KR20190082258A - 감광성 엘레멘트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 엘레멘트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 지지 필름(10)과, 지지 필름(10) 상에 배치된 감광층(20)을 구비하는 감광성 엘레멘트(1)로서, 감광층(20)이, 바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하고, 지지 필름(10)의 감광층(20)측의 주면(12)에 있어서의 직경 2 ㎛ 이상의 결함의 수가 2 ㎟당 30개 이하인, 감광성 엘레멘트(1)를 제공한다.

Description

감광성 엘레멘트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
본 발명은 감광성 엘레멘트, 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조 분야 및 금속의 정밀 가공 분야에 있어서, 에칭, 도금 등에 이용되는 레지스트 재료로서는, 지지 필름, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층(이하, 「감광층」이라고 함) 및 보호 필름으로 구성되는 감광성 엘레멘트가 널리 이용되고 있다.
프린트 배선판은, 예컨대, 다음과 같이 하여 제조된다. 먼저, 감광성 엘레멘트의 보호 필름을 감광층으로부터 박리한 후, 기판의 도전막 상에 감광층을 라미네이트한다. 계속해서, 감광층에 패턴 노광을 실시한 후, 미노광 부분을 현상액으로 제거하여, 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 레지스트 패턴에 기초하여, 도전막을 패터닝함으로써 프린트 배선판이 형성된다.
상기 감광성 엘레멘트에 이용되는 지지 필름으로서는, 헤이즈값을 규정한 지지 필름, 활제 입자 사이즈를 한정한 지지 필름 등이 이용되는 경우가 있다(예컨대, 하기 특허문헌 1 및 2 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-13681호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2014-74764호 공보
최근의 회로 형성의 고해상도화에 따라, 그것에 이용되는 감광성 엘레멘트 및 노광 장치에 요구되는 해상도가 높아져, 감광성 엘레멘트의 지지 필름의 활제 또는 그 응집물 유래의 레지스트의 결손(예컨대, 레지스트의 깨짐 등의 결함)의 증가가 문제가 되고 있다.
예컨대, 헤이즈값 또는 활제 입자 사이즈를 충분히 작게 한 고투명성의 종래의 지지 필름을 사용한 경우, 고해상도용 감광성 수지 조성물 또는 고해상도 노광기(예컨대, 투영 노광기 및 직접 묘화 노광기)를 사용하면, 레지스트의 결손이 대폭 증가하여 버리는 경우가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 레지스트의 결손의 발생을 억제하는 것이 가능한 감광성 엘레멘트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 감광성 엘레멘트를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
종래의 감광성 엘레멘트에 있어서의 레지스트의 결손에 대해서, 지지 필름에 있어서의 감광층과 접하는 면에 있어서의 결함(예컨대, 활제 등의 입자 및 이에 기인하는 요철)이, 레지스트의 결손을 발생시키는 주된 요인인 것이, 본 발명자의 검토로 판명되었다. 그러나, 지지 필름 유래의 레지스트의 결손을 저감하기 위해 활제 등의 입자를 저감시키는 것은, 제조상, 대단히 어렵고, 활제 등의 입자의 사이즈 및 개수를 저감시키는 기존의 개량 방법에는 한계가 있다.
이에 대하여, 본 발명자는 지지 필름의 결함이 레지스트에 미치는 영향 및 원인에 대해서 상세하게 검토를 행하였다. 먼저, 감광층과 접하는 입자에 의한 영향을 조사하기 위해, 양면에 활제를 도포한 지지 필름을 이용하여, 지지 필름에 있어서의 감광층과 접하는 면이 패턴의 결손의 발생에 부여하는 영향을 조사하였다. 그 결과, 본 발명자는 하기의 지견을 발견하였다. 즉, 지지 필름에 있어서의 감광층과 접하지 않는 면(지지 필름에 있어서의 감광층과 접하는 면의 반대면)의 결함이 레지스트의 결손에 미치는 영향이 작은 것이 명백해졌다. 한편, 지지 필름에 있어서의 감광층과 접하는 면의 결함수를 저감함으로써 평활하게 하는 것에 의해, 레지스트의 결손을 대폭 개선할 수 있는 것이 판명되었다.
본 발명에 따른 감광성 엘레멘트는, 지지 필름과, 그 지지 필름 상에 배치된 감광층을 구비하는 감광성 엘레멘트로서, 감광층이, 바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하고, 지지 필름의 감광층측의 표면에 있어서의 직경 2 ㎛ 이상의 결함의 수가 2 ㎟당 30개 이하이다.
본 발명에 따른 감광성 엘레멘트에서는, 지지 필름의 감광층측의 표면에 있어서의 결함수가 저감되어 있다. 이에 의해, 지지 필름의 감광층측의 표면의 평활성이 향상하기 때문에, 레지스트의 결손의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 엘레멘트에 따르면, 고해상도 노광기를 사용한 경우라도, 레지스트의 결손의 발생을 억제하는 것이 가능하여, 양호한 레지스트 형성성이 얻어진다.
본 발명에 따른 감광성 엘레멘트는, 지지 필름이, 폴리에스테르 필름과, 수지층과, 활제층을 가지고, 수지층이, 감광층과 폴리에스테르 필름 사이에 배치되고, 활제층이, 폴리에스테르 필름에 있어서의 수지층과는 반대측에 배치되어 있는 양태라도 좋다. 지지 필름의 두께는, 1∼200 ㎛인 것이 바람직하다.
지지 필름의 헤이즈값은, 0.01∼1.0％인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 레지스트 패턴의 형성 방법은, 전술한 감광성 엘레멘트의 감광층을 기판 상에 적층하는 적층 공정과, 활성 광선을 감광층의 소정 부분에 조사하여 광경화부를 형성하는 노광 공정과, 감광층에 있어서의 광경화부 이외의 영역을 제거하는 현상 공정을 구비한다.
본 발명에 따른 프린트 배선판의 제조 방법은, 전술한 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 갖는 기판에 대하여, 에칭 처리 및 도금 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 실시하는 공정을 구비한다.
본 발명에 따르면, 레지스트의 결손의 발생을 억제하는 것이 가능한 감광성 엘레멘트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 감광성 엘레멘트를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 고해상도 노광기를 사용한 경우라도, 레지스트의 결손의 발생을 억제하는 것이 가능하여, 양호한 레지스트 형성성이 얻어진다.
