CN1168908A - 提高了耐候性的室温湿固化耐磨损涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温湿固化的耐磨损涂料，该涂料由以下组分配制而成：(A)多官能丙烯酸酯，(B)通式(OR)4M的烷氧基官能的有机金属化合物，其中M选自Ti或Si原子，以及(C)三烷氧基氨基硅烷。(C)与(A)的比值是这样选择的，使NH2基与丙烯酸酯官能基的摩尔比至少为10∶1。由于依靠湿气固化的机理，本发明的组合物具有提高了的耐候性，并且该组合物含有显著的高含量的UV光吸收剂和自由基清除剂形式的UV防护剂，而不会对该组合物产生不利的影响。

Description

提高了耐候性的室温湿 固化耐磨损涂料组合物
概括地说，本发明涉及形成耐磨损涂层的组合物领域；更具体地说，本发明涉及这样一种组合物，就固化机理而论，该组合物是利用大气湿气在室温下固化的。本发明涂料的特征是提高了它的耐候性。
用于在各种底材上形成耐磨损涂层的许多组合物在这一技术领域中是众所周知的。这样的涂料常常被涂在聚碳酸酯底材上。这种涂布过的底材被用作玻璃的代用品，例如汽车前灯用的灯玻璃的代用品。其它的用途包括玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯容器或木材表面用的涂料以及油墨或色漆用的添加剂。
US4455205中公开了这类硅氧烷组合物。这些涂料含有用多官能丙烯酸酯单体、丙烯酰氧官能的硅烷和极性溶剂中的含水胶体二氧化硅制备的紫外(UV)线固化的组合物。使这些成分混合后，在温和地加热的同时抽真空除去溶剂和剩余的水，这个步骤被称为“汽提”。然后加入光引发剂并通过曝露于UV辐射下使该组合物固化。
US5403535公开了一种辐射固化的耐磨损涂料，这种涂料使用多官能丙烯酸酯单体、烷氧基官能的氨基硅烷、胶体二氧化硅和丙烯酸酯末端的聚烯化氧。其中，烷氧基官能的氨基硅烷与多官能丙烯酸酯产生了迈克尔加成反应。使用过量的多官能丙烯酸酯。以便通过UV光引发的自由基聚合实现组合物的固化。
US3986997公开了一种热固化的耐磨损涂料组合物，该组合物含有在醇-水介质中的胶体二氧化硅和羟基化的倍半硅氧烷(Silses-quioxane)的分散体。该组合物用于在玻璃上形成抗划伤性涂层。
EP-A10486469公开了一种热固化的耐磨损涂料组合物，该组合物是通过使烷氧基官能的有机金属化合物水解/缩合为溶胶-凝胶，然后加入烷氧基官能的硅烷而制备的。这种材料还可用作涂料添加剂。
虽然已有技术的组合物提供了用于各种底材的有用的耐磨损涂料，但是它们都采用包括使用热或曝露于辐射下的固化机理。
为了提高其耐候性，向涂料配方中加入UV光吸收剂和自由基清除剂(在这里共同称为“UV防护剂”)，在该技术中这也是众所周知的。在用UV辐射固化的涂料组合物中，在不干扰固化机理的情况下只能加入有限量的这样的防护剂。
热固化的涂料组合物也有缺点。首先，许多底材受到固化这样的组合物所需的热照射的有害作用。对于UV光防护剂也一样，如果曝露于高温下，这些防护剂可能分解或失去其效力。
因此，最理想的是提供一种在环境条件下固化的耐磨损涂料，它非常象室温固化(RTC)的密封材料，例如浴室用的嵌缝材料。同样，最理想的是提供这样一种涂料，该涂料通过加入显著量的UV防护剂而提高了耐候性。
在本发明中，提供一种室温湿固化的组合物，该组合物在固化时表现出耐磨性。该组合物含有以下组分：
(A)至少一种多官能的丙烯酸酯，该丙烯酸酯具有包括许多丙烯酸酯官能团的通式；
(B)至少一种烷氧基官能的有机金属化合物，该化合物选自1)具有成分式M(OR)4的有机金属化合物，其中M选自Si或Ti原子，每个OR是相同的或不同的烷氧基，或者选自2)有机金属化合物1)的水解产物；
(C)至少一种通式为(OR)3Si(QNH)dQNH2的三烷氧基氨基硅烷，其中每个OR与上面定义的相同，Q是二价烃基，其中Q基团可以相同或不同，d是0或1；
上述至少一种多官能的丙烯酸酯(A)和至少一种三烷氧基氨基硅烷(C)是以NH2基与丙烯酸酯官能基的摩尔比为至少10∶1的量存在的；
