JP2016213299A - 金属パターンの形成方法及び金属パターン付き基板 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁信頼性の高い金属パターンの形成方法を提供する。【解決手段】基板１上に感光性樹脂層２を形成する感光性樹脂層形成工程と、感光性樹脂層２に活性光線Ｌを照射して露光部２ａを形成する露光工程と、感光性樹脂層２に無電解めっき触媒３を吸着させる触媒吸着工程と、触媒吸着工程後に感光性樹脂層２の未露光部２ｂを現像によって除去して樹脂パターン２ｃを形成する現像工程と、樹脂パターン２ｃを覆う金属パターン４を無電解めっきによって形成する無電解めっき工程と、を含む、金属パターンの形成方法。【選択図】図１

Description

本発明は、金属パターンの形成方法及び金属パターン付き基板に関する。

従来、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が電子部品や半導体素子に広く用いられている。かかる金属パターンの作製方法のひとつに、選択的無電解めっき法がある。選択的無電解めっき法は、無電解めっきに先立って基板に樹脂パターンを形成し、その樹脂パターンに対して選択的に無電解めっきを施す方法である。樹脂パターンの形成方法としては、感光性樹脂のフォトリソグラフィー（下記特許文献１参照）、印刷法（下記特許文献２参照）等が挙げられる。

選択的無電解めっき法は、めっき析出領域とめっき不析出領域のめっき析出性の差を利用する。めっき析出性を決定する因子のひとつが無電解めっき触媒（Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ等）の吸着量である。特許文献１及び特許文献２に記載された選択的無電解めっき法は、この触媒吸着量の差を利用している。

特許第５３３４７７７号公報 特開２０１４−９５１０２号公報

しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に記載の選択的無電解めっき法では、めっき不析出領域にも貴金属の無電解めっき触媒が残存しており、この残存した無電解めっき触媒が金属パターン間の絶縁信頼性を低下させる課題がある。

すなわち、本発明は、絶縁信頼性の高い金属パターンの形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記金属パターンの形成方法によって形成された金属パターンを備える金属パターン付き基板を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、基板上に形成された、露光工程後の感光性樹脂層に無電解めっき触媒を吸着させた後、現像工程によって未露光部の感光性樹脂とともに無電解めっき触媒を除去することで、めっき不析出領域に無電解めっき触媒が残存することを抑制することにより、絶縁信頼性の高い金属パターンを得ることができることを見出した。

すなわち、本発明の第一の態様は、基板上に感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層に活性光線を照射して露光部を形成する露光工程と、前記感光性樹脂層に無電解めっき触媒を吸着させる触媒吸着工程と、前記触媒吸着工程後に前記感光性樹脂層の未露光部を現像によって除去して樹脂パターンを形成する現像工程と、前記樹脂パターンを覆う金属層を無電解めっきによって形成する無電解めっき工程と、を含む、金属パターンの形成方法に関する。

本発明の第一の態様に係る金属パターンの形成方法によれば、めっき不析出領域に無電解めっき触媒が残存することを抑制することにより、絶縁信頼性の高い金属パターンを得ることができる。

本発明の第一の態様に係る金属パターンの形成方法において、前記感光性樹脂層は、カルボキシル基を有するバインダーポリマーを含有してもよい。また、前記現像工程においてアルカリ性水溶液を用いて現像を行ってもよい。

本発明の第二の態様は、基板と、当該基板上に設けられた樹脂パターンと、当該樹脂パターン上に設けられた金属層と、を備え、前記金属層が第一の態様に係る金属パターンの形成方法によって形成された、金属パターン付き基板に関する。

本発明によれば、めっき不析出領域に無電解めっき触媒が残存することを抑制することにより、絶縁信頼性の高い金属パターンの形成方法を提供することができる。また、本発明は、前記金属パターンの形成方法によって形成された金属パターンを備える金属パターン付き基板を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る金属パターンの形成方法を示す模式断面図である。 感光性フィルムを示す模式断面図である。 本発明の他の一実施形態に係る金属パターンの形成方法を示す模式断面図である。 金属層をデジタルカメラで撮影して得られた写真である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜金属パターンの形成方法＞
本実施形態に係る金属パターンの形成方法は、感光性樹脂層形成工程、露光工程、触媒吸着工程、現像工程、及び、無電解めっき工程をこの順に含む。図１は、本実施形態に係る金属パターンの形成方法を示す模式断面図である。