도 1은 본 발명의 감광성 엘레멘트의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 도시된 비율에 한정되는 것이 아니다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 그에 대응하는 「메타크릴레이트」 중 적어도 한쪽을 의미한다. 「(메타)아크릴」 등의 다른 유사 표현에 있어서도 동일하다.
<감광성 엘레멘트>
도 1은 본 실시형태에 따른 감광성 엘레멘트를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타낸 감광성 엘레멘트(1)는, 지지 필름(10)과, 감광층(감광성 수지 조성물의 층)(20)을 구비한다. 감광층(20)은, 지지 필름(10)의 제1 주면(12) 상에 마련되어 있고, 제1 주면(12)에 접하고 있다. 지지 필름(10)은, 제1 주면(12)과는 반대측에 제2 주면(14)을 가지고 있다. 여기서, 제1 주면(12)이란, 지지 필름(10)의 감광층(20)측의 표면을 말하며, 제2 주면(14)이란, 지지 필름(10)의 감광층(20)과는 반대측의 표면을 말한다.
종래, 노광 공정에 있어서, 지지 필름에 포함되는 활제 또는 이물에 의해 광산란이 발생하면, 현상 후의 레지스트에 결손이 생긴다. 특히, 고해상도 노광기를 사용한 경우, 그 광산란에 의한 영향이 커서, 현상 후의 레지스트에 결손이 생기기 쉽다. 그리고, 이러한 지지 필름을 갖는 감광성 엘레멘트를 프린트 배선판의 제조에 사용하면, 에칭시의 오픈 불량 발생, 또는, 도금시의 쇼트 불량 발생의 하나의 원인이 되어, 프린트 배선판의 제조 수율이 저하하는 경향이 있다.
종래의 지지 필름에서는, 레지스트의 결손의 저감을 목적으로 높은 투명성을 얻는 관점에서, 헤이즈값이 0.01∼1.0％인 것이 바람직하다고 되어 있다. 그러나, 종래, 예컨대, 지지 필름의 활제층이 감광층측에 존재하고, 감광층에 깊이 2 ㎛ 이상의 함몰이 형성되면, 레지스트의 결손이 발생하기 쉽고, 또한, 고해상도 노광기를 사용한 경우에 레지스트의 결손이 특히 발생하기 쉽다.
이에 대하여, 본 실시형태에 따른 감광성 엘레멘트에서는, 지지 필름(10)의 감광층(20)측의 표면[제1 주면(12)]에 있어서의 직경 2 ㎛ 이상의 결함의 수가 2 ㎟당 30개 이하이다. 이에 의해, 감광층(20)에 깊이 2 ㎛ 이상의 함몰이 형성되는 것이 억제되어, 레지스트의 결손이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
(지지 필름)
지지 필름(10)은, 예컨대, 기재층(폴리에스테르 필름 등)과, 수지층과, 활제층(활제를 함유하는 층)을 가지고 있다. 수지층은, 감광층(20)과 기재층 사이에 배치되어 있고, 제1 주면(12)측에 위치하고 있다. 수지층은, 입자(예컨대 미립자)를 포함하고 있어도 좋고, 활제층(활제를 함유하는 층)이어도 좋다. 지지 필름(10)의 제1 주면(12)은, 평활한 것이 바람직하다. 활제층은, 기재층에 있어서의 수지층과는 반대측에 배치되어 있고, 제2 주면(14)측에 위치하고 있다.
수지층(활제층 등)의 두께는, 기계 강도를 유지하기 쉬운 관점에서, 0.05∼5.0 ㎛인 것이 바람직하다. 수지층(활제층 등)은, 롤 코터, 플로우 코터, 스프레이 코터, 커튼 플로우 코터, 딥 코터, 슬릿 다이 코터 등의 공지의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
지지 필름(10)의 감광층(20)측의 제1 주면(12)에 있어서의 직경 2 ㎛ 이상의 결함수는, 레지스트의 결손의 발생을 억제하는 관점에서, 2 ㎟당 30개 이하이다. 상기 결함수는, 레지스트의 결손의 발생을 더욱 억제하는 관점에서, 2 ㎟당, 20개 이하인 것이 바람직하고, 10개 이하인 것이 보다 바람직하다. 결함의 직경이란, 예컨대 결함의 최대 직경이다. 면적 2 ㎟의 측정 영역이란, 예컨대 18 ㎜×0.11 ㎜의 영역이다. 상기 결함수는, 예컨대, 복수의 측정값의 평균값이다. 상기 평균값은, 지지 필름(10)의 감광층(20)측의 표면[제1 주면(12)]에 있어서의 임의의 5부분의 영역의 결함수를 측정하여 얻어지는 5개의 측정값의 평균값으로서 얻을 수 있다. 결함수는, 편광 현미경 또는 광간섭 측정법을 이용하여 측정할 수 있다.
지지 필름(10)의 제1 주면(12) 중에 포함되는 결함(예컨대, 활제 등의 입자)의 직경은, 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 직경 2 ㎛ 미만의 결함은, 지지 필름(10) 중에 많이 포함되어 있어도, 광산란에 대한 영향은 크지 않다. 그 요인은, 노광 공정에 있어서, 감광층에 광을 조사한 경우, 감광층의 광경화 반응은, 광조사부뿐만 아니라, 약간이지만, 광이 직접 조사되지 않은 횡방향(예컨대, 광조사 방향에 대하여 수직 방향)으로도 진행한다. 그 때문에, 직경이 작은 경우는, 결함의 바로 아래에 있어서의 광경화 반응이 충분히 진행되지만, 직경이 커짐에 따라, 결함의 바로 아래에 있어서의 광경화 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에, 레지스트의 미소 결손이 발생한다고 생각된다.
