JP2016032931A - 金属層付き基材及びその製造方法、並びに、被めっき層形成材料 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂層と金属層との密着性に優れる金属層付き基材を提供する。
【解決手段】基材１と、基材１上に積層された樹脂層２と、樹脂層２上に積層された金属層３と、を備え、樹脂層２が、カルボキシル基を有するバインダーポリマーを含有し、前記バインダーポリマーの酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、金属層付き基材１０。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属層付き基材及びその製造方法、並びに、被めっき層形成材料に関する。

従来、絶縁性樹脂層上に金属層を有する基材が、電子部品や半導体素子の配線形成に広く用いられている。絶縁性樹脂層上に金属層を得る手法として、例えば、乾式ではスパッタリング、湿式では無電解めっきが挙げられ、特に、無電解めっきは、真空装置を必要とせず、生産性の向上に寄与できる観点から、近年注目を集めている。

無電解めっきによって絶縁性樹脂層上に金属層を形成する場合、金属層の膨れや、絶縁性樹脂層と金属層との密着不足による金属層の剥離がしばしば問題となる。無電解めっきによって形成される金属層と絶縁性樹脂層との密着性向上のために、感光性樹脂を使用した密着補助層の導入が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。

特開２０１１−２０２１０９号公報

しかしながら、樹脂層と、当該樹脂層上に積層された金属層と、を備える金属層付き基材に対しては、樹脂層と金属層との密着性をさらに向上させることが求められている。

本発明は、樹脂層と金属層との密着性に優れる金属層付き基材及びその製造方法、並びに、前記金属層付き基材を得ることが可能な被めっき層形成材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基を有し且つ酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるバインダーポリマーを含有する樹脂層を用いることにより、当該樹脂層上に、膨れのない、密着性に優れる金属層を無電解めっきによって得ることができることを見出した。なお、樹脂層と金属層との密着性の向上に、特定の酸価を有するバインダーポリマーが寄与することは従来報告されていない。

すなわち、本発明の第一の態様は、基材と、当該基材上に積層された樹脂層と、当該樹脂層上に積層された金属層と、を備え、前記樹脂層が、カルボキシル基を有するバインダーポリマーを含有し、前記バインダーポリマーの酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、金属層付き基材に関する。

本発明の第一の態様に係る金属層付き基材によれば、樹脂層と金属層との優れた密着性を得ることができる。また、本発明の第一の態様に係る金属層付き基材によれば、密着補助層を用いなかったとしても、樹脂層と金属層との優れた密着性を得ることができる。

前記樹脂層は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを更に含有することができる。この場合、基材と樹脂層との接着性を向上させることができる。

前記樹脂層は、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、及び、トリメチロールプロパンヘプタエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。この場合、めっき析出性に優れる。

前記樹脂層は、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含有することができる。この場合、めっき析出性に優れる。

本発明の第二の態様は、前記金属層付き基材の製造方法であって、前記樹脂層を前記基材上に積層する工程と、無電解めっきにより前記金属層を前記樹脂層上に積層する工程と、を備える、金属層付き基材の製造方法に関する。

本発明の第二の態様に係る金属層付き基材の製造方法によれば、膨れのない、密着性の良い金属層を無電解めっきによって樹脂層上に得ることが可能であり、樹脂層と金属層との優れた密着性を得ることができる。これにより、金属層形成後に行われる配線形成工程において、金属層が剥がれることなく配線を形成することができる。

本発明の第三の態様は、支持フィルムと、当該支持フィルム上に積層された感光性樹脂層と、を備え、前記感光性樹脂層が、カルボキシル基を有するバインダーポリマーを含有し、前記バインダーポリマーの酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、被めっき層形成材料に関する。

前記感光性樹脂層は、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、及び、トリメチロールプロパンヘプタエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。この場合、めっき析出性に優れる。

前記感光性樹脂層は、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含有することができる。この場合、めっき析出性に優れる。

本発明の第三の態様に係る被めっき層形成材料によれば、膨れのない、密着性の良い金属層を無電解めっきによって樹脂層上に得ることが可能であり、樹脂層と金属層との優れた密着性を得ることができる。これにより、金属層形成後に行われる配線形成工程において、金属層が剥がれることなく配線を形成することができる。

本発明によれば、樹脂層と金属層との密着性に優れた金属層付き基材及びその製造方法、並びに、前記金属層付き基材を得ることが可能な被めっき層形成材料を提供することができる。本発明に係る金属層付き基材の製造方法及び被めっき層形成材料によれば、基材に積層された樹脂層上に、膨れのない、密着性の良い金属層を無電解めっきによって形成した金属層付き基材を提供することができる。また、本発明によれば、前記金属層付き基材の前記樹脂層となる感光性樹脂層を含む被めっき層形成材料を提供することができる。