在不加入另外的组分的情况下湿固化时，该组合物表现出10或小于10的泰伯尔法耐磨试验T-100值以及15或小于15的泰伯尔法耐磨试验T-500值。
本发明意想不到地提供一种在室温下可湿固化的组合物。该技术中技术熟练人员将知道，这种固化体系可以依靠这样的组合物与大气湿气的反应。在相对湿度为50％-60％的条件下，可以将我们的组合物配制成这样，以致在15至30分钟内达到表干状态。
我们的第一种组分(A)多官能丙烯酸酯是包含选自丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的两个或更多个官能基的有机单体或低聚物。此处所用的术语“多官能的丙烯酸酯或丙烯酸酯官能基包括丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基这两者。这些多官能的丙烯酸酯可以单独使用或以混合物的形式使用。
该领域技术熟练人员将认识到，术语“低聚物”和“聚合物”常常互换地被使用。虽然“低聚物”通常用于描述较短的聚合物，但是还没有普遍承认这一术语限定了重复单体单元数。因此这里使用的术语“低聚物”打算包括也可以适当地称为聚合物的分子。
就用于本发明组合物中的多官能丙烯酸酯而论唯一的其它限定是，这些丙烯酸酯是与本发明的其它组份相容的，这意味着它们不能具有破坏我们的组合物的想要的用途的有害作用。但是，应该注意到，特定的丙烯酸酯产生有害作用的倾向在某种情况下可能被克服。例如，某些多官能丙烯酸酯的使用可以使本发明组合物的粘度提高到不能用于在底材上形成薄的耐磨损涂层的程度。但是，如果通过加入合适的溶剂使该组合物变为能用的，那么这种多官能丙烯酸酯的使用就是适合于本发明的。
几种能用作组分(A)的多官能丙烯酸酯单体是以下二丙烯酸酯：
1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三异丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和双酚A二甲基丙烯酸酯；以下三丙烯酸酯：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯；以下的四丙烯酸酯：
季戊四醇四丙烯酸酯和二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；以及称为二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯的五丙烯酸酯。这些多官能丙烯酸酯单体是能从Milwaukee，Wisconsin的AldrichTMChemical Company Inc.购得的。
能用作组分(A)的一些具体的多官能丙烯酸酯低聚物的例子如下：环氧丙烯酸酯
双酚A环氧二丙烯酸酯，从Exton，Pennsylvania的SartomerTM Company，Inc.得到，以牌号CN104出售。CN104的粘度在65℃时为3500mPa·s(厘泊)，比重为1.15。聚氨酯丙烯酸酯
Louisville，KY.的UBC Radcure以牌号Ebecryl220出售的包括丙烯酸酯化的多元醇稀释剂在内的六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯。Ebecryl220的数均分子量为1000，25℃时的粘度为28000mPa·s(厘泊)。
从UBC Radcure以牌号Ebecryl230得到的酯族聚氨酯二丙烯酸酯。Ebecryl230的分子量为5000，25℃时的粘度为40000mPa·s(厘泊)。聚酯丙烯酸酯
还是UBC  Radcure以牌号Ebecryl80出售的四官能聚酯丙烯酸酯。Ebecryl80的数均分子量为1000，25℃时粘度为3500mPa·s(厘泊)。聚丁二烯二丙烯酸酯
也是从SartomerTM Company以牌号CN300获得的，其数均分子量为3000，25℃时粘度为4500-5000mPa·s(厘泊)。
