente.
14. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 hasta 13, el cual es un proceso libre de
cromo.
15. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 12 hasta 14, caracterizado porque el
tratamiento se lleva a cabo mediante un proceso continuo.
16. Una capa de pasivación sobre una superficie
metálica obtenible mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 hasta 15.
17. La capa de pasivación de acuerdo con la
reivindicación 16, caracterizado porque el grosor de la misma
es de 0,01 hasta 3 \mum.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005027567A DE102005027567A1 (de) | 2005-06-14 | 2005-06-14 | Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen mit Säuregruppen aufweisenden Polymeren |
| DE102005027567 | 2005-06-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2301154T3 true ES2301154T3 (es) | 2008-06-16 |
Family
ID=36930230
Family Applications (1)
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| AUPQ633200A0 (en) * | 2000-03-20 | 2000-04-15 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process and solution for providing a conversion coating on a metallic surface I |
| JP2001348674A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | 金属表面被覆剤 |
| US20040009300A1 (en) * | 2000-10-11 | 2004-01-15 | Toshiaki Shimakura | Method for pretreating and subsequently coating metallic surfaces with paint-type coating prior to forming and use og sybstrates coated in this way |
| DE10105073A1 (de) | 2001-02-05 | 2002-08-08 | Basf Ag | Verwendung wässriger Zusammensetzungen für die Beschichtung von Bauteilen aus Metall |
| JP2002254583A (ja) | 2001-03-02 | 2002-09-11 | Mitsubishi Polyester Film Copp | 積層ポリエステルフィルム |
| DE10128204A1 (de) | 2001-06-11 | 2002-12-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Verbindungen I, die Seitenketten mit Epoxidgruppen aufweisen |
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| ES2303311T3 (es) * | 2003-02-24 | 2008-08-01 | Basf Se | Polimeros que contienen grupos de acido fosforico y/o acido fosfonico para el tratamiento de superficies metalicas. |
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