本発明によれば、金属層の形成への被めっき層形成材料の応用が提供される。本発明によれば、金属層付き基材の製造への被めっき層形成材料の応用が提供され、例えば、配線を有するパターン基板の製造への被めっき層形成材料の応用が提供される。本発明によれば、電子部品の製造への被めっき層形成材料の応用が提供される。

金属層付き基材の一実施形態を示す模式断面図である。 被めっき層形成材料の一実施形態を示す模式断面図である。 金属層付き基材の製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。 無電解めっきによって得られた金属層の写真を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体に由来するモノマー単位を主に有する重合体を意味する。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜金属層付き基材＞
本実施形態に係る金属層付き基材は、基材と、当該基材上に積層された樹脂層（例えば絶縁樹脂層）と、当該樹脂層上に積層された金属層と、を備える。金属層は、例えば、樹脂層を覆っており、金属パターンであってもよい。本実施形態に係る金属層付き基材は、例えば、基板と、当該基板上に積層された樹脂層と、当該樹脂層上に積層された金属層と、を備える金属層付き基板である。本実施形態に係る金属層付き基材は、例えば、配線を有するパターン基板、電子部品等を得るために用いることができる。金属層は、配線を形成するために用いることができる。

前記樹脂層は、カルボキシル基を有するバインダーポリマーを含有し、前記バインダーポリマーの酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。前記樹脂層は、例えば、感光性樹脂組成物又はその硬化物を含み、感光性樹脂組成物の硬化物を含む態様であってもよい。これらの場合、パターン形成性等を付与することができる。前記樹脂層は、感光性樹脂組成物又はその硬化物からなる態様であってもよく、感光性樹脂組成物の硬化物からなる態様であってもよい。前記硬化物は、例えば、活性光線を照射して得られた感光性樹脂組成物の硬化物である。

図１は、本実施形態に係る金属層付き基材を示す模式断面図である。図１に示すように、金属層付き基材１０は、基材（例えば基板）１と、当該基材１上に設けられた樹脂層２と、当該樹脂層２上に設けられた金属層３とを備える。

（基材）
基材１としては、特に制限されることなく、公知のものを用いることができる。基材１としては、例えば、銅箔付き基板；ガラス基板；ポリカーボネート等のプラスチック基板が挙げられる。基材１の厚みは、使用の目的に応じて適宜選択することができる。基材１としては、フィルム状の基板を用いてもよい。フィルム状の基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、及び、シクロオレフィンポリマフィルムが挙げられる。基材１としては、銅箔付き基板、ガラス基板等の剛性の高い基板が好ましい。剛性の高い基板を用いることで、金属層付き基材の取り扱い性を向上させることができる。

基材１には、樹脂層積層前に前処理を施してもよい。前処理としては、銅箔付き基板の場合には脱脂処理、ガラス基板の場合にはシランカップリング剤による表面処理等が挙げられる。

（樹脂層）
樹脂層２は、（ａ）カルボキシル基を有し且つ酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるバインダーポリマー（以下、場合により「（ａ）成分」という）を含有する樹脂組成物又はその硬化物を含むことができる。（ａ）成分を含有する樹脂組成物又はその硬化物を樹脂層２が含むことによって、当該樹脂層２上に、膨れのない、密着性の良い金属層を無電解めっきによって容易に得ることができる。

（ａ）成分としては、例えば、アクリル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン樹脂、カルボキシル基を有するエポキシ樹脂、カルボキシル基を有するアミド樹脂、カルボキシル基を有するアミドエポキシ樹脂、カルボキシル基を有するフェノール樹脂、カルボキシル基を有するエステル樹脂、カルボキシル基を有するウレタン樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、及び、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物との反応で得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。この中でも、フィルム形成性に優れる観点から、アクリル樹脂が好ましい。（ａ）成分としては、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位を構成単位として有するアクリル樹脂がより好ましい。

前記アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリロイル基を含む重合性単量体をラジカル重合して得ることができる。

前記（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体としては、例えば、アクリルアミド（ジアセトンアクリルアミド等）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及び、β−スチリル（メタ）アクリル酸が挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、及び、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。

前記アクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体と、他の重合性単量体との共重合体であってもよい。（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、及び、ケイ皮酸が挙げられる。

樹脂層２は、（ａ）成分として、硬化性樹脂又はその硬化物を含有することができる。硬化性樹脂を用いることで、無電解めっき液に対する耐性を持たせることができる。

前記硬化性樹脂としては、特に制限されることなく、公知のものを広く用いることができる。その中でも、光硬化性樹脂（すなわち感光性樹脂）が好ましい。樹脂層が感光性樹脂を含有することで、パターン形成性等を付与することができる。