感光性樹脂層形成工程では、基板上に感光性樹脂層を形成する。露光工程では、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成する。触媒吸着工程では、前記感光性樹脂層に無電解めっき触媒を吸着させる。現像工程では、前記感光性樹脂層の未露光部を現像によって除去して樹脂パターンを形成する。無電解めっき工程では、前記樹脂パターンを覆う金属パターン（金属層）を無電解めっきによって形成する。

（感光性樹脂層形成工程）
感光性樹脂層形成工程では、基板１上に感光性樹脂層２を形成する（図１（ａ））。基板１としては、特に制限されることなく、ガラス基板、ポリカーボネート等のプラスチック基板などの公知のものを用いることができる。基板１の厚みは、使用の目的に応じて適宜選択することができる。基板１としては、フィルム状の基板を用いてもよい。フィルム状の基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、及び、シクロオレフィンポリマーフィルムが挙げられる。

基板１には、感光性樹脂層形成前に前処理を施してもよい。プラスチック基板の場合にはアクリル樹脂による易接着処理等が挙げられ、ガラス基板の場合にはシランカップリング剤による表面処理等が挙げられる。

感光性樹脂層２は、カルボキシル基やフェノール基といったアルカリ現像可能なアルカリ可溶性基を有するバインダーポリマーを含む感光性樹脂組成物から形成することができる。感光性樹脂層２が前記バインダーポリマー（カルボキシル基を有するバインダーポリマー等）を含有することによって、当該感光性樹脂層２をアルカリ現像液によって容易に現像することができるとともに、前記感光性樹脂層の未露光部に吸着した無電解めっき触媒を容易に除去することができる。組成物の性状は限定されず、フィルムであっても、液状組成物であってもよい。具体的には、フィルムとしては、日立化成株式会社製のドライフィルムフォトレジスト「フォテックＲＹシリーズ」（商品名）や旭化成株式会社「サンフォートＡＫシリーズ」（商品名）等が挙げられる。また、液状組成物としては、特許文献１に記載のアルカリ可溶性基とともにシアノ基を有するポリマーからなる感光性樹脂組成物等が挙げられる。

感光性樹脂層２の形成方法は、感光性樹脂組成物の性状に応じ、公知の方法を用いることができる。例えば、感光性樹脂組成物が感光性フィルムによって提供される場合には、ラミネート法によって形成することができる。
感光性樹脂組成物が溶剤を含み、液状で提供される場合には、塗布法（浸漬法、スプレー法、スピンコート法等）によって形成することができる。
感光性フィルムとしては、例えば、図２に示す感光性フィルム２０を用いることができる。感光性フィルム２０は、支持フィルム６と、支持フィルム６上に設けられた感光性樹脂層２と、感光性樹脂層２上に設けられた保護フィルム５とを備えている。なお、感光性樹脂層２の厚みは、使用の目的に応じて適宜選択することができる。

ラミネート法では、例えば、加熱しながら感光性フィルム２０の感光性樹脂層２側を基板１に圧着することにより、感光性フィルム２０の感光性樹脂層２を基板１上に積層することができる（図３（ａ））。感光性フィルム２０が保護フィルム５を有する場合、保護フィルム５を除去した後にラミネート工程を行う。ラミネートは、密着性及び追従性に優れる観点から、減圧下で行うことが好ましい。感光性フィルム２０の積層は、感光性樹脂層２又は基板１を７０〜１３０℃に加熱しながら行うことが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）が好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂層２を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板１を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために基板１の予熱処理を行うこともできる。