여기서, 지지 필름(10)의 결함이란, 지지 필름(10)을 구성하는 성분에 유래하는 결함 등이다. 결함을 형성하는 인자로서는, 예컨대, 폴리머의 겔상물; 원료인 모노머; 제조시에 사용되는 촉매; 필요에 따라 포함되는 무기 또는 유기 미립자가 지지 필름(10) 제작시에 응집하여 형성되는 응집물; 활제층을 지지 필름(10) 상에 도포하였을 때에 발생하는 활제와 접착제에 의한 팽창; 지지 필름(10) 중에 포함되는 직경 2 ㎛ 이상의 입자(활제 등)를 들 수 있다. 지지 필름(10) 중에 포함되는 직경 2 ㎛ 이상의 입자로서는, 지지 필름(10)의 제1 주면(12)으로부터 돌출하고 있는 입자, 지지 필름(10)의 표면 내부에 존재하는 입자 등을 들 수 있다. 상기 결함수는, 입경이 작은 입자, 분산성이 우수한 입자 등을 선택적으로 이용함으로써 조정할 수 있다. 여기서, 입자의 평균 입경은, 레이저 회절 산란식 마이크로트랙 입도 분포계 등을 이용하여 측정되는 입도 분포의 메디안 직경(d50)으로서 구할 수 있다.
지지 필름(기재층 등)은, 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 지지 필름으로서는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 표기함), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 지지 필름은, 단층이어도, 다층이어도 좋다.
지지 필름의 헤이즈값은, 0.01∼1.0％인 것이 바람직하고, 0.01∼0.85％인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.7％인 것이 더욱 바람직하고, 0.01∼0.55％인 것이 특히 바람직하다. 헤이즈값이 0.01％ 이상이면, 지지 필름 자체의 제조가 용이한 경향이 있다. 헤이즈값이 1.0％ 이하이면, 감도 및 해상도가 저하하는 것을 억제하기 쉬운 경향이 있다. 여기서, 「헤이즈값」이란, 흐림도를 의미한다. 헤이즈값으로서는, JIS K 7105에 규정되는 방법에 준거하여, 시판의 흐림도계(탁도계)를 이용하여 측정된 값을 이용할 수 있다. 헤이즈값은, 예컨대, NDH-5000(닛폰덴쇼쿠고교 가부시키가이샤 제조, 상품명) 등의 시판의 탁도계로 측정이 가능하다.
지지 필름의 두께는, 1∼200 ㎛인 것이 바람직하고, 5∼200 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 11∼100 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 12∼50 ㎛인 것이 특히 바람직하고, 15∼40 ㎛인 것이 매우 바람직하다. 두께가 1 ㎛ 이상이면, 감광성 엘레멘트로부터 지지 필름을 박리할 때에 지지 필름이 찢어지는 것을 억제하기 쉬운 경향이 있다. 두께가 200 ㎛ 이하이면, 염가성이 우수한 경향이 있다.
지지 필름은, 시판의 일반 공업용 필름 중에서, 감광성 엘레멘트의 지지 필름으로서 사용 가능한 것을 입수하여, 적절하게 가공하여 이용하여도 좋다. 지지 필름으로서는, 예컨대, PET 필름인 「QS-시리즈」(도레이 가부시키가이샤 제조, 개발명)를 들 수 있다.
(감광층)
감광층(20)은, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 감광층(20)을 구성하는 감광성 수지 조성물은, 예컨대, (A) 바인더 폴리머와, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제를 함유한다. 이하, 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
[(A) 바인더 폴리머]
(A) 성분인 바인더 폴리머로서는, 종래의 감광성 수지 조성물에 이용되고 있는 바인더 폴리머를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 바인더 폴리머로서는, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 아미드 수지, 아미드에폭시 수지, 알키드 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 알칼리 현상성이 우수한 관점에서, 아크릴 수지가 바람직하다. 바인더 폴리머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
바인더 폴리머는, 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산, 스티렌, (메타)아크릴산알킬[(메타)아크릴산메틸 등], (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메타)아크릴산글리시딜, 말레산 등을 들 수 있다.
바인더 폴리머는, 알칼리 현상성이 우수한 관점에서, 분자 내에 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 바인더 폴리머는, 카르복실기를 갖는 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조하는 것이 가능하고, 카르복실기를 갖는 중합성 단량체와, 그 외의 중합성 단량체를 라디칼 중합시켜도 좋다. 카르복실기를 갖는 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산이 바람직하다. 바인더 폴리머로서는, (메타)아크릴산에 유래하는 구조 단위 및 (메타)아크릴산알킬에스테르에 유래하는 구조 단위를 갖는 바인더 폴리머가 바람직하다.
바인더 폴리머의 산가는, 밀착성 및 해상도가 향상하기 쉬운 관점에서, 80∼250 ㎎KOH/g, 90∼240 ㎎KOH/g, 100∼230 ㎎KOH/g, 또는, 100∼200 ㎎KOH/g이어도 좋다. 바인더 폴리머의 산가는, 바인더 폴리머를 구성하는 구조 단위의 함유량[예컨대, (메타)아크릴산에 유래하는 구조 단위]에 따라 조정할 수 있다.
바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 필름의 기계 강도 및 해상도가 향상하기 쉬운 관점에서, 10000∼100000, 20000∼80000, 또는, 25000∼60000이어도 좋다. 중량 평균 분자량은, 예컨대, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는 실시예에 기재된 조건으로 측정할 수 있다.
바인더 폴리머의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 40∼90 질량부인 것이 바람직하고, 50∼80 질량부인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 40 질량부 이상이면, 광경화물이 취약해지는 것이 억제되기 쉬운 경향이 있다. 함유량이 90 질량부 이하이면, 충분한 해상도 및 광 감도가 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
[(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물]
(B) 성분(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물)은, 탄소수 2∼6의 옥시알킬렌 단위(알킬렌글리콜 유닛)를 분자 내에 4∼40 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. (B) 성분이 이러한 화합물을 포함함으로써, (A) 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소수 2∼6의 옥시알킬렌 단위로서는, 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위, 옥시이소프로필렌 단위, 옥시부틸렌 단위, 옥시펜틸렌 단위, 옥시헥실렌 단위 등을 들 수 있다, 이들 중에서도, 상기 옥시알킬렌 단위로서는, 해상도 및 내도금성을 향상시키는 관점에서, 옥시에틸렌 단위 및 옥시이소프로필렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 광중합성 화합물 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있는 경향이 있는 관점에서, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물 및 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 특히 바람직히 사용할 수 있다.