（ａ）成分の酸価は、樹脂層と金属層との優れた密着性を得る観点から、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。（ａ）成分の酸価は、樹脂層と金属層との優れた密着性を得やすい観点から、１３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１３０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１３０〜１５６ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく、１３５〜１５６ｍｇＫＯＨ／ｇが極めて好ましく、１４０〜１５６ｍｇＫＯＨ／ｇが極めて特に好ましい。（ａ）成分の酸価は、後述する実施例の測定方法を参考に測定することができる。酸価は、カルボキシル基を有する重合性単量体の割合により調整することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体の割合は、前記酸価を満たすように適宜選択することができる。

（ａ）成分（例えば感光性樹脂）の重量平均分子量は、耐現像液性に優れる観点から、５，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上が更に好ましい。（ａ）成分（例えば感光性樹脂）の重量平均分子量は、現像時間に優れる観点から、３００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。また、（ａ）成分の重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスを図る観点から、５，０００〜３００，０００が好ましく、２０，０００〜１５０，０００がより好ましく、３０，０００〜１００，０００が更に好ましく、５０，０００〜１００，０００が特に好ましく、８０，０００〜１００，０００が極めて好ましい。なお、重量平均分子量は、後述する実施例の測定方法を参考に測定することができる。

樹脂層（例えば、感光性樹脂を含む樹脂層）２は、（ａ）成分のほか、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、場合により「（ｂ）成分」という）、及び、（ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（ｃ）成分」という）を含有することが可能であり、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する感光性樹脂組成物からなる態様であってもよい。樹脂層２が（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有することにより、基材と樹脂層との接着性を向上させることができる。

（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物とα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

前記多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られる化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンヘプタエトキシトリ（メタ）アクリレート；テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート；テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記の中でも、めっき析出性に優れる観点から、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、及び、トリメチロールプロパンヘプタエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

（ｃ）光重合開始剤としては、活性光線の照射によって樹脂層（例えば、感光性樹脂を含む樹脂層）２を硬化させることができるものであれば特に制限されないが、光硬化性に優れる観点からは、ラジカル重合開始剤が好ましい。（ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物が挙げられる。
この中でも、樹脂層（例えば、感光性樹脂を含む樹脂層）２のめっき析出性を向上させる観点から、アシルフォスフィンオキサイド化合物が好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、又は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。

（ａ）成分の含有割合は、樹脂層と金属層との優れた密着性を得やすい観点から、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量を基準として、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。（ａ）成分の含有割合は、めっき液耐性に優れる観点から、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量を基準として、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。

（ｂ）成分の含有割合は、光硬化性及び塗工性に優れる観点から、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量を基準として、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。（ｂ）成分の含有割合は、被めっき層形成材料としてフィルムをロール状に巻き取った場合の保管安定性に優れる観点から、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量を基準として、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。

（ｃ）成分の含有割合は、光感度に優れる観点から、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量を基準として、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が特に好ましく、８質量％以上が極めて好ましく、１０質量％以上が極めて特に好ましい。（ｃ）成分の含有割合は、樹脂層（例えば、感光性樹脂を含む樹脂層）２の内部の光硬化性に優れる観点から、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量を基準として、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。

樹脂層２は、必要に応じて、各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、可塑剤（ｐ−トルエンスルホンアミド等）、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤（オクタメチルシクロテトラシロキサン等）、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、及び、熱架橋剤が挙げられる。これらの添加剤のそれぞれの含有割合は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量を基準として、０．０１〜２０質量％が好ましい。

（金属層）
金属層３は、無電解めっきによって形成することができる。無電解めっきによって形成される金属層としては、例えば、銅；すず；鉛；金；パラジウム；ロジウム；銅とニッケルの合金；ニッケルとリンの合金；ニッケルとホウ素の合金が挙げられる。銅、及び、銅とニッケルの合金は抵抗値が低い特徴がある。ニッケルとリンの合金、及び、ニッケルとホウ素の合金は相対的に被膜が硬い特徴がある。これらは、用途に応じて使い分けることができる。中でも、耐錆性に優れる観点から、ニッケルとリンの合金が好ましい。
なお、本明細書において、金属層は所定のパターンを有していてもよい。

＜被めっき層形成材料＞
本実施形態に係る被めっき層形成材料は、支持フィルムと、当該支持フィルム上に積層された感光性樹脂層と、を備える。前記感光性樹脂層は、カルボキシル基を有するバインダーポリマーを含有し、前記バインダーポリマーの酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。前記感光性樹脂層は、例えば、金属層付き基材の前記樹脂層を得るための感光性樹脂組成物からなる。前記感光性樹脂層は、本実施形態に係る金属層付き基材の前記樹脂層となる層であり、無電解めっきが施される被めっき層（めっきシード層）である。

図２は、本実施形態に係る被めっき層形成材料を示す模式断面図である。図２に示すように、被めっき層形成材料２０は、支持フィルム４と、支持フィルム４上に設けられた感光性樹脂層５とを備える。

