CN102344757A - 掩蔽材料及使用其的掩蔽方法 - Google Patents
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Abstract
使用包含含有全部分子末端基团的不到50%为水解性硅基的聚合物(I)100重量份和全部分子末端基团的50%以上为水解性硅基的聚合物(II)5~200重量份的湿气固化型树脂组合物的掩蔽材料。由此,即使在被处理物的非涂布区域具有复杂的形状时,也可以防止涂布物附着在非涂布区域,且在涂布处理结束后可以容易地从非涂布区域剥离。
Description
技术领域
本发明涉及对被处理物涂布涂料、粘合剂等涂布物时,防止在非涂布区域附着涂布物的掩蔽材料以及使用该掩蔽材料的掩蔽方法。
背景技术
在涂料、粘合剂、密封材料等的涂布作业中,为了得到良好的成品,而使用掩蔽材料。掩蔽材料用于在涂布作业时保护非涂布区域以使涂液不会附着到非涂布区域,要求在涂布作业时不会从被处理物剥离而保护非涂布区域、在涂布作业结束后容易地从被处理物剥离。
掩蔽材料通常使用掩蔽带。但是,复杂结构的装修物等需要对凹凸部分的细微部分进行掩蔽的情况下,利用掩蔽带时,难以处理。
对此,提出了替代掩蔽带的掩蔽方法。例如在专利文献1中,提出了为了对位于汽车的前车门与后部车门之间的B支柱进行掩蔽,使用附有感压粘合剂的定型带。但是,有必要根据车的尺寸准备应对各种尺寸的定型品,若还考虑到模具的成本,则成本非常高。此外,最近汽车的车门结构也变得复杂,存在利用简单形状的定型带不能应对的问题。
此外,为了容易地对凹凸部进行掩蔽,市售有大量的液态的掩蔽涂料。它们在涂布后通过掩蔽涂料中的水分的挥发,内容物固化成橡胶状,为刷涂操作中使用的商品,具有可以对各种形状的非涂布区域简易地进行掩蔽的特征。
现有技术文献
[专利文献]
[专利文献1] 日本特表平9-510138号公报。
发明内容
如上所述,掩蔽涂料具有可以对各种形状的非涂布区域简易地进行掩蔽的特征,另一方面存在以下的问题。即,欲实施掩蔽的部位为微细且有深度的凹部时,难以将液态的掩蔽涂料涂布至深部。此外,由于液态下粘度低,还存在涂布时流挂的问题。此外,有在干燥固化模具中厚度变薄(肉痩せする)的问题。此外,由于仅能形成薄的涂膜,在剥离时边缘断裂,还存在剥离非常困难的问题。
因此,本发明鉴于掩蔽涂料的上述问题,其目的在于,提供即使在被处理物的非涂布区域具有复杂的形状时,也可以防止涂布物附着在非涂布区域,涂布时无液体流挂,厚度不会变薄,在涂布处理结束后可以容易地从非涂布区域剥离的掩蔽材料以及使用该掩蔽材料的掩蔽方法。
为了解决上述课题,本发明的掩蔽材料的特征在于,包含湿气固化型树脂组合物,所述湿气固化型树脂组合物含有全部分子末端基团的不到50%为水解性硅基的聚合物(I)100重量份、和全部分子末端基团的50%以上为水解性硅基的聚合物(II)5~200重量份。
在本发明中,上述聚合物(II)的水解性硅基优选为三烷氧基。
此外,在本发明中,优选由利用B型旋转粘度计得到的转速为2rpm与10rpm下的粘度之比V2rpm/V10rpm规定的上述湿气固化型树脂组合物的触变比( )为2.5以上,且10rpm下的粘度为100Pa·s以上。
此外,本发明的掩蔽方法为对被处理物涂布涂液时,在该被处理物的非涂布区域形成剥离性树脂膜,防止涂液附着在该非涂布区域的掩蔽方法,其特征在于,使用含有全部分子末端基团的不到50%为水解性硅基的聚合物(I)100重量份、和全部分子末端基团的50%以上为水解性硅基的聚合物(II)5~200重量份的湿气固化型树脂组合物来形成该剥离性树脂膜。