상기 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 일반식 (I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타낸다. p 및 q는, p+q=1∼40을 만족한다. p+q의 값은, 2∼40인 것이 바람직하고, 4∼40인 것이 보다 바람직하고, 5∼30인 것이 더욱 바람직하고, 8∼20인 것이 특히 바람직하고, 8∼16인 것이 매우 바람직하고, 8∼12인 것이 대단히 바람직하다. 또한, p 및 q는, 구성 단위의 구성 단위수를 나타낸다. 따라서, 단일 분자에 있어서는 정수값을 나타내고, 복수종의 분자의 집합체로서는, 평균값인 유리수를 나타낸다. 이하, 구성 단위의 구성 단위수에 대해서는 동일하다.
p+q의 값이 1 이상이면, (A) 성분과의 상용성이 저하하는 것이 억제되어, 회로 형성용 기판에 감광성 엘레멘트를 라미네이트하였을 때에 벗거지는 것을 억제하기 쉬운 경향이 있다. p+q의 값이 40 이하이면, 친수성이 증가하는 것이 억제되어, 현상시에 레지스트상이 벗겨지기 어려워, 땜납 도금 등에 대한 내도금성이 저하하는 것이 억제되기 쉬운 경향이 있다. 그리고, 어느 쪽의 경우라도, 감광성 엘레멘트의 해상도가 저하하는 것이 억제되기 쉬운 경향이 있다.
탄소수 2∼6의 알킬렌기로서는, 예컨대, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 해상도 및 내도금성을 향상시키는 관점에서, 에틸렌기 및 이소프로필렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리부톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등의 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판은, FA-321M(상품명, 히타치가세이 가부시끼가이샤 제조)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(상품명, 신나카무라가가쿠고교 가부시키가이샤 제조)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판은, BPE-200(상품명, 신나카무라가가쿠고교 가부시키가이샤 제조)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (IV)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure pct00002
일반식 (II) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, EO는 옥시에틸렌 단위를 나타내고, PO는 옥시프로필렌 단위를 나타내고, m1, m2 및 n1은, m1+m2+n1=4∼40을 만족한다.
Figure pct00003
일반식 (III) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, EO는 옥시에틸렌 단위를 나타내고, PO는 옥시프로필렌 단위를 나타내고, m3, n2 및 n3은 m3+n2+n3=4∼40을 만족한다.
Figure pct00004
일반식 (IV) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, EO는 옥시에틸렌 단위를 나타내고, PO는 옥시프로필렌 단위를 나타내고, m4 및 n4는, m4+n4=4∼40을 만족한다.
일반식 (II), (III) 및 (IV)에 있어서의 탄소수 1∼3의 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다. 일반식 (II), (III) 및 (IV)에 있어서의 옥시에틸렌기의 구성 단위의 총수(m1+m2, m3 및 m4)는, 각각 독립적으로 1∼30인 것이 바람직하고, 1∼10인 것이 보다 바람직하고, 4∼9인 것이 더욱 바람직하고, 5∼8인 것이 특히 바람직하다. 이 구성 단위의 총수가 30 이하이면, 충분한 텐트 신뢰성 및 레지스트 형상이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
일반식 (II), (III) 및 (IV)에 있어서의 옥시프로필렌기의 구성 단위의 총수(n1, n2+n3 및 n4)는, 각각 독립적으로 1∼30인 것이 바람직하고, 5∼20인 것이 보다 바람직하고, 8∼16인 것이 더욱 바람직하고, 10∼14인 것이 특히 바람직하다. 이 구성 단위의 총수가 30 이하이면, 충분한 해상도가 얻어지기 쉬워, 슬러지가 발생하는 것이 억제되기 쉬운 경향이 있다.
일반식 (II)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예컨대, R3 및 R4가 메틸기, m1+m2=4(평균값), n1=12(평균값)인 비닐 화합물(히타치가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명: FA-023M)을 들 수 있다.
일반식 (III)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예컨대, R5 및 R6이 메틸기, m3=6(평균값), n2+n3=12(평균값)인 비닐 화합물(히타치가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명: FA-024M)을 들 수 있다.
일반식 (IV)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예컨대, R7 및 R8이 수소 원자, m4=1(평균값), n4=9(평균값)인 비닐 화합물(신나카무라가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 상품명: NK 에스테르 HEMA-9P)을 들 수 있다.
(B) 성분으로서는, 상기 일반식 (I)∼(IV)로 표시되는 화합물 외에, 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 이용할 수 있다. 디펜타에리스리톨 유래의 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이란, 디펜타에리스리톨과, (메타)아크릴산의 에스테르화물을 의미하는 것으로서, 그 에스테르화물에는, 알킬렌옥시기로 변성된 화합물도 함유하는 것으로 정의한다. 또한, 1분자 중에 있어서의 에스테르 결합의 수는 6이지만, 에스테르 결합의 수가 1∼5인 화합물이 혼합하고 있어도 좋다. 본 화합물은, DPH-12E(상품명, 신나카무라가가쿠고교 가부시키가이샤 제조)로서 상업적으로 입수 가능하다.
(B) 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 10∼60 질량부인 것이 바람직하고, 20∼50 질량부인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 10 질량부 이상이면, 충분한 해상도 및 광 감도가 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 함유량이 60 질량부 이하이면, 광경화물이 취약해지는 것이 억제되기 쉬운 경향이 있다.
[(C) 광중합 개시제]
(C) 성분(광중합 개시제)으로서는, 예컨대, 벤조페논; N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(별칭: 미힐러케톤) 등의 N,N,N',N'-테트라알킬-4,4'-디아미노벤조페논; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논 등의 방향족 케톤; 알킬안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물; 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체; N-페닐글리신; N-페닐글리신 유도체; 쿠마린계 화합물; 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린 등의 피라졸린 화합물; 4-t-부틸카테콜 등의 카테콜 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 밀착성 및 감도를 향상시키는 관점에서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체가 바람직하다. (C) 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하고, 0.2∼10 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 0.1 질량부 이상이면, 충분한 광 감도가 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 함유량이 20 질량부 이하이면, 노광시에 감광성 수지 조성물의 표면에서의 광흡수가 증대하는 것이 억제되어, 내부의 광경화가 불충분해지는 것이 억제되기 쉬운 경향이 있다.