塗布法では、例えば、感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶剤を加熱により除去（乾燥）することによって、感光性樹脂層２を形成することができる。乾燥する際の加熱温度は８０〜１３０℃であることが好ましく、乾燥時間は３０〜３００秒であることが好ましい。乾燥はホットプレート等の装置を用いて行うことが好ましい。

（露光工程）
露光工程では、感光性樹脂層２の所定部分に活性光線Ｌを照射して露光部２ａを形成する（図１（ｂ））。これにより、露光部２ａ及び未露光部２ｂを有する感光性樹脂層２が得られる。活性光線Ｌを照射する部分は、後続の工程において樹脂パターンとなる部分である。露光部２ａは、例えば、感光性樹脂の硬化物によって形成されている。

露光方法としては、特に制限されることなく、公知ものを用いることができる。例えば、アートワークと呼ばれるネガ型又はポジ型のマスクパターン７を通して活性光線Ｌを画像状に照射する方法（マスク露光法）や、パターンのデジタルデータに基づいて活性光線Ｌを感光性樹脂組成物に直接描画する方法（直接描画露光法）等を用いることができる。

活性光線の光源としては、公知の光源が挙げられる。例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の、紫外線、可視光等を有効に放射する光源を用いることができる。また、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザを用いることもできる。写真用フラッド電球、太陽ランプ等の、可視光を有効に放射する光源を用いることもできる。

露光量は、用いる装置、及び、感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、下記の範囲が好ましい。露光工程における露光量は、光硬化性に優れる観点から、５ｍＪ／ｃｍ^２以上が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上がより好ましい。露光工程における露光量は、解像性に優れる観点から、１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下が好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ^２以下がより好ましい。

図３は、感光性樹脂組成物が感光性フィルムによって提供される場合の金属パターンの形成方法を示す模式断面図である。図３に示すように、感光性樹脂層２を感光性フィルム２０によって形成する場合、支持フィルム６を剥離せずに露光工程において感光性樹脂層２が露光されることにより、酸素の影響が小さくなり感光性樹脂層２を硬化させやすい。

（触媒吸着工程）
触媒吸着工程では、感光性樹脂層２に無電解めっき触媒３を吸着させる（図１（ｃ））。感光性樹脂層２の露光部２ａ及び未露光部２ｂの両方に無電解めっき触媒を吸着させてもよいが、露光部２ａのみに無電解めっき触媒を吸着させてもよい。

無電解めっき触媒３を構成する金属化合物の金属元素としては、パラジウム、銀、銅、金及び白金からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。金属化合物としては、パラジウム、銀、銅、金又は白金の化合物（例えば水溶性化合物）、及び、これらの金属元素の２種以上を組み合わせた化合物が好ましい。例えば、金属化合物としては、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム及び酢酸パラジウム等のパラジウム化合物；硫酸銅等の銅化合物；硝酸銀等の銀化合物；テトラクロロ金（ＩＶ）酸塩、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸塩等の金化合物；白金化合物が挙げられる。特に、触媒活性に優れる観点から、パラジウムを含有するパラジウム化合物が特に好ましい。

パラジウム化合物を含有するめっき触媒は、パラジウム触媒化処理により形成することができる。パラジウム触媒化処理は、公知の方法で行うことができる。パラジウム触媒化処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリシーダ又は酸性シーダと呼ばれる触媒化処理液を用いた触媒化処理方法が挙げられる。

アルカリシーダを用いた触媒化処理方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、２−アミノピリジンが配位したパラジウムイオンの溶液に感光性樹脂層付き基板を浸漬させることで感光性樹脂層の表面にパラジウムイオンを吸着させる。水洗後、パラジウムイオンが吸着した感光性樹脂層を、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等の還元剤を含む溶液に浸漬させて還元処理を行う。これにより、感光性樹脂層の表面に吸着したパラジウムイオンを金属のパラジウムに還元する。