本发明的掩蔽材料由于可以根据被涂布区域的尺寸、形状来自由地赋予形状,可以在垂直面、顶棚面等的凹部都没有问题地使用。此外,本发明的掩蔽材料可以以一种材料应对各种形状。此外,与以往的掩蔽材料不同,可以暂时粘接在含有玻璃的各种被处理部件上,且在不需要的时间点可以不残留痕迹地容易地剥离。此外,以往的掩蔽涂料通过水分、溶剂蒸发、挥散来进行干燥,与此相对,本发明的掩蔽材料通过与湿气的反应而固化,因此厚度不会变薄,可以保护非涂布区域。此外,由于涂布时无液体流挂,可以准确地仅保护非涂布区域。
附图说明
[图1] 为表示本发明的掩蔽方法的一例的示意图。
符号说明
1 前车门
2 B支柱
3 后部车门
4 本发明的组合物。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行具体的说明。
本发明的掩蔽材料包含湿气固化型树脂组合物,所述湿气固化型树脂组合物含有全部分子末端基团的不到50%为水解性硅基的聚合物(I)100重量份、和全部分子末端基团的50%以上为水解性硅基的聚合物(II)5~200重量份。
作为本发明的对象的被处理物,若为固体材料则不特别限定,例如包括金属、玻璃、塑料、陶瓷、混凝土、木质材料、布等各种材料。此外,涂液指的是涂料、粘合剂、密封剂等流动性材料,若为对被处理物的处理所使用的流动性材料则不特别限定。
(聚合物)
本发明中使用的聚合物(I)和(II)的主链使用聚氧亚烷基聚合物或乙烯基系聚合物。聚氧亚烷基聚合物,可以使用包含选自-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH(CH3)CH2O-、-CH(C2H5)CH2O-、-CH2CH2CH2O-和-CH2CH2CH2CH2O-中的1种以上重复单元的聚合物。优选-CH2CH(CH3)O-。此外,对于乙烯基系聚合物,可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛以及含有这些聚合物的任意2种以上作为成分的共聚物等。优选聚(甲基)丙烯酸酯。
主链使用聚氧亚烷基聚合物时,聚合物(I)的分子量为500~30000,优选为1000~20000。此外,聚合物(II)的分子量为500~30000,优选为5000~20000。其中,聚合物(I)和(II)的分子量为基于作为原料的羟基末端聚氧亚烷基聚合物的羟值换算值分子量算出的值。
此外,主链使用乙烯基系聚合物时,聚合物(I)的数均分子量为500~30000,优选为1500~15000。此外,聚合物(II)的数均分子量为500~30000,优选为2000~15000。
此外,对于聚合物(I)的水解性硅基,水解性硅基对于分子链末端的导入率小于50%,优选为25%以上且小于50%。此外,对于聚合物(II)的水解性硅基,水解性硅基对于分子链末端的导入率为50%~100%,优选为60%~100%。
其中,水解性硅基对于分子链末端的导入率在末端基团为羟基的聚合物的情况下,可以使用羟值分析法来算出水解性硅基导入后的未反应的羟基。此外,作为不限定末端基团的种类的方法,还可以利用通过使用IR法、NMR法对水解性硅基导入后的末端基团进行定量来算出的方法。
此外,聚合物(I)和(II)的水解性硅基可以使用烷基二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基。对于烷基二烷氧基甲硅烷基,烷基优选碳原子数为1~6的烷基,烷氧基优选碳原子数为1~6的烷氧基,即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或正己氧基,更优选为甲基二甲氧基甲硅烷基或甲基二乙氧基甲硅烷基,进一步优选为甲基二甲氧基甲硅烷基。此外,对于三烷氧基甲硅烷基,优选烷氧基是碳原子数为1~6的烷氧基,即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、正己氧基,更优选为三甲氧基甲硅烷基。对聚合物(I)和(II)的水解性硅基的组合不特别限定。