支持フィルム４としては、重合体フィルムを用いることが可能であり、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが好ましい。このような重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。これらのうち、透明性及び耐熱性に優れる観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

支持フィルム４の厚みは、機械的強度に優れる観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましい。支持フィルム４の厚みが前記数値以上であることによって、例えば、感光性樹脂層５を形成するために感光性樹脂組成物を塗工する工程、又は、後述する現像工程に際し感光性樹脂層５から支持フィルム４を剥離する工程において、支持フィルム４が破れることを防止することができる。支持フィルム４の厚みは、支持フィルム４を介して感光性樹脂層５に活性光線を照射する場合に感光性樹脂層パターンの解像度を充分確保しやすい観点から、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、６０μｍ以下が特に好ましい。

前記効果を高度に両立する観点から、支持フィルム４の厚みは、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、１５〜１００μｍが更に好ましく、１５〜６０μｍが特に好ましい。

支持フィルム４のヘーズ値は、感度及び解像度が良好である観点から、０．０１〜５．０％が好ましく、０．０１〜３．０％がより好ましく、０．０１〜２．０％が更に好ましく、０．０１〜１．５％が特に好ましい。なお、ヘーズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定することが可能であり、例えば、ＮＤＨ−５０００（日本電色工業株式会社製、商品名）等の市販の濁度計などで測定できる。

感光性樹脂層５は、前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、及び、前記（ｃ）成分を含有することが可能であり、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する感光性樹脂組成物からなる態様であってもよい。感光性樹脂層５が（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有することにより、基材と感光性樹脂層との接着性を向上させることができる。

感光性樹脂層５は、支持フィルム４上に固形分１０〜６０質量％程度の感光性樹脂組成物の溶液を塗工した後、乾燥することにより形成できる。乾燥後の感光性樹脂層５中の残存有機溶剤量は、後続の工程において有機溶剤の拡散を防止するため、２質量％以下であることが好ましい。

塗工は、公知の方法で行うことができる。塗工方法としては、例えば、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、及び、スプレーコート法が挙げられる。有機溶剤等を除去するための乾燥は、７０〜１５０℃で５〜３０分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うことができる。

感光性樹脂層５の厚み（乾燥後の厚み）は、用途により異なるが、下記の範囲が好ましい。感光性樹脂層５の厚みは、塗工による層形成が容易である観点から、１μｍ以上が好ましい。感光性樹脂層５の厚みは、光透過性が良好であり、充分な感度を得ることが可能であり、感光性樹脂層５の光硬化性に優れる観点から、５０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。感光性樹脂層５の厚みは、走査型電子顕微鏡により測定することができる。

被めっき層形成材料２０は、感光性樹脂層５における支持フィルム４側とは反対側の面に接するように保護フィルムを更に備えていてもよい。

保護フィルムとしては、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及び、ポリエチレンフィルムが挙げられる。また、保護フィルムとして、支持フィルム４と同様の重合体フィルムを用いてもよい。

保護フィルムの厚みは、機械的強度に優れる観点から、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましい。保護フィルムの厚みは、取り扱い性に優れる観点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。

保護フィルムと感光性樹脂層５との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂層５から剥離しやすくするために、支持フィルム４と感光性樹脂層５との間の接着力よりも小さいことが好ましい。

保護フィルム中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイ数は、５個／ｍ^２以下が好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。

被めっき層形成材料２０は、例えば、そのままの平板状の形態で貯蔵することが可能であり、また、円筒状等の巻芯に巻きとりロール状の形態で貯蔵することもできる。なお、ロール状の形態で貯蔵する場合、支持フィルム４が最も外側に配置されるように巻き取られることが好ましい。また、被めっき層形成材料２０が保護フィルムを有していない場合、被めっき層形成材料２０は、そのままの平板状の形態で貯蔵することができる。

巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されない。巻芯の構成材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及び、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）が挙げられる。ロール状に巻き取られた被めっき層形成材料の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。被めっき層形成材料を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。

＜金属層付き基材の製造方法＞
本実施形態に係る金属層付き基材の製造方法は、例えば、樹脂層形成工程、及び、無電解めっき工程をこの順に備える。樹脂層形成工程では、樹脂層を基材（基板等）上に積層する。無電解めっき工程では、無電解めっきにより金属層を樹脂層上に積層する。金属層は、例えば樹脂層を覆っている。前記樹脂層は、本実施形態に係る被めっき層形成材料を用いて形成されてもよく、樹脂組成物の溶液を基材に塗工して形成されてもよい。

本実施形態に係る被めっき層形成材料を用いて前記樹脂層が形成される場合、樹脂層形成工程は、例えば、被めっき層形成材料積層工程、露光工程、及び、現像工程をこの順に有する。なお、樹脂層をパターニングする必要がない場合には、現像工程を行わなくてもよい。