酸性シーダを用いた触媒化処理方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、感光性樹脂層付き基板を塩化第一錫溶液に浸漬させ、錫イオンを感光性樹脂層の表面に吸着させる感受性化処理を行う。水洗後、塩化パラジウムを含む溶液に浸漬させ、パラジウムイオンを樹脂表面に捕捉させる活性化処理を行った後、水洗する。さらに、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等の還元剤を含む溶液中に分散させて還元処理を行う。これにより、感光性樹脂層上に吸着したパラジウムイオンを金属のパラジウムに還元する。

これらのパラジウム触媒化処理方法では、パラジウムイオンを感光性樹脂層の表面に吸着させた後に水洗し、さらに、還元剤を含む溶液を用いて、表面に吸着したパラジウムイオンを還元することでパラジウム核を形成する。

感光性樹脂層の表面に、パラジウム、銀、銅、金及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を接触させる方法としては、例えば、上述したようにこれらの金属元素を含有する金属化合物を含む水溶液に浸漬する方法、及び、これらの金属化合物の水溶液を噴霧する方法が挙げられる。

金属化合物を含む水溶液の濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。接触時間としては、３０秒〜２４時間が好ましく、１分〜１時間がより好ましく、１分〜１０分が更に好ましい。

感光性樹脂層２の表面を清浄化して親水性を高めるため、必要に応じて、触媒となる金属化合物の水溶液に接触させる前に、感光性樹脂層２を脱脂液に接触させてもよい。脱脂液としては、例えば、Ｚ−２００（株式会社ワールドメタル製、商品名）、及び、Ｓ−１３５（奥野製薬工業株式会社製、商品名）を用いることができる。

（現像工程）
現像工程では、感光性樹脂層２の未露光部２ｂを現像によって除去し、無電解めっき触媒３の吸着した樹脂パターン２ｃを形成する（図１（ｄ））。すなわち、現像工程では、感光性樹脂層２を現像することにより、感光性樹脂層２の未露光部２ｂが除去される。また、感光性樹脂層２の未露光部２ｂに吸着した無電解めっき触媒３も除去される。これにより、感光性樹脂層の露光部２ａ、及び、当該露光部２ａに吸着した無電解めっき触媒３のみが残される。

現像方法は、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行われる。

現像液としては、安全且つ安定であり、操作性が良好なため、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液、及び、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウム水溶液が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲が好ましい。アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調節することができる。また、アルカリ性水溶液は、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を含有していてもよい。

また、水又はアルカリ性水溶液と、一種以上の有機溶剤とからなる水系現像液を用いることができる。ここで、アルカリ性水溶液に含まれる塩基としては、上述の塩基以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、及び、モルホリンが挙げられる。

有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。

水系現像液における有機溶剤の含有割合は、２〜９０質量％が好ましい。水系現像液の温度は、現像性にあわせて調整することができる。水系現像液のｐＨは、感光性樹脂層を充分に現像できる範囲において、できるだけ小さくすることが好ましい。水系現像液のｐＨは、８〜１２が好ましく、９〜１０がより好ましい。水系現像液は、界面活性剤、消泡剤等を少量含有することができる。

有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、及び、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤系現像液は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を含有することが好ましい。

現像の方式としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式（高圧スプレー方式等）、ブラッシング、及び、スラッピングが挙げられる。これらのうち、解像度が向上する観点から、高圧スプレー方式を用いることが好ましい。

樹脂パターンの形成方法においては、現像後に、必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことにより感光性樹脂層を更に硬化してもよい。

（無電解めっき工程）
無電解めっき工程では、樹脂パターン２ｃ（感光性樹脂層の露光部２ａ）を覆う金属パターン（金属層）４を無電解めっきによって形成する（図１（ｅ））。これにより、金属パターン付き基板（金属層付き基板）１０が得られる。金属パターン付き基板１０は、基板１と、当該基板１上に設けられた樹脂パターン２ｃ及び金属パターン４と、を備え、金属パターン４は樹脂パターン２ｃ上に設けられている。