相对于聚合物(I)100重量份,使用聚合物(II)5~250重量份,优选使用5~200重量份。这是由于,若少于5重量份,则易附着在玻璃上,若多于250重量份,则易与玻璃粘接。
作为对聚氧亚烷基聚合物导入水解性硅基的方法,可以使用在双官能引发剂的存在下,使环状醚开环聚合来制备聚氧亚烷基二醇,对该二醇的羟基导入水解性硅基的方法等公知的方法。此外,作为对乙烯基系聚合物导入水解性硅基的方法,可以使用将乙烯基系单体与含水解性硅基的单体共聚的方法。作为改变水解性硅基的导入率的方法,在聚氧亚烷基聚合物的情况下,可以通过改变水解性硅基相对于二醇的羟基的摩尔数来进行。此外,乙烯基系聚合物的情况下,可以通过改变进行共聚的含水解性硅基的单体的配合比率,来改变水解性硅基的导入率。
(固化催化剂)
本发明的树脂组合物中,为了促进固化反应而使用固化催化剂。作为具体例,可以举出烷基钛酸盐、有机硅钛酸盐、三-2-乙基己酸铋等金属盐,磷酸、对甲苯磺酸、酞酸等酸性化合物,丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺等脂肪族单胺,乙二胺、己二胺等脂肪族二胺,二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺类,哌啶、哌嗪等杂环胺类,间苯二胺等芳胺类,乙醇胺类,三乙胺,作为环氧树脂的固化剂使用的各种改性胺等胺化合物。此外,还可以举出二辛酸锡、二环烷酸锡、二硬脂酸锡等二价锡与上述胺类的混合物。
此外,还可以举出二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡和以下的羧酸型有机锡化合物以及它们的羧酸型有机锡化合物与上述胺类的混合物。
(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2
(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOO-(n-C4H9))2
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOO-(n-C4H9))2
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOO-(iso-C8H17))2
此外,还可以举出以下的含硫型有机锡化合物。
(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)
(n-C8H17)2Sn(SCH2COO)
(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)
(n-C4H9)2Sn(SCH2COO-(iso-C8H17))2
(n-C8H17)2Sn(SCH2COO-(iso-C8H17))2
(n-C8H17)2Sn(SCH2COO-(n-C8H17))2
(n-C4H9)2SnS
此外,还可以举出以下的有机锡氧化物。
(n-C4H9)2SnO
(n-C8H17)2SnO
此外,还可以举出上述有机锡氧化物与硅酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二辛酯等酯化合物的反应产物。
此外,还可以举出以下的螯合锡化合物以及这些螯合锡化合物与烷氧基硅烷的反应产物(其中,acac表示乙酰丙酮配体)。
(n-C4H9)2Sn(acac)2
(n-C8H17)2Sn(acac)2
(n-C4H9)2(C8H17O)Sn(acac)
以下,还可以举出以下的含-SnOSn-键的有机锡化合物。