根据一般的经验，在本发明的组合物中使用单体型的多官能丙烯酸酯通常形成具有硬的耐磨损特性的固化涂层。另一方面，使用低聚的多官能丙烯酸酯通常产生有点软，但是比较柔韧的固化涂层。我们已经注意到，在使用低聚的多官能丙烯酸酯和减少固化涂层的透气性之间，至少有一些关系。此外，单体的/低聚的丙烯酸酯混合物的使用可以平衡我们的固化了的涂料组合物的想要的性能。
组分(B)的烷氧基官能的有机金属化合物具有成分式M(OR)4，其中M选自Si或Ti原子，每个OR是相同或不同的烷氧基。因此，这个组分的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(还称为四乙基原硅酸酯)和四丁基钛酸酯。这里所用的术语“有机金属化合物”明确地是指包括以硅为基础的化合物，虽然可论证硅不具有真正的金属的特性。
我们的组合物的第三种组分(C)是通式为(OR)3Si(QNH)dQNH2的三烷氧基氨基硅烷，其中每个OR如以上的定义，Q是二价的烃基，Q基可以相同或不同，d是0或1。
氨基和二氨基与丙烯酸酯基形成迈克尔加合物。因此，三烷氧基氨基硅烷(C)和(A)的丙烯酸酯官能基之间的结合发生在我们的组合物的配制过程中，而不是发生在固化时。
适合的三烷氧基氨基硅烷的例子包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷可从Bristol，Pennsylvania的HuelsTMAmerica，Inc.购得。氨基官能的烷氧基硅烷的另一个供应商是Midland，Michigan的Dow CorningTMCorporation。
对于本发明的一个重要限制和与已有技术的一个重要区别是，以三烷氧基氨基硅烷(C)中NH2基与多官能丙烯酸酯(A)的丙烯酸酯官能基的摩尔比至少为10∶1的量使用我们的组分(A)和(C)。如果不保持这一摩尔比，配方会形成难消除的白色沉淀(ppt)，结果形成不能用的组合物。
已有技术的一些辐射固化的涂料组合物采用在三烷氧基氨基硅烷和多官能丙烯酸酯之间形成迈克尔加合物(例如参见US5260350和5368941)。但是在这些组合物的配方中，过量的丙烯酸酯官能基与氨基硅烷结因此，严格地与本发明的组合物相比，在已有技术的组合物中只保留了位阻的未反应胺位置。
在我们的优选实施方案中，在酸催化剂例如丙烯酸的存在下，使组分(B)的烷氧基官能的有机金属化合物经受很温和的水解。在多官能丙烯酸酯的存在下进行这种水解，然后加入三烷氧基氨基硅烷。但是，应该注意到，为了获得本发明的适合的组合物，不需要这样的温和的水解。尽管如此，应该认为温和的水解有助于获得比较耐磨损的固化涂层。
还应该注意到，不需要用酸催化剂来促进本发明的湿固化性。应该认识到，三烷氧基氨基硅烷的碱性为本发明组合物的室温湿固化提供了足够的催化性。事实上，省去这个组分(C)时，组合物的其余组分没有表现出湿固化现象。
本发明的另一个重要特征是能以达到至少15％重量的显著的加入量向组合物中加入包括UV光吸收剂和自由基清除剂在内的UV防护剂，而不影响组合物固化为耐磨损状态的能力。
我们的组合物可以通过已知的方法涂布在底材上，例如通过流涂、浸涂、旋涂、喷涂或幕涂。对于要求耐磨损的用途，一般建议涂层厚度为3-25μm，优选为5μm。本发明的组合物用于在许多底材上形成耐磨损的涂层，这些底材包括用聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、玻璃和木材制造的那些材料。
本发明固化组合物的耐磨损性是通过ASTM Method D-1044法测定的。所用的测试装置是每个CS10F摩擦轮装有两个250克辅助重量(500克负荷)的TeledyneTM model503型泰伯尔耐磨试验仪。在ASTM法中，使涂布过的聚碳酸酯泰伯尔板在磨损机转台上经受100和500次旋转(分别为T-100和T-500)。通过测量未磨过的和磨损过的涂层在光雾上的差别，来确定光雾的百分比变化，这种变化是用于测定涂层耐磨损性的标准。光雾的定义是透射光的百分比，这种透射光是穿过试样，通过向前散射偏离入射光的光线。在该方法中，只有平均偏离2.5度以上的光束被认为是光雾。用ASTM Method D-1003法确定涂层上的光雾百分比。用GardnerTM型光雾测量仪，并且通过将测得的散射光除以透射光然后乘以100，来计算光雾。