無電解めっきとしては、汎用の無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき等に限らず、公知の無電解めっきを用いることができる。無電解ニッケルめっきとしては、一般に、無電解ニッケル−リンめっき、無電解ニッケル−ホウ素めっきが知られているが、どちらも用いることができる。また、必要に応じて、電解めっき（電気めっき）を行い、無電解めっき膜の上に金属層を更に析出させて厚膜化してもよい。

無電解めっきによって形成される金属層としては、例えば、銅；ニッケル；銅とニッケルの合金；ニッケルとリンの合金；ニッケルとホウ素の合金が挙げられる。銅、及び、銅とニッケルの合金は抵抗値が低い特徴がある。ニッケルとリンの合金、及び、ニッケルとホウ素の合金は相対的に被膜が硬い特徴がある。これらは、用途に応じて使い分けることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜バインダーポリマーの合成＞
［ポリマーＡの合成］
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノールとトルエンとの混合液（１−メトキシ−２−プロパノール／トルエン＝３／２（質量比）、以下、「溶液ｓ」という）９０ｇを加えた。次に、窒素ガスを吹き込みながら撹拌するとともに７０℃まで加熱した。次に、単量体としてメタクリル酸１２ｇ、メタクリル酸メチル５８ｇ及びアクリル酸エチル３０ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意した。７０℃に加熱された溶液ｓに溶液ａを４時間かけて滴下した。滴下後の溶液を７０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、８ｇの溶液ｓにアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを溶解した溶液を、５分かけてフラスコ内に滴下した。そして、滴下後の溶液を撹拌しながら７０℃で２時間保温した後、３０分間かけて９０℃に昇温して、単量体を重合させた。その後、９０℃で１時間保温した後、冷却してバインダーポリマー溶液を得た。不揮発成分（固形分）が５０質量％に調整されるようにこのバインダーポリマー溶液にアセトンを加えることにより、ポリマーＡを含有するバインダーポリマー溶液を得た。得られたポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は８００００であり、カルボキシル基の比率は１２質量％であり、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。

［ＧＰＣ条件］
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）

［ポリマーＢの合成］
特許文献１を参考に、ポリマーＢを合成した。５００ｍＬの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。そこへ、下記構造のモノマーＭ：６．６１ｇと、２−シアノエチルアクリレート（東京化成工業株式会社製）９．０１ｇと、脂環式カルボン酸を有するモノマーであるＨＯＡ−ＨＨ（下記構造、共栄社化学株式会社製）１５．１４ｇと、Ｖ−６５（和光純薬工業株式会社製）０．３２ｇを含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｇ溶液とを、４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５１ｇを足し、室温（２５℃）まで反応溶液を冷却した。

上記の反応溶液に、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇと、トリエチルアミン２２．２６ｇとを加え、室温（２５℃）で４時間反応を行った。その後、反応液に７０質量％メタンスルホン酸水溶液２９ｇを加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、特定ポリマーＢ（重量平均分子量４．２万）を１９ｇ得た。

＜感光性樹脂層用溶液の調製＞
［配合例１］
表１に示す材料を同表に示す配合量（単位：質量部）で配合して、感光性樹脂層を形成するための溶液（感光性樹脂組成物）を調製した（配合例１）。なお、バインダーポリマーの配合量として、バインダーポリマーの固形分のみの質量を表１に記載した。アクリルモノマーとしては、新中村化学工業株式会社製の商品名「Ａ−ＴＭＰＴ」を用いた。光開始剤としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名「Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標） ＴＰＯ」を用いた。表１中の「８０３２ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」は、レベリング剤（オクタメチルシクロテトラシロキサン）であり、東レ・ダウコーニング株式会社製の商品名「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標） ８０３２ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」を意味する。

［配合例２］
ポリマーＢ：０．２ｇ、炭酸ナトリウム：０．０４ｇ、水：１．５ｇ、及び、アセトニトリル：０．３ｇを混合攪拌し、感光性樹脂層を形成するための溶液（感光性樹脂組成物）を調製した（配合例２）。

＜実施例１＞
［感光性フィルムの作製］
表１の配合例１の溶液を５０μｍ厚の支持フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−５０」）上に２５ｇ／ｍ^２の量で均一に塗布した後、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥することにより感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層をポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１３」、保護フィルム）で覆い、感光性フィルムを得た。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は、約５μｍであった。