被めっき層形成材料積層工程では、本実施形態に係る被めっき層形成材料を基材（基板等）上に積層（例えばラミネート）することにより、感光性樹脂層を基材上に積層する。露光工程では、感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して硬化物層（露光部）を形成する。現像工程では、支持フィルムを剥離後、例えば、感光性樹脂層を現像することにより、感光性樹脂の硬化物層、又は、当該層のパターンを形成する。現像工程では、感光性樹脂層を現像できることに加え、感光性樹脂の硬化物層の表面近傍のカルボキシル基を現像液との接触面に配向させることにより、後述する無電解めっきよって形成する金属層との密着性を更に向上させることができると考えられる。無電解めっき工程では、感光性樹脂の硬化物層を覆う金属層を無電解めっきにより形成する。

図３を用いて、本実施形態に係る金属層付き基材の製造方法の一例を説明する。図３は、本実施形態に係る金属層付き基材の製造方法を示す模式断面図であり、被めっき層形成材料を用いた感光性樹脂層（硬化物層）の形成方法、及び、無電解めっきによる金属層の形成方法を示す模式断面図である。

図３に示す金属層付き基材の製造方法は、ラミネート工程（被めっき層形成材料積層工程）、露光工程、現像工程、及び、無電解めっき工程をこの順に含む。このような金属層付き基材の製造方法によれば、無電解めっき工程において、膨れのない、密着性に優れた金属層を容易に形成できる。

ラミネート工程では、例えば、感光性樹脂層５が基材（例えば基板）１に接するように被めっき層形成材料２０を基材１上にラミネートする（図３（ａ））。露光工程では、支持フィルム４に被覆された感光性樹脂層５に活性光線Ｌを照射する（図３（ｂ））。現像工程では、支持フィルム４を剥離後、感光性樹脂層５を現像し、樹脂層２の表面近傍のカルボキシル基を現像液との接触面に配向させる（図３（ｃ））。また、現像工程では、露光工程で未露光部分の感光性樹脂層５を取り除く。無電解めっき工程では、無電解めっきによって金属層３を樹脂層２上に形成する（図３（ｄ））。以下、各工程について更に説明する。

（ラミネート工程）
ラミネート工程では、例えば、加熱しながら被めっき層形成材料２０の感光性樹脂層５側を基材１に圧着することにより被めっき層形成材料２０を積層することができる。被めっき層形成材料２０が保護フィルムを有する場合、保護フィルムを除去した後にラミネート工程を行う。ラミネート工程は、密着性及び追従性に優れる観点から、減圧下で行うことが好ましい。被めっき層形成材料２０の積層は、感光性樹脂層５又は基材１を７０〜１３０℃に加熱しながら行うことが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）が好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂層５を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基材１を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために基材１の予熱処理を行うこともできる。

本実施形態によれば、別途作製した被めっき層形成材料２０を基材１にラミネートすることにより感光性樹脂層５を設けることで、より簡便に感光性樹脂層５を基材１上に形成することが可能となり、生産性の向上を図ることができる。

（露光工程）
露光方法としては、活性光線Ｌを照射する。また、必要に応じて、アートワークと呼ばれるネガ型又はポジ型のマスクパターンを通して活性光線Ｌを画像状に照射する方法（マスク露光法）を用いてもよい。

活性光線の光源としては、公知の光源が挙げられる。例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の、紫外線、可視光等を有効に放射する光源を用いることができる。また、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザを用いることもできる。写真用フラッド電球、太陽ランプ等の、可視光を有効に放射する光源を用いることもできる。レーザ露光法等を用いた直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。

露光量は、用いる装置、及び、感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、下記の範囲が好ましい。露光工程における露光量は、光硬化性に優れる観点から、５ｍＪ／ｃｍ^２以上が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上がより好ましい。露光工程における露光量は、解像性に優れる観点から、１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下が好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ^２以下がより好ましい。

支持フィルム４を剥離せずに露光工程において感光性樹脂層５が露光されることにより、酸素の影響が小さくなり感光性樹脂組成物を硬化させやすい。

（現像工程）
現像工程では、感光性樹脂層５を現像することにより、感光性樹脂層５の表面近傍のカルボキシル基を現像液との接触面に配向させることができると考えられる。また、マスク露光法を採用した場合には、例えば、感光性樹脂層５の露光工程で露光されていない部分が除去される。これにより、露光工程において硬化した感光性樹脂層の硬化物からなる樹脂層２が残される。

現像方法は、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行われる。

現像液としては、安全且つ安定であり、操作性が良好なため、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液、及び、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウム水溶液が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲が好ましい。アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液は、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を含有していてもよい。