经过这些测量后还是用GardnerTM型光雾测量仪测量一些固化和涂布了的组合物的泛黄指数。将ASTM-D1925，塑料的泛黄指数用于这些测量。用百分比并在0-100范围内表达这种泛黄指数。
上述泰伯尔耐磨试验仪不限于使用涂布过的聚碳酸酯试验板。万一指定的组合物不能粘附到聚碳酸酯底材上，可以使用任何其它基本上透明的(最好是塑料)底材，只要这种组合物能粘附到该底材上。
该领域技术热练人员会认识到，泰伯尔T-100的磨损值小于或等于10以及T-500值小于或等于15的固化的涂料组合物表现出显著的耐磨性。此外，T-100值小于或等于5以及T-500值小于或等于10的涂料组合物表现出很高的耐磨损性。
通过划格法附着力试验测量固化的组合物对于指定的底材的附着力。在涂有固化了的试验性组合物的底材的6.45平方厘米(1平方英寸)表面上划出一系列划格线。划线的间隔约为2.54mm(1/10英寸)，形成100个方格，方格的边长大约为2.54mm(1/10英寸)。然后用600号的ScotchTM Brand胶带覆盖在划过的表面上，使胶带向下牢固地压在划格区域上。然后以成90°角的迅速动作从底材表面上拉下胶带。将贴上胶带和拉下胶带的动作进行三次，此后观察试样。底材上保持完整无缺的方格的数量是试验性组合物的附着性的量度。以占格网上总方格数的百分数来记录保持完整无缺的方格数。
用各种比例的上述组分(A)至(C)制备几种实施例的组合物。一些实施例的组合物清楚地落入了本发明的范围，而其它的则没有。所有的实施例组合物的混合都是在恒定搅拌的条件下进行的。实施例1-5
向由已经用27.5克甲醇稀释了的2.5克二官能的环氧丙烯酸酯(Exton，Pennsylvania的Sartomer Company的CN-104TM，49℃时粘度为19300mPa·s(厘泊))制备的5份相同的溶液中，分别加入不同量(0.00克、1.25克、2.50、5.00克和7.50克)四乙氧基硅烷(TEOS)，由此配制5种不同的组合物(实施例1-5)。然后向每种溶液中加入0.1克丙烯酸和0.1克水，并持续搅拌30分钟。此后向5种溶液的每一种中加入22.5克N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Midland，Michi-gan的Dow Corning Corporation的DowCorningZ-6020)，并连续地混合。然后将得到的溶液流涂在0.051cm(0.020英寸)厚的聚碳酸酯板上，并在23℃和50％的相对湿度条件下空气固化72小时。固化了的涂层的厚度为5μm，使该涂层经受泰伯尔耐磨试验，产生以下结果：
            表1
       TEOS克  T-100  T-500实施例1*  0.00    8.5    24.0实施例2    1.25    4.0    14.0实施例3    2.50    2.9    12.0实施例4    5.00    2.9    9.9实施例5    7.50    2.8    9.7*为对比例
这些数据表明，为了使固化的涂层表现出显著的耐磨损性，这种组合物必须含有最小量的组分(B)烷氧基官能的有机金属化合物。因此，实施例2-5是在本发明的范围内，而实施例1不是。实施例6
向含有丙烯酸酯化的多元醇稀释剂的5克六官能的芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物(从Louisville，Kentucky的UBC Radcure，Inc.得到的Ebecryl220，数均分子量为1000，25℃时粘度为28000mPa·s(厘泊))中加入10.0克TEOS并混合60分钟。此后，加入45克N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷并充分地混合。将得到的组合物涂在0.051cm(0.20英寸)厚的聚碳酸酯底材上，在23℃和58％相对湿度下固化，并使其经受泰泊尔耐磨试验。固化了的涂料组合物表现出2.0的T-100和9.8的T-500。