［感光性樹脂層の形成］
パターン形成用基材（ポリエチレンテレフタレート基板、東洋紡株式会社製、商品名「Ａ４３００」）に対し、保護フィルムを剥離しながら感光性フィルムを、感光性樹脂層がパターン形成用基材（ポリエチレンテレフタレート基板）側に位置する向きで、１１０℃、０．６ＭＰａの条件でラミネートして積層体を得た後、積層体を冷却した。

［露光・触媒吸着・現像工程］
積層体の温度が２３℃になった時点で、高圧水銀灯を有する露光機（株式会社オーク製、商品名「ＨＭＷ−２０１Ｂ」）を用いて、Ｌ／Ｓ＝５０／５０（μｍ）のフォトマスクを使用し、減圧下で、４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で感光性樹脂層に光照射した。そして、支持フィルムを剥離して感光性樹脂層を露出させた。露光後、室温（２５℃）で１５分間放置した。
続いて、感光性樹脂層を有する積層体を液温５０℃のＩＣＰクリーンＳ−１３５水溶液（１００ｍＬ／Ｌ、奥野製薬工業株式会社製、商品名）に１分間浸漬した。そして、液温５０℃の純水で洗浄した後、１分間流水で水洗した。続いて、アクチベーター ネオガント ８３４ コンク水溶液（１００ｍＬ／Ｌ、アトテックジャパン株式会社、商品名）に液温２５℃、浸漬時間５分間で浸漬処理した後、１分間流水で水洗した。そして、液温９０℃の次亜リン酸ナトリウム水溶液（次亜リン酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ）に２分間浸漬した後、１分間流水で水洗した。
その後、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を４０秒間スプレーすることにより現像した。現像により、無電解めっき触媒であるパラジウムが吸着した感光性樹脂層が得られた。

［無電解めっきによる金属層形成及び金属パターン形成性の評価］
無電解めっき触媒であるパラジウムが吸着した感光性樹脂層付き基板を、下記組成の無電解めっき浴（液温８０℃）に４分間浸漬して、無電解ニッケルめっきを施すことにより金属層（金属パターン、くし型電極）を形成した。図４は、無電解めっきによって得られた金属パターンをデジタルカメラで撮影して得られた写真である。現像で得られたパターン上に、めっきが析出し、金属パターンが得られた場合には、「○」と評価し、現像で得られたパターン上に、めっきが析出せず、金属パターンが得られなかった場合には、「×」と評価した。結果を表２に示す。
｛無電解ニッケルめっき組成｝
・ＩＣＰニコロンＧＭ−ＳＤ−１（奥野製薬工業株式会社製、商品名）：５０ｍＬ／Ｌ
・ＩＣＰニコロンＧＭ−ＳＤ−Ｍ（奥野製薬工業株式会社製、商品名）：１２０ｍＬ／Ｌ

［ＨＡＳＴ耐性（絶縁信頼性）の評価］
Ｌ／Ｓ＝５０／５０（μｍ）のくし型電極を上記と同様の手法で作製し、評価基板を作製した。この評価基板におけるくし型電極上に、レジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成（くし型電極部分にソルダーレジストが残るように露光し現像、紫外線照射、加熱処理を行い形成）し、その後、１１０℃、８５％ＲＨ、２０Ｖ条件下に１００時間晒した。その後、抵抗値の測定を行い、次の基準で評価した。１００時間晒した後でも抵抗値が１．０×１０^１０Ω以上に保持されている場合には、「○」と評価し、保持されていない場合には「×」と評価した。結果を表２に示す。

＜実施例２＞
表１の配合例１の溶液をガラス基板に塗布し、乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにスピンコートし、感光性樹脂層を形成した。基板の温度が２３℃になった時点で、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、Ｌ／Ｓ＝５０／５０（μｍ）のフォトマスクを使用し、４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で感光性樹脂層に光照射した。その後は実施例１と同様に金属パターンを形成し、金属パターン形成性及び絶縁信頼性を評価した。結果を表２に示す。