[그 외의 성분]
감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 분자 내에 적어도 하나의 양이온 중합 가능한 환형 에테르기를 갖는 광중합성 화합물(옥세탄 화합물 등), 양이온 중합 개시제, 염료(말라카이트 그린 등), 광발색제(트리브로모페닐술폰, 류코 크리스탈 바이올렛 등), 열 발색 방지제, 가소제(p-톨루엔술폰아미드 등), 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이미징제, 열 가교제 등의 첨가제를 함유하여도 좋다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 각각 0.01∼20 질량부여도 좋다.
감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해하여, 고형분 30∼60 질량％ 정도의 용액으로서 조제할 수 있다.
감광성 엘레멘트(1)에 있어서의 감광층(20)은, 전술한 감광성 수지 조성물을 지지 필름(10) 상에 도포한 후에 용제를 제거함으로써 형성할 수 있다. 여기서, 도포 방법으로서는, 예컨대, 롤 코트, 콤마 코트, 그라비아 코트, 에어 나이프 코트, 다이 코트, 바 코트 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 용제의 제거는, 예컨대, 70∼150℃에서 5∼30분간 정도 처리함으로써 행할 수 있다. 또한, 감광층(20) 중의 잔존 유기 용제량은, 이후의 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 관점에서, 2 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
감광성 엘레멘트(1)는, 감광층(20)의 지지 필름(10)과는 반대측에 보호 필름(도시하지 않음)을 구비하고 있어도 좋다. 보호 필름으로서는, 감광층(20)과 지지 필름(10) 사이의 접착력보다, 감광층(20)과 보호 필름 사이의 접착력이 작아지는 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 보호 필름으로서는, 저 피시 아이(fish eye)의 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 보호 필름으로서는, 예컨대, 불활성인 폴리올레핀 필름(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)을 들 수 있다. 보호 필름으로서는, 감광층(20)으로부터의 박리성이 우수한 관점에서, 폴리에틸렌필름이 바람직하다. 보호 필름의 두께는, 용도에 따라 상이하지만 1∼100 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
감광성 엘레멘트(1)는, 지지 필름(10), 감광층(20) 및 보호 필름 외에, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스 배리어층 등의 중간층 또는 보호층을 더 구비하고 있어도 좋다.
감광성 엘레멘트(1)는, 예컨대, 그대로의 상태로 저장되어도 좋고, 감광층(20) 상에 보호 필름을 적층하여, 원통형의 권취 코어에 권취된 상태로 저장되어도 좋다. 이때, 지지 필름(10)이 최외층이 되도록 롤형으로 권취되는 것이 바람직하다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
본 실시형태에 따른 레지스트 패턴의 형성 방법은, 감광성 엘레멘트(1)의 감광층(20)을 기판 상에 적층하는 적층 공정과, 활성 광선을 감광층(20)의 소정 부분에 조사하여 광경화부를 형성하는 노광 공정과, 감광층(20)에 있어서의 광경화부 이외의 영역을 제거하는 현상 공정을 구비한다.
적층 공정에서는, 예컨대, 감광성 엘레멘트의 감광층 및 지지 필름을 이 순서로 기판 상에 적층한다. 적층 공정에 있어서, 감광층(20)을 기판 상에 적층하는 방법으로서는, 예컨대, 감광층(20) 상에 보호 필름이 존재하고 있는 경우에는, 보호 필름을 제거한 후, 감광층(20)을 70∼130℃ 정도로 가열하면서 기판에 0.1∼1 ㎫ 정도의 압력으로 압착함으로써 적층하는 방법을 들 수 있다. 적층 공정에 있어서, 감압 하에서 적층하는 것도 가능하다. 또한, 기판에 있어서의 감광층(20)이 적층되는 표면은, 통상 금속면이지만, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 적층성을 더욱 향상시키기 위해, 기판의 예열 처리를 행하여도 좋다.
다음에, 상기 적층 공정에서 적층이 완료한 감광층(20)에 대하여, 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 갖는 포토마스크를 지지 필름(10)의 제2 주면(14)에 위치 맞춤을 하여 밀착시킨다.
다음에, 노광 공정에서는, 예컨대, 지지 필름(10)을 통하여 감광층(20)의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여, 감광층(20)에 광경화부를 형성시킨다. 노광 공정에서는, 예컨대, 감광층(20)에 대하여, 지지 필름(10)을 통하여 활성 광선을 화상형으로 조사하여, 감광층(20)에 광경화부를 형성시킴으로써 행해진다. 상기 활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원(예컨대, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 고압 수은등, 크세논 램프 등의, 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 광원)이 이용된다. 또한, 레이저 직접 묘화 노광법도 사용할 수 있다.
상기 노광 공정 후, 포토마스크를 지지 필름(10)으로부터 박리한다. 다음에, 지지 필름(10)을 감광층(20)으로부터 박리 제거한다.
다음에, 현상 공정에서는, 감광층에 있어서의 상기 광경화부 이외의 영역을 제거한다. 현상 공정에서는, 예컨대, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등의 현상액에 의한 웨트 현상, 드라이 현상 등으로 감광층(20)의 미노광부(미광경화부)를 제거하여 현상하여, 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
알칼리성 수용액으로서는, 예컨대, 0.1∼5 질량％ 탄산나트륨 용액, 0.1∼5 질량％ 탄산칼륨 용액 및 0.1∼5 질량％ 수산화나트륨 용액을 들 수 있다. 알칼리성 수용액의 pH는, 9∼11의 범위인 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 온도는, 감광층(20)의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액은, 표면 활성제, 소포제, 유기 용제 등을 함유하여도 좋다. 현상 방법으로서는, 예컨대, 딥 방식, 스프레이 방식, 브러싱 및 슬랩핑을 들 수 있다.
또한, 현상 공정 후의 처리로서, 필요에 따라, 60∼250℃ 정도의 가열, 또는, 0.2∼10 J/㎠ 정도의 노광을 행함으로써, 레지스트 패턴을 더욱 경화하여도 좋다.
전술한 방법에 따라, 배선 패턴이 형성된 도체층 상에 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 레지스트 패턴은, 실장 부품의 접합시에, 도체층 상의 불필요한 부분에의 땜납의 부착을 막는 솔더 레지스트로서 이용할 수 있다.