实施例6的组合物清楚地是在本发明的范围内。为了举例说明本发明的另外的实施方案，特别制备了这种组合物，换句话说，该组合物含有与实施例2-5的制备中所用的不同的多官能丙烯酸酯。实施例7
制备这种组合物是为了测量本发明的典型的组合物的固化速度。
向溶于55克甲醇中的5克CN-104二官能环氧丙烯酸酯溶液中加入10.0克TEOS，混合30分钟。然后加入45克N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷并连续混合60分钟。将制得的组合物涂在同样类型的聚酸酯板上，通过将涂布过的板放在维持在23℃和58％相对湿度的条件下的环境中开始湿固化。通过试验对触模的粘性和在用钢丝棉摩擦后视觉观察耐划伤性，来检查组合物的固化速度。在表2中列出了作为时间的函数的结果：
            表2固化时间(分)    粘性    钢丝棉划伤性2             很粘      未试验5            有点粘     未试验10            不粘        差15         干燥，不粘     好30         干燥，不粘     好60         干燥，不粘    很好
使三块涂过的板再经过延长的固化时间。然后使这些涂布过的板经受泰伯尔耐磨试验。结果被列在表3中：
              表3固化时间       T-100        T-5004小时         3.2         19.024小时        2.1         9.648小时        1.5         9.5
可以看出，在规定的温度和相对湿度下固化24小时后，本发明的实施方案达到了它的最大的耐磨损性。泰伯尔耐磨数据说明，实施例7的组合物显然是在本发明的范围内。实施例8
除了用45克氨基丙基三乙氧基硅烷(一种单胺)代替N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷之外，用相同于实施例6所公开的方法制备组合物。以同样的方法固化时，这种涂料组合物显示出T-100值为4.0和T-500值为12.4的泰伯尔耐磨值。因此，实施例8的组合物也明显地落入了本发明的范围内。
还发现这种涂料组合物对于聚碳酸酯、玻璃、木材(松木)和聚丙烯底材表现出100％的划格法附着力值。实施例9
将10克TEOS混合到已经用5克甲醇稀释了的5克Eberyl220(实施例6中详述的含有丙烯酸酯化的多元醇稀释剂的六官能芳族聚氨酯丙烯酸低聚物)中。此后，将22.5克N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和22.5克3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(DowCorning2-6030)与上述溶液充分地混合。实施例9的组合物有实施例6的1/2的NH2含量，但是在其它方面实际上都相同。
然后将该组合物涂布在聚碳酸酯板上并且在23℃和58％的相对湿度下空气固化24小时。在泰伯尔耐磨试验条件下该组合物表现出5.8的T-100和36.0的T-500。
与实施例6所产生的泰伯尔耐磨数据相比时，根据实施例9产生的这种数据，显然本发明的组合物需要NH2基与丙烯酸酯基的最低限度的摩尔比，以获得必需的耐磨损性。因此，实施例9的组合物显然在本发明的范围之外。实施例10
将10克TEOS加到已经用5克甲醇稀释了的5克Ebecryl220(实施例7中详述的含有丙烯酸酯化的多元醇稀释剂的六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物)中。此后，将45克3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与上述溶液充分混合。在23℃和58％的相对湿度下经过24小时的空气固化后，发现该组合物没有固化。