(n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2
(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2
固化催化剂相对于聚合物(I)和(II)的总量100重量份,使用0.01~10重量份。若少于0.01重量份则效果不充分,若多于10重量份则固化物耐久性降低,所以不优选。
本发明中使用的湿气固化型树脂组合物中,根据需要,可以添加填充剂、脱水剂、增塑剂等添加剂。
(填充剂)
作为填充剂,可以使用公知的填充剂。作为具体例,可以举出表面用脂肪酸或树脂酸类有机物进行了表面处理的碳酸钙、进而将其微粉末化而得到的平均粒径为1μm以下的胶质碳酸钙、通过沉降法制备的平均粒径为1~3μm的轻质碳酸钙、平均粒径为1~20μm的重质碳酸钙等碳酸钙,热解法二氧化硅、沉降性二氧化硅、无水硅酸、含水硅酸以及炭黑、碳酸镁、硅藻土、烧结粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化锌、活性锌白、シラスバルーン(SHIRASU balloon)、木粉、纸浆、棉片、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、铝微粉末、火石粉末等粉体状填充剂,玻璃纤维、玻璃长丝、碳纤维、凯夫拉尔纤维、聚乙烯纤维等纤维状填充剂等。这些填充剂可以单独使用或并用2种以上。
填充剂的用量相对于聚合物(I)和(II)的总量为1~1000重量%,优选为10~300重量%。
(增塑剂)
本发明的树脂组合物中,为了调整硬度还可以使用增塑剂。作为增塑剂,可以使用公知的增塑剂。作为具体例,可以举出酞酸二辛酯、酞酸二丁酯、酞酸丁基苄酯等酞酸烷基酯类,己二酸二辛酯、琥珀酸二异癸酯、癸二酸二丁酯、油酸丁酯等脂肪族羧酸烷基酯类,季戊四醇酯等,磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类,环氧化大豆油、环氧基硬脂酸苯甲酯等环氧增塑剂,聚丙二醇,聚乙二醇,氯化链烷烃等。这些增塑剂可以单独使用或并用2种以上。
(脱水剂)
本发明的树脂组合物中,为了调节固化物的物性、固化性以及贮藏稳定性,可以任意地添加水解性硅化合物。作为具体例,可以举出硅酸四甲酯、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等、这些甲氧基置换为乙氧基而得到的化合物等,但是不限于这些。添加量相对于聚合物(I)和聚合物(II)的总量100重量份,为0.5~5重量份。这是由于,若小于0.5重量份,则贮藏稳定性变差。此外,若多于5重量份,则易与玻璃粘接。
作为其它的添加剂,还可以添加触变性赋予剂、酚树脂、环氧树脂、颜料、各种稳定剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、低聚酯丙烯酸酯等以表面改性为目的的光固化性化合物、用于调节粘度的溶剂等。但是,湿气固化性树脂组合物中不添加通常使用的各种硅烷偶联剂等增粘剂。这是由于,若使用增粘剂,则会牢固地粘接在被粘附物上。
此外,为了调节粘度,还可以使用溶剂。
此外,本发明的树脂组合物可以在环境条件下固化,通过加热或通过添加水分,可以促进固化。
此外,本发明的树脂组合物优选由利用B型旋转粘度计得到的转速为2rpm与10rpm下的粘度比规定的树脂组合物的触变比为2.5以上,且10rpm下的粘度为100Pa·s以上。优选触变比为2.5~4.0。其中,触变比在2rpm、10rpm下的粘度分别为V2rpm、V10rpm时,可以表示为V2rpm/V10rpm。若触变比为2.5以上、且10rpm下的粘度为100 Pa·s以上,则在非涂布区域形成剥离性树脂膜时,可以防止液体流挂、维持涂布的形状,因此可以形成准确应对非涂布区域的尺寸、形状的剥离性树脂膜。由此,可以更准确地保护非涂布区域。