또한, 전술한 형성 방법에 따라 얻어진 레지스트 패턴은, 물리 특성(인장 강도, 신장률 등)이 우수하고, 또한, 내전식성을 만족하는 경화 수지를 리지드형의 기재 상에 형성하기 위해 이용되어도 좋고, 리지드형의 기재 상에 형성되는 영구 마스크(솔더 레지스트)로서 사용되는 것이 바람직하다. 레지스트 패턴은, 구체적으로는, 리지드 기판을 구비하는 프린트 배선판의 솔더 레지스트, 또는, 리지드 기판을 구비하는 반도체 패키지 기판의 솔더 레지스트로서 이용하면 유용하다.
<프린트 배선판의 제조 방법>
본 실시형태에 따른 프린트 배선판의 제조 방법은, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 갖는 기판에 대하여, 에칭 처리 및 도금 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 하는 공정을 구비한다. 여기서, 기판의 에칭 또는 도금은, 현상된 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여, 기판의 표면을 공지의 방법에 따라 에칭 또는 도금함으로써 행할 수 있다.
에칭에 이용되는 에칭액으로서는, 예컨대, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액 및 알칼리 에칭 용액을 이용할 수 있다. 도금으로서는, 예컨대, 구리 도금, 땜납 도금, 니켈 도금 및 금 도금을 들 수 있다.
에칭 또는 도금을 행한 후, 레지스트 패턴은, 예컨대, 현상에 이용한 알칼리성 수용액보다 더욱 강알칼리성의 수용액으로 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예컨대, 1∼10 질량％ 수산화나트륨 수용액 및 1∼10 질량％ 수산화칼륨 수용액이 이용된다. 또한, 박리 방법으로서는, 예컨대, 침지 방식 및 스프레이 방식을 들 수 있다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 프린트 배선판은, 다층 프린트 배선판이어도 좋고, 소직경 관통 구멍을 가지고 있어도 좋다.
절연층과, 절연층 상에 형성된 도체층을 구비한 기판에 대하여 도금이 행해지는 경우에는, 레지스트 패턴 이외의 도체층을 제거할 필요가 있다. 이 제거 방법으로서는, 예컨대, 레지스트 패턴을 박리한 후에 가볍게 에칭하는 방법; 상기 도금에 이어서 땜납 도금 등을 행한 후에 레지스트 패턴을 박리함으로써 배선 부분을 땜납으로 마스크하고, 계속해서, 땜납으로 마스크되지 않은 부분의 도체층만을 에칭 가능한 에칭액을 이용하여 처리하는 방법을 들 수 있다.
<반도체 패키지 기판의 제조 방법>
본 실시형태에 따른 감광성 엘레멘트는, 리지드 기판과, 그 리지드 기판 상에 배치된 절연막을 구비하는 반도체 패키지 기판에 이용할 수도 있다. 이 경우, 감광층의 광경화부를 절연막으로서 이용하면 좋다. 감광층의 광경화부를, 예컨대 반도체 패키지용의 솔더 레지스트로서 이용하는 경우, 전술한 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서의 현상 종료 후, 땜납 내열성, 내약품성 등을 향상시킬 목적으로, 고압 수은등에 의한 자외선 조사 또는 가열을 행하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사시키는 경우는, 필요에 따라, 그 조사량을 조정하는 것이 가능하고, 예컨대 0.2∼10 J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 행할 수도 있다. 또한, 레지스트 패턴을 가열하는 경우는, 100∼170℃ 정도의 범위에서 15∼90분 정도 가열이 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 조사와 가열을 동시에 행하는 것도 가능하고, 어느 한쪽을 실시한 후, 다른쪽을 실시할 수도 있다. 자외선의 조사와 가열을 동시에 행하는 경우, 땜납 내열성, 내약품성 등을 효과적으로 부여하는 관점에서, 60∼150℃로 가열하는 것이 보다 바람직하다.
이 솔더 레지스트는, 기판에 납땜을 실시한 후의 배선의 보호막을 겸하며, 물리 특성(인장 강도, 신장률 등) 및 내열충격성이 우수하기 때문에, 반도체 패키지용의 영구 마스크로서 유효하다.
이러한 레지스트 패턴을 구비하는 반도체 패키지 기판은, 그 후, 반도체 소자 등의 실장(예컨대, 와이어 본딩 및 땜납 접속)이 행해진 후, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기에 장착된다.
본 실시형태에 따른 감광성 엘레멘트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판 및 반도체 패키지 기판의 제조 방법에 따르면, 지지 필름을 구비하는 감광성 엘레멘트에 있어서, 지지 필름의 감광층측의 표면[제1 주면(12)]에 있어서의 결함수를 저감시키고 있기 때문에, 레지스트의 결손을 충분히 저감할 수 있다. 특히, 고해상도 노광기를 사용한 경우, 그 레지스트의 결손을 저감할 수 있다.
그런데, 미세 회로 형성용 노광기의 초점 심도(초점 범위)는, 예컨대, 4 ㎛의 해상도를 얻는 경우에 ±40 ㎛이고, 2 ㎛ 이하의 해상도를 얻는 경우에 ±10 ㎛이다. 이와 같이, 미세한 회로(고해상도)를 얻는 경우, 초점 심도는 좁아진다. 여기서, 초점 심도의 범위 밖의 위치에 활제층[예컨대, 도 1의 제2 주면(14)측에 배치된 활제층]이 배치되어 있으면, 결손이 적어지기 쉽다. 또한, 감광층에 접하는 면[예컨대, 도 1의 제1 주면(12)]이 초점 심도의 범위 내에 포함되는 경우, 그 면은 평활한 것이 바람직하다.
이상, 본 발명을 그 실시형태에 기초하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<바인더 폴리머의 합성>
표 1에 나타낸 조성의 바인더 폴리머를 하기의 합성예에 따라 합성하였다.