また、水又はアルカリ水溶液と、一種以上の有機溶剤とからなる水系現像液を用いることができる。ここで、アルカリ水溶液に含まれる塩基としては、上述の塩基以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、及び、モルホリンが挙げられる。

有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。

水系現像液における有機溶剤の含有割合は、２〜９０質量％が好ましい。水系現像液の温度は、現像性にあわせて調整することができる。水系現像液のｐＨは、感光性樹脂層を充分に現像できる範囲において、できるだけ小さくすることが好ましい。水系現像液のｐＨは、８〜１２が好ましく、９〜１０がより好ましい。水系現像液は、界面活性剤、消泡剤等を少量含有することができる。

有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、及び、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤系現像液は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を含有することが好ましい。

現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式（高圧スプレー方式等）、ブラッシング、及び、スラッピングが挙げられる。これらのうち、解像度が向上する観点から、高圧スプレー方式を用いることが好ましい。

感光性樹脂の硬化物層の形成方法においては、現像後に、必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことにより感光性樹脂層を更に硬化してもよい。

（無電解めっき工程）
無電解めっき工程では、樹脂層２を覆う金属層３を無電解めっきによって形成する。

無電解めっき工程の一例を説明する。まず、樹脂層２を有する樹脂層付き基板３０を用意する。樹脂層付き基板３０は、例えば、前記現像工程で得られた基板である。次に、金属化合物により構成されるめっき触媒を樹脂層２の表面に予め接触させる。そして、無電解めっきを行い、樹脂層２上に金属層３を形成する（図３（ｄ））。これにより、金属層付き基材１０が得られる。

めっき触媒を構成する金属化合物の金属元素としては、パラジウム、銀、銅、金及び白金からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。
金属化合物としては、パラジウム、銀、銅、金又は白金の化合物（例えば水溶性化合物）、これらの金属元素の２種以上を組み合わせた化合物が好ましい。金属化合物としては、例えば、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム等のパラジウム化合物；硫酸銅等の銅化合物；硝酸銀等の銀化合物；テトラクロロ金（ＩＶ）酸塩、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸塩等の金化合物；白金化合物が挙げられる。これらの金属化合物としては、パラジウムを含有するパラジウム化合物が特に好ましい。

パラジウム化合物を含有するめっき触媒は、パラジウム触媒化処理により形成することができる。パラジウム触媒化処理は、公知の方法で行うことができる。パラジウム触媒化処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリシーダ又は酸性シーダと呼ばれる触媒化処理液を用いた触媒化処理方法が挙げられる。

アルカリシーダを用いた触媒化処理方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、２−アミノピリジンが配位したパラジウムイオンの溶液に樹脂層を浸漬させることで樹脂層の表面にパラジウムイオンを吸着させる。水洗後、パラジウムイオンが吸着した樹脂層を、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等の還元剤を含む溶液に浸漬させて還元処理を行う。これにより、樹脂層上に吸着したパラジウムイオンを金属のパラジウムに還元する。

酸性シーダを用いた触媒化処理方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、樹脂層を塩化第一錫溶液に浸漬させ、錫イオンを樹脂層の表面に吸着させる感受性化処理を行う。水洗後、塩化パラジウムを含む溶液に浸漬させ、パラジウムイオンを樹脂層の表面に捕捉させる活性化処理を行った後、水洗する。さらに、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等の還元剤を含む溶液中に分散させて還元処理を行う。これにより、樹脂層上に吸着したパラジウムイオンを金属のパラジウムに還元する。

これらのパラジウム触媒化処理方法では、パラジウムイオンを樹脂層の表面に吸着させた後に水洗し、さらに、還元剤を含む溶液を用いて、表面に吸着したパラジウムイオンを還元することでパラジウム核を形成する。

樹脂層の表面にパラジウム、銀、銅、金及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を接触させる方法としては、例えば、上述したようにこれらの金属元素を含有する金属化合物を含む水溶液に浸漬する方法、及び、これらの金属化合物の水溶液を噴霧する方法が挙げられる。

金属化合物を含む水溶液の濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。接触時間としては、３０秒〜２４時間が好ましく、１分〜１時間がより好ましく、１分〜１０分が更に好ましい。

樹脂層の表面を清浄化して親水性を高めるため、必要に応じて、触媒となる金属化合物の水溶液に接触させる前に、樹脂層を脱脂液に接触させてもよい。脱脂液としては、例えば、Ｚ−２００（株式会社ワールドメタル製、商品名）、又は、Ｓ−１３５（奥野製薬工業株式会社製、商品名）を用いることができる。

無電解めっきの析出性を向上させる観点から、必要に応じて、無電解めっきを行う前に還元剤の溶液に接触させる処理を行うことができる。還元剤としては、例えば、次亜リン酸塩類、水素化ホウ素アルカリ、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、及び、ヒドラジンが挙げられる。これらの還元剤の溶液に浸漬すること、又は、溶液を噴霧することによって還元することができる。