本发明的树脂组合物中,还可以进一步添加赋予视觉性效果的成分。通过赋予视觉性效果,与仅赋予形状的情况相比,可以进一步增大装饰的自由度。此外,可以容易地识别,因而不会忘记剥离掩蔽材料。作为赋予视觉性的效果的成分,可以举出着色剂、蓄光剂、光亮性无机颜料、荧光颜料、颜色改变的胆甾型液晶颜料等。可以单独使用或使用多种这些视觉效果赋予成分。本发明的树脂组合物由于固化快且贮藏稳定性好,可以长期保持这些成分,从而可以充分地发挥这些成分的效果。
而且,本发明的树脂组合物还可以用作以聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺等合成树脂的膜作为支撑体,在其一面或两面上涂布本发明的树脂组合物而成的掩蔽片或掩蔽带。
本发明的掩蔽方法为对被处理物涂布涂液时,在该被处理物的非涂布区域形成剥离性树脂膜,防止涂液附着于该非涂布区域的掩蔽方法,其中,使用本发明的掩蔽材料形成剥离性树脂膜。作为使用本发明的掩蔽材料形成剥离性树脂膜的方法,可以根据非涂布区域的尺寸和形状对被处理物进行涂布,或利用模具等制造符合非涂布区域的尺寸和形状的剥离性树脂膜,将该剥离性树脂膜粘贴在非涂布区域上。图1为本发明的掩蔽方法的一例,表示使用手持式的枪型涂布装置,从涂布喷嘴吐出收纳在筒中的湿气固化型树脂组合物,直接涂布在被处理物的非涂布区域的例子。即,在前车门1与后部车门3之间的B支柱2的间隙填充本发明的掩蔽材料4。通过对使用的涂布喷嘴的形状进行各种研究,可以应对各种非涂布区域。但是,本发明不限定于该方法。
[实施例]
以下,使用实施例对本发明进行说明,但是本发明不被以下的实施例所限定。而且,以下的实施例中的“份”只要不特别说明则表示“重量份”。
实施例1~5和比较例1~4。
(制备方法)
作为聚合物(I),使用エクセスターS1000(旭硝子社制)和アルフォンUS6110(东亚合成社制),作为聚合物(II),使用エクセスターS2420、エクセスターA2551。エクセスターS2420的水解性硅基基本上为二烷氧基烷基硅烷基,エクセスターA2551的水解性硅基为三烷氧基硅烷基。加入这些聚合物、作为增塑剂的聚丙二醇、作为填充剂的通过加热干燥除去水分的二氧化硅,使用行星式搅拌器(クラボウ社制)进行搅拌、混合。将得到的混合物的温度降低至室温后,加入作为脱水剂的硅烷化合物和作为固化催化剂的二丁基二(乙酰丙酮)锡,并进行搅拌、混合,得到实施例1~5和比较例1~4的树脂组合物。表1示出制备的树脂组合物的组成。
[表1]
作为比较例5,使用市售的掩蔽涂料(Mr. マスキングゾル(グンゼ产业社制))。
(试验方法)
(1) 对于玻璃的非粘接性评价
将制备的树脂组合物在温度23℃、湿度55%气氛气体下浇注(),熟化3天后,进行简易粘接性试验(按照日本密封材工业会发行的建筑用密封材料手册(建筑用シーリング材ハンドブック)记载的方法)。将不残留痕迹而简单地剥离的情况作为合格(○),痕迹虽然少但是残留的情况作为不合格(×)。
(2) 固化性评价
将制备的树脂组合物在温度23℃、湿度55%的气氛气体下,以10mm宽度浇注在10mm高度的铝槽中,24小时后切出,测定厚度(单位:mm)。若厚度为0.5mm以上则具有实用上没有问题的固化速度。
(3) 贮藏稳定性评价
将制备的树脂组合物填充到筒式容器中,在温度50℃、湿度80%的烘箱中保存7天后,挤出,确认有无外观的变化、消粘时间。将外观没有变化、消粘时间没有2倍以上变化的情况作为合格(○),将消粘时间的变化超过2倍的情况作为不合格(×)。其中,将在固化性试验中厚度小于0.5mm的情况作为固化性不良,不进行贮藏稳定性的评价。表2表示实施例1~5和比较例1~4的树脂组合物的试验结果。