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 질량비 6:4인 톨루엔 및 메틸셀로솔브의 배합물 420 g을 부가한 후, 질소 가스를 불어넣으면서 교반하여, 80℃까지 가열하였다. 또한, 공중합 단량체로서 표 1의 소정의 재료를 혼합한 용액(이하, 「용액 a」라고 함)을 준비하고, 80℃로 가열된 상기 배합물(톨루엔:메틸셀로솔브=질량비 6:4)에 용액 a를 4시간에 걸쳐 적하하였다. 그리고, 질량비 6:4인 톨루엔 및 메틸셀로솔브의 배합물 40 g을 이용하여 적하 로트를 세정하고, 플라스크에 부가하였다. 계속해서, 80℃에서 교반하면서 2시간 보온하였다. 또한, 질량비 6:4인 메틸셀로솔브 및 톨루엔의 배합물 40 g에 아조비스이소부티로니트릴 1.0 g을 용해한 용액을, 30분에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 질량비 6:4인 톨루엔 및 메틸셀로솔브의 배합물 120 g을 이용하여 적하 로트 세정하고, 용액 a에 부가하였다. 적하 후의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온한 후, 30분간에 걸쳐 90℃로 가온하였다. 90℃에서 2시간 보온한 후에 냉각하여, (A) 성분인 바인더 폴리머 용액을 얻었다. 이 바인더 폴리머 용액에 톨루엔을 부가하여, 불휘발 성분 농도(고형분 농도)를 40 질량％로 조정하였다. 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 따라 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산함으로써 산출하였다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다. 또한, 산가는, 하기 측정 순서에 따라 측정하였다. 중량 평균 분자량 및 산가의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[GPC 조건]
펌프: 히타치 L-6000형[가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조]
컬럼: Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(계 3개)[이상, 히타치가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명]
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 40℃
유량: 2.05 mL/분
검출기: 히타치 L-3300형 RI[가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조, 상품명]
[산가의 측정 방법]
합성한 바인더 폴리머 용액을 삼각 플라스크에 칭량한 후, 혼합 용제(질량비: 톨루엔/메탄올=70/30)를 부가하여 바인더 폴리머를 용해시켰다. 다음에, 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 첨가한 후, 0.1 N 수산화칼륨알코올 용액으로 적정하여, 산가를 측정하였다.
Figure pct00005
<감광성 수지 조성물의 용액의 조제>
하기 표 2에 나타낸 각 성분을 배합하여 감광성 수지 조성물의 용액을 조제하였다.
Figure pct00006
<감광성 엘레멘트의 제작>
감광성 엘레멘트의 지지 필름으로서, 표 3에 나타낸 지지 필름(표 3 중, 「필름명」)을 준비하였다. 각 지지 필름의 상세는 하기와 같다.
QS 시리즈: PET 필름과, 그 PET 필름의 양면에 배치된 활제층(입자를 함유하는 수지층)을 갖는 3층 구조의 이축 배향 필름. 한쪽의 활제층에 포함되는 활제의 수가 다른쪽의 활제층에 비해서 매우 적음; 도레이 가부시키가이샤 제조
FB-40: PET 필름과, 그 PET 필름의 양면에 배치된 활제층(입자를 함유하는 수지층. 포함되는 입자의 평균 입경: 1 ㎛ 이하)을 갖는 3층 구조의 이축 배향 필름; 도레이 가부시키가이샤 제조
A-1517: PET 필름과, 그 PET 필름의 한쪽 면에 배치된 제1 활제층(입자를 함유하는 수지층)과, 상기 PET 필름의 다른쪽 면에 배치된 제2 활제층(입자를 함유하는 수지층. 포함되는 입자의 평균 입경: 2 ㎛ 이상)을 갖는 2층 구조의 이축 배향 필름; 도요보세키 가부시키가이샤 제조
A-4100: PET 필름과, 그 PET 필름의 한쪽 면에 배치된 제1 활제층(입자를 함유하는 수지층)과, 상기 PET 필름의 다른쪽 면에 배치된 제2 활제층(입자를 함유하는 수지층. 포함되는 입자의 평균 입경: 2 ㎛ 이상)을 갖는 2층 구조의 이축 배향 필름; 도요보세키 가부시키가이샤 제조
G2H: 입자(평균 입경: 2 ㎛ 이상)를 함유하는 단층 구조의 이축 배향 PET 필름; 데이진듀퐁필름 가부시키가이샤 제조
지지 필름의 두께, 지지 필름의 표면에 있어서의 직경 2 ㎛ 이상의 결함수, 투과율 및 헤이즈값을 측정한 결과를 표 3에 나타낸다. 결함수는, 2 ㎟(18 ㎜×0.11 ㎜)의 영역에 존재하는 직경 2 ㎛ 이상의 결함(응집물의 입자 등)의 수를, 광간섭을 이용하여 측정하였다. 측정기로서는, 레이저테크사 제조의 상품명 「하이브리드콘포컬 현미경」을 이용하였다. 그때의 측정수(n수)는 5로 하여, 평균값을 산출하였다. 감광층이 형성되는 면[도 1의 제1 주면(12). 표 3 중, 「감광층측의 면」] 및 감광층이 형성되는 면과는 반대측의 면[도 1의 제2 주면(14). 표 3 중, 「감광층과는 반대측의 면」]에 있어서의 결함수를 측정하였다. 투과율 및 헤이즈값은, 헤이즈미터 NDH5000(닛폰덴쇼쿠고교 가부시키가이샤 제조)을 이용하여 측정하였다.
다음에, 각각의 지지 필름 상에 상기 감광성 수지 조성물의 용액을, 두께가 균일해지도록 도포한 후, 100℃의 열풍 대류 건조기로 2분간 건조하여 용제를 제거하였다. 지지 필름으로서 A-1517 또는 A-4100을 이용하는 경우, 제2 활제층(입자를 함유하는 수지층. 포함되는 입자의 평균 입경: 2 ㎛ 이상) 상에 감광층을 형성하였다. 건조 후, 폴리에틸렌제의 보호 필름(다마폴리 가부시키가이샤 제조, 상품명 「NF-15A」, 두께: 28 ㎛)으로 감광층을 피복하여 감광성 엘레멘트를 얻었다. 또한, 건조 후의 감광층의 두께는 10 ㎛였다.