＜実施例３＞
配合例２の溶液を実施例２と同様にガラス基板に塗布し、スピンコートによって感光性樹脂層を形成した。その後は実施例１と同様に金属パターンを形成し、金属パターン形成性及び絶縁信頼性を評価した。結果を表２に示す。

＜比較例１＞
実施例１と同様に、配合例１の組成物から得た感光性フィルムをラミネートによってポリエチレンテレフタレート基板に転写した後、得られた感光性樹脂層を露光した。露光後、室温（２５℃）で１５分間放置した。その後、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を４０秒間スプレーすることにより現像した。
続いて、感光性樹脂層を有する積層体を液温５０℃のＩＣＰクリーンＳ−１３５水溶液（１００ｍＬ／Ｌ、奥野製薬工業株式会社製、商品名）に１分間浸漬した。そして、液温５０℃の純水で洗浄した後、１分間流水で水洗した。続いて、アクチベーター ネオガント ８３４ コンク水溶液（１００ｍＬ／Ｌ、アトテックジャパン株式会社、商品名）に液温２５℃、浸漬時間５分間で浸漬処理した後、１分間流水で水洗した。そして、液温９０℃の次亜リン酸ナトリウム水溶液（次亜リン酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ）に２分間浸漬した後、１分間流水で水洗した。
そして、実施例１と同様の無電解めっき浴（液温８０℃）に４分間浸漬して、無電解ニッケルめっきを施すことにより金属層を形成した。
その後、実施例１と同様に、金属パターン形成性及び絶縁信頼性を評価した。結果を表２に示す。

＜比較例２＞
実施例２と同様に、配合例１の溶液をガラス基板にスピンコートした後、得られた感光性樹脂層を露光した。露光後、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉＷ（キヤノン株式会社製）を用いて、Ｌ／Ｓ＝５０／５０（μｍ）のフォトマスクを使用し、４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で感光性樹脂層に光照射した。
その後は比較例１と同様に、金属パターンを形成し、金属パターン形成性及び絶縁信頼性を評価した。結果を表２に示す。

触媒吸着工程後に現像することで、未露光部の感光性樹脂とともに無電解めっき触媒が除去される。その結果、めっき不析出領域にめっき触媒が残存することが抑制され、高い絶縁信頼性が得られた（実施例１〜３）。その一方で、現像工程後に触媒吸着を行うと、めっき不析出領域にもめっき触媒が残存することになるため、良好な絶縁信頼性は得られなかった（比較例１〜２）。

１…基板、２…感光性樹脂層、２ａ…感光性樹脂層の露光部、２ｂ…感光性樹脂層の未露光部、２ｃ…樹脂パターン、３…無電解めっき触媒、４…金属パターン（金属層）、５…保護フィルム、６…支持フィルム、７…マスクパターン、１０…金属パターン付き基板、２０…感光性フィルム、Ｌ…活性光線。

Claims (4)

1. 基板上に感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
   前記感光性樹脂層に活性光線を照射して露光部を形成する露光工程と、
   前記感光性樹脂層に無電解めっき触媒を吸着させる触媒吸着工程と、
   前記触媒吸着工程後に前記感光性樹脂層の未露光部を現像によって除去して樹脂パターンを形成する現像工程と、
   前記樹脂パターンを覆う金属層を無電解めっきによって形成する無電解めっき工程と、を含む、金属パターンの形成方法。
2. 前記感光性樹脂層が、カルボキシル基を有するバインダーポリマーを含有する、請求項１に記載の金属パターンの形成方法。
3. 前記現像工程においてアルカリ性水溶液を用いて現像を行う、請求項１又は２に記載の金属パターンの形成方法。
4. 基板と、当該基板上に設けられた樹脂パターンと、当該樹脂パターン上に設けられた金属層と、を備え、
   前記金属層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属パターンの形成方法によって形成された、金属パターン付き基板。