(4) 触变比评价
粘度测定使用东京计器社制的B型粘度计在室温(20~25℃)下进行。测定转速为2rpm和10rpm下的粘度,算出触变比。
(5) 厚度变薄评价
对于厚度变薄,将制备的树脂组合物填充到直径45mm、深度20mm的金属制容器的各处,在40℃、湿度80%的烘箱中保存14天后,将树脂组合物从容器的端部凹陷2mm以上的情况作为不合格(×),将小于2mm的情况作为合格(○)。
[表2]
(结果)
实施例1~5在对于玻璃的非粘接性、固化性、贮藏稳定性各方面评价中都具有优异的特性。此外,触变比为2.5以上,且V10rpm也为100Pa·s以上。此外,厚度变薄都在2mm以内。
另一方面,由于比较例1、2未配合聚合物(I),虽然固化性良好,但是对于玻璃的非粘接性不良。
此外,虽然比较例3配合有聚合物(I),但是由于聚合物(II)的配合量少,固化性为小于0.5mm的实用上不充分的值。比较例4虽然配合有聚合物(I)和聚合物(II),但是由于相对于聚合物(I)100份,聚合物(II)多,为300份,在对于钢板的非粘接性中,一部分不剥离而与钢板粘接。
此外,由实施例1与实施例2的比较、以及实施例3与实施例4的比较可知,添加具有水解性三烷氧基硅烷基的聚合物时的固化性更优异。
此外,比较例5中,触变比小于2.5,厚度变薄也大。
实施例6
在汽车的重新油漆时,如图1所示,在前车门1与后部车门3之间的B支柱2的间隙填充实施例1中制备的树脂组合物4后,对前车门1与后部车门3实施涂装。涂装后,树脂组合物4可以容易地剥离。此外,由于不存在树脂组合物4的厚度变薄,可在涂料不侵入剥离部分地、良好地进行涂装。
实施例7
为了在山岳模型的一部分粘接白色粉末,在不要进行粘接的部位浇注实施例1中制备的树脂组合物后,喷涂粘合剂。对其撒上粉末后,若剥离树脂组合物,则可以仅在沿着山地表的凹凸的目的部分粘接白色粉末。
比较例6
使用市售的掩蔽溶胶和实施例1中制备的树脂组合物,仅对敞篷车型的汽车塑料模型的车身部分实施重新油漆。具体地说,浇注市售的掩蔽溶胶和实施例1中制备的树脂组合物以覆盖驾驶席的内部和司机、轮胎和轮仓、车身底罩整体,第二天通过喷涂对车身部实施涂装,在涂料干燥的时刻剥离掩蔽溶胶和实施例1中制备的树脂组合物。
实施例1的树脂组合物在涂装前不会流挂,厚度没有变化,在剥离过程中不会破碎,重新油漆的效果良好,可以充分地发挥掩蔽的目的。另一方面,发现市售的掩蔽溶胶从轮仓部、车身底罩部流挂。此外,与浇注时相比厚度减小。在剥离过程中还发生破碎的现象。作为重新油漆的效果,由于涂料部分地侵入,掩蔽的效果不充分。
Claims (4)
1.掩蔽材料,其包含湿气固化型树脂组合物,该湿气固化型树脂组合物含有全部分子末端基团的不到50%为水解性硅基的聚合物(I)100重量份和全部分子末端基团的50%以上是水解性硅基的聚合物(II)5~200重量份。
2.如权利要求1所述的掩蔽材料,其中,所述聚合物(II)的水解性硅基为三烷氧基。
3.如权利要求1所述的掩蔽材料,其中,由利用B型旋转粘度计得到的转速为2rpm与10rpm下的粘度之比V2rpm/V10rpm规定的上述湿气固化型树脂组合物的触变比为2.5以上,且10rpm下的粘度为100Pa·s以上。
4.掩蔽方法,其为对被处理物涂布涂液时,在该被处理物的非涂布区域形成剥离性树脂膜,防止涂液附着在该非涂布区域的掩蔽方法,
其中,使用含有全部分子末端基团的不到50%为水解性硅基的聚合物(I)100重量份和全部分子末端基团的50%以上是水解性硅基的聚合物(II)5~200重量份的湿气固化型树脂组合物来形成该剥离性树脂膜。
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