触媒となる金属化合物の水溶液に樹脂層を接触させた後の無電解めっきとしては、汎用の無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき等を用いることができるが、これらに限定されない。無電解ニッケルめっきとしては、一般に、無電解ニッケル−リンめっき、無電解ニッケル−ホウ素めっきが知られているが、どちらも用いることができる。また、必要に応じて、電界めっき（電気めっき）を行い、無電解めっき膜の上に金属層を更に析出させて厚膜化してもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜バインダーポリマーの合成＞
（ポリマーＡ）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノールとトルエンとの混合液（１−メトキシ−２−プロパノール／トルエン＝３／２（質量比）、以下、「溶液ｓ」という）９０ｇを加えた。次に、窒素ガスを吹き込みながら撹拌すると共に７０℃まで加熱した。次に、単量体として、メタクリル酸２４ｇ、メタクリル酸メチル４６ｇ及びアクリル酸エチル３０ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意した。７０℃に加熱された溶液ｓに溶液ａを４時間かけて滴下した。滴下後の溶液を７０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、８ｇの溶液ｓにアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを溶解した溶液を、５分かけてフラスコ内に滴下した。そして、滴下後の溶液を撹拌しながら７０℃で２時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加熱して、単量体の重合によりポリマーＡを生成した。その後、９０℃で１時間保温した後、冷却してバインダーポリマー溶液を得た。不揮発成分（固形分）が５０質量％に調整されるようにこのバインダーポリマー溶液にアセトンを加えることにより、ポリマーＡを含有するバインダーポリマー溶液を得た。得られたポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００であり、カルボキシル基の比率（計算値）は２４質量％であり、酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。合成結果を表１に示す。

（ポリマーＢ）
ポリマーＢの合成は、単量体として、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ及びアクリル酸エチル３０ｇを用いた以外は、ポリマーＡと同様に合成した。得られたポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００であり、カルボキシル基の比率（計算値）は２０質量％であり、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。合成結果を表１に示す。

（ポリマーＣ）
ポリマーＣの合成は、単量体として、メタクリル酸１６ｇ、メタクリル酸メチル５４ｇ及びアクリル酸エチル３０ｇを用いた以外は、ポリマーＡと同様に合成した。得られたポリマーＣの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００であり、カルボキシル基の比率（計算値）は１６質量％であり、酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。合成結果を表１に示す。

（ポリマーＤ）
ポリマーＤの合成は、単量体として、メタクリル酸１２ｇ、メタクリル酸メチル５８ｇ及びアクリル酸エチル３０ｇを用いた以外は、ポリマーＡと同様に合成した。得られたポリマーＤの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００であり、カルボキシル基の比率（計算値）は１２質量％であり、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。合成結果を表１に示す。

重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。

［ＧＰＣ条件］
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）

酸価は以下の手順により測定した。まず、酸価を測定すべき樹脂を含む溶液１ｇを精秤した後、この溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを溶解して樹脂溶液を得た。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその樹脂溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行った。そして、下記式（α）により酸価を算出した。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ） …（α）
式（α）中、Ａは、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは、０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは、測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは、測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。

＜感光性樹脂層用溶液の調製＞
表２に示す材料を同表に示す配合量（単位：質量部）で配合して、被めっき層形成材料の感光性樹脂層を形成するための溶液（感光性樹脂組成物）を調製した。なお、バインダーポリマーの配合量として、バインダーポリマーの固形分のみの質量を記載した。アクリルモノマーとしては、新中村化学工業株式会社製の商品名「Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート」を用いた。光重合開始剤（光開始剤）としては、アシルフォスフィンオキサイド化合物である、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名「Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標） ＴＰＯ」を用いた。表２中の「８０３２ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」は、レベリング剤（オクタメチルシクロテトラシロキサン）であり、東レ・ダウコーニング株式会社製の商品名「ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標） ８０３２ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」を意味する。

＜実施例１＞
［被めっき層形成材料の作製］
表２の配合例１の溶液を５０μｍ厚の支持フィルム（ＰＥＴフィルム、帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−５０」）上に２５ｇ／ｍ^２の量で均一に塗布した後、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥することにより感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層をポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１３」、保護フィルム）で覆い、被めっき層形成材料を得た。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は、約５μｍであった。