<적층체의 제작>
동박(두께: 35 ㎛)을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 양면 구리 피복 적층판(히타치가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「MLC-E-679」, 125 ㎜×200 ㎜의 사각형)의 구리 표면을 산세 및 수세 후, 공기류로 건조하였다. 얻어진 구리 피복 적층판을 80℃로 가온한 후, 보호 필름을 박리하면서, 감광층이 구리 표면에 접하도록 감광성 엘레멘트를 라미네이트하였다. 이에 의해, 구리 피복 적층판, 감광층 및 지지 필름의 순서로 적층된 적층체를 얻었다. 라미네이트는, 110℃의 히트 롤을 이용하여, 0.4 ㎫의 압착 압력, 1.5 m/분의 롤 속도로 행하였다.
<평가>
(최소 현상 시간의 측정)
고압 수은등을 갖는 투영 노광기(UX-7 시리즈, 우시오덴키 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 시험편(적층체)의 감광층을 250 mJ/㎠로 노광한 후, 지지 필름을 박리하였다. 다음에, 감광층을 스프레이 현상하여, 미노광부가 완전히 제거되는 시간을 측정하여, 최소 현상 시간으로서 얻었다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(광 감도의 측정)
시험편(적층체)의 지지 필름 상에, 네거티브로서 41단 스텝 타블렛을 배치하였다. 그리고, 고압 수은등을 갖는 투영 노광기(UX-7 시리즈, 우시오덴키 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 현상 후의 레지스트 경화 단수가 9단이 되는 소정의 조사 에너지량을 구하기 위해, 조사량을 조정하면서 감광층을 노광하였다.
다음에, 지지 필름을 박리하여, 30℃의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액을 최소 현상 시간의 2배의 시간으로 스프레이 현상하고, 미노광 부분을 제거하여 현상을 행하였다. 그리고, 구리 피복 적층판 상에 형성된 광경화막의 스텝 타블렛의 단수가 9단으로 되어 있는 것을 확인하고, 상기 노광에 있어서의 조사 에너지량(노광량, mJ/㎠)을 얻었다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 조사 에너지량의 값이 작을수록, 광 감도가 높은 것을 나타낸다.
(밀착성 및 해상도의 측정)
밀착성 및 해상도를 조사하기 위해, 41단 스텝 타블렛을 갖는 포토 툴과, 밀착성 평가용 네거티브로서 라인 폭/스페이스 폭이 2/6∼20/90(단위: ㎛)인 배선 패턴을 갖는 유리 크롬 타입의 포토 툴과, 해상도 평가용 네거티브로서 라인 폭/스페이스 폭이 2/2∼20/20(단위: ㎛)인 배선 패턴을 갖는 유리 크롬 타입의 포토 툴과, 고압 수은등을 갖는 투영 노광기(UX-7 시리즈, 우시오덴키 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 9단이 되는 조사 에너지량으로 상기 적층체의 감광층의 노광을 행하였다. 다음에, 지지 필름을 박리하여, 30℃에서 1 질량％ 탄산나트륨 수용액을 최소 현상 시간의 2배의 시간으로 스프레이 현상하고, 미노광 부분을 제거하여 현상을 행하였다. 여기서, 밀착성 및 해상도는, 현상 처리에 의해 미노광부를 깨끗하게 제거할 수 있었던 라인 폭 사이의 스페이스 폭의 가장 작은 값(단위: ㎛)에 의해 평가하였다. 또한, 밀착성 및 해상도의 평가는, 수치가 작을수록 양호한 값이다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(레지스트 결손의 평가)
주사형 전자 현미경 SU-1500(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조)을 이용하여, 상기 밀착성 및 해상도의 측정에서 사용한 기판의 레지스트 라인을 관찰하여, 2 ㎟당 레지스트 결손의 수를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00007
고해상도 투영식 노광기로 ST=9/41이 되도록 저경화 단수로 노광한 경우, 실시예 1∼3에서는, 레지스트의 결손이 확인되지 않은 데 대하여, 비교예 1∼4에서는, 지지 필름의 활제 등에 유래한다고 생각되는 레지스트의 결손이 확인되었다.
비교예 1에서 이용한 지지 필름의 활제의 입경은, 비교예 2∼4에 포함되는 활제의 입경보다 작지만, 감광층과 지지 필름의 계면(지지 필름의 감광층측의 표면)에, 활제 등에 유래하는 다수의 결함이 존재하기 때문에, 그 결함이 노광 광선을 차단하여, 레지스트 결손을 발생시킨다고 생각된다. 비교예 2 및 3에서는, 감광층과 지지 필름의 계면(지지 필름의 감광층측의 표면)에 존재하는 활제수가 많기 때문에, 그 응집물이 노광 광선을 차단하여, 레지스트 결손을 발생시킨다고 생각된다.
본 발명에 따르면, 레지스트의 결손의 발생을 억제하는 것이 가능한 감광성 엘레멘트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 감광성 엘레멘트를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1…감광성 엘레멘트, 10…지지 필름, 12…제1 주면(지지 필름의 감광층측의 표면), 14…제2 주면(지지 필름의 감광층과는 반대측의 표면), 20…감광층(감광성 수지 조성물의 층).

Claims (6)

  1. 지지 필름과, 그 지지 필름 상에 배치된 감광층을 구비하는 감광성 엘레멘트로서,
    상기 감광층이 바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하고,
    상기 지지 필름의 상기 감광층측의 표면에 있어서의 직경 2 ㎛ 이상의 결함의 수가 2 ㎟당 30개 이하인 감광성 엘레멘트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지 필름이 폴리에스테르 필름과, 수지층과, 활제층을 가지고,
    상기 수지층이 상기 감광층과 폴리에스테르 필름 사이에 배치되고,
    상기 활제층이 상기 폴리에스테르 필름의 상기 수지층과는 반대측에 배치되어 있는 감광성 엘레멘트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지 필름의 두께가 1∼200 ㎛인 감광성 엘레멘트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지 필름의 헤이즈값이 0.01∼1.0％인 감광성 엘레멘트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 엘레멘트의 상기 감광층을 기판 상에 적층하는 적층 공정과,
    활성 광선을 상기 감광층의 소정 부분에 조사하여 광경화부를 형성하는 노광 공정과,
    상기 감광층에 있어서의 상기 광경화부 이외의 영역을 제거하는 현상 공정
    을 구비하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  6. 제5항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 갖는 기판에 대하여, 에칭 처리 및 도금 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 실시하는 공정을 구비하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
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