［感光性樹脂硬化層の形成］
基材（銅張積層板、日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９」）に被めっき層形成材料を、保護フィルムを剥離しながら、感光性樹脂層が銅張積層板（パターン形成用基材）側に位置する向きで、１１０℃、０．６ＭＰａの条件でラミネートして基板を得た後、基板を冷却した。基板の温度が２３℃になった時点で、高圧水銀灯を有する露光機（株式会社オーク製、商品名「ＨＭＷ−２０１Ｂ」）を用いて、大気下で、４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で感光性樹脂層に光照射した。そして、支持フィルムを剥離して感光性樹脂層を露出させた。露光後、室温（２５℃）で１５分間放置した。続いて、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を４０秒間スプレーすることにより現像した。現像により、感光性樹脂硬化層が得られた。

［無電解めっきによる金属層形成］
硬化した感光性樹脂層を有する基材を液温５０℃のＩＣＰクリーンＳ−１３５水溶液（１００ｍＬ／Ｌ、奥野製薬工業株式会社製、商品名）に１分間浸漬した。そして、液温５０℃の純水で洗浄した後、１分間流水で水洗した。続いて、アクチベーター ネオガント ８３４ コンク水溶液（１００ｍＬ／Ｌ、アトテックジャパン株式会社、商品名）に液温２５℃、浸漬時間５分間で浸漬処理した後、１分間流水で水洗した。そして、液温９０℃の次亜リン酸ナトリウム水溶液（次亜リン酸ナトリウム：１５ｇ／Ｌ）に２分間浸漬した後、１分間流水で水洗した。その後、下記組成の無電解めっき浴（液温８０℃）に４分間浸漬して、無電解ニッケルめっきを施すことにより金属層を形成した。
｛無電解ニッケルめっき組成｝
・ＩＣＰニコロンＧＭ−ＳＤ−１（奥野製薬工業株式会社製、商品名）：５０ｍＬ／Ｌ
・ＩＣＰニコロンＧＭ−ＳＤ−Ｍ（奥野製薬工業株式会社製、商品名）：１２０ｍＬ／Ｌ

［評価］
水洗後、金属層の外観を目視により観察し、めっき膜の膨れの有無を確認した。結果を表３に示す。図４は、無電解めっきによって得られた金属層をデジタルカメラで撮影して得られた写真である。

無電解めっきによって得られた金属層の密着性について、テープ試験で判定した。テープ剥離後に金属層の剥がれがなかったものを「○」、テープ剥離後に金属層の剥がれがあったものを「×」と判定した。結果を表３に示す。

＜実施例２＞
被めっき層形成材料の作製に表２の配合例２を用いた以外は、実施例１と同様に被めっき層形成材料を作製した。そして、実施例１と同様に、金属層を形成した後、その外観と密着性を評価した。結果を表３に示す。

＜比較例１＞
被めっき層形成材料の作製に表２の配合例３を用いた以外は、実施例１と同様に被めっき層形成材料を作製した。そして、実施例１と同様に、金属層を形成した後、その外観と密着性を評価した。結果を表３に示す。

＜比較例２＞
被めっき層形成材料の作製に表２の配合例４を用いた以外は、実施例１と同様に被めっき層形成材料を作製した。そして、実施例１と同様に、金属層を形成した後、その外観と密着性を評価した。結果を表３に示す。

酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のバインダーポリマーを用いることにより、膨れのない、密着性に優れた金属層が得られた（実施例１〜２）。酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のバインダーポリマーを用いると、金属層に膨れが発生し、テープ剥離後にも金属層の剥がれが認められた（比較例１〜２）。

１…基材、２…樹脂層、３…金属層、４…支持フィルム、５…感光性樹脂層、１０…金属層付き基材、２０…被めっき層形成材料、３０…樹脂層付き基板、Ｌ…活性光線。

Claims (8)

1. 基材と、当該基材上に積層された樹脂層と、当該樹脂層上に積層された金属層と、を備え、
   前記樹脂層が、カルボキシル基を有するバインダーポリマーを含有し、
   前記バインダーポリマーの酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、金属層付き基材。
2. 前記樹脂層が、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤とを更に含有する、請求項１に記載の金属層付き基材。
3. 前記樹脂層が、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、及び、トリメチロールプロパンヘプタエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項２に記載の金属層付き基材。
4. 前記樹脂層がアシルフォスフィンオキサイド化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属層付き基材。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属層付き基材の製造方法であって、
   前記樹脂層を前記基材上に積層する工程と、
   無電解めっきにより前記金属層を前記樹脂層上に積層する工程と、を備える、金属層付き基材の製造方法。
6. 支持フィルムと、当該支持フィルム上に積層された感光性樹脂層と、を備え、
   前記感光性樹脂層が、カルボキシル基を有するバインダーポリマーを含有し、
   前記バインダーポリマーの酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、被めっき層形成材料。
7. 前記感光性樹脂層が、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、及び、トリメチロールプロパンヘプタエトキシトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項６に記載の被めっき層形成材料。
8. 前記感光性樹脂層がアシルフォスフィンオキサイド化合物を含有する、請求項６又は７に記載の被めっき層形成材料。