制备实施例10是为了确定组分(C)的三烷氧基硅烷对本发明的配方的必要性。该组合物室温固化的失败显然说明实施例10的组合物落在了本发明范围之外。实施例11-17
制备这一组实施例组合物是为了确定NH2基(由(C)的三烷氧基氨基硅烷提供)与丙烯酸酯基(由(A)的多官能丙烯酸酯提供)的摩尔比对于涂料组合物性能的影响。
将2.5克TEOS与已经用27.5克甲醇稀释了的2.5克CN-104二官能环氧丙烯酸酯溶液混合。此后，加入0.1克水和0.1克丙烯酸并混合30分钟。然后用不同量的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷与上述混合物充分地混合，分别产生实施例11-17的组合物。
然后将如此产生的每一种实施例组合物涂布在聚碳酸酯板上并在23℃和58％的相对湿度下空气固化至少24小时。最终的涂层厚度为5μm，使固化了的涂层经受泰伯尔耐磨T-100试验。结果被列在表4中：
                   表4实施例编号    NH2/丙烯酸酯的摩尔比     T-10011                1∶1               未测，沉淀*12                2∶1               未测，沉淀*13                5∶1               光雾，未附着**14               10∶1                  11.515               20∶1                   6.416               30∶1                   8.417               40∶1                   6.4*使组合物变为不能用于涂料的难以消除的沉淀。**除了不能附着到聚碳酸酯试样上之外，形成的固化膜的光雾很严重，光雾程度会使泰伯尔的结果变为有问题。
根据上述数据，好象涂料组合物必须具有至少为10∶1的NH2基与丙烯酸酯基的摩尔比，以产生可行的湿固化的涂层。
由于不能固化为有用的涂层，所以实施例11-13的实施例组合物是在本发明的范围之外。
实施例14中NH2基与丙烯酸酯基的摩尔比为10∶1。但是在这一实施例中测得的泰伯尔耐磨T-100的值为11.4。本发明要求T-100的值为10或小于10。虽然实施例14的组合好象是在本发明的文字范围以外，但是其T-100值很接近规定值，并且这个T-100值只是以单一试验为基础的。因此，有可能这个值可能是在泰伯尔耐磨试验所固有的实验性误差范围内。包括重复T-100试验和进行T-500试验在内的另外的泰伯尔试验看来是确定该组合物是否落入本发明范围内的根据。
实施例15-17的组合物看来象是在本发明的范围内。但是，要确认这一点还需要使固化了的组合物经受T-500泰伯尔耐磨试验。实施例18-20
向5克实施例6的组合物中详述的Ebecryl220六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物和5克甲醇的溶液的三个试样中，分别加入5.0克、10.0克和15.0克的四丁基钛酸酯(TBT)。30分钟后，将45克氨基丙基三乙氧基硅烷充分混合到每种溶液中。然后将制得的溶液涂在聚碳酸酯板上，在23℃和52％相对湿度下固化24小时，并使其经受泰伯尔耐磨试验。结果列在表6中。
               表6实施例编号   TBT(克)    T-100      T-50018         5.0        13.0       21.719         10.0        8.7       13.620         15.0        6.7       10.5
上述结果说明，实施例19和20的组合物具有被认为是在是在本发明范围内的足够的耐磨损性。但是，实施例18的组合物不符合耐磨损生的要求。
还将实施例19的组合物涂在玻璃、木材(松木)和聚丙烯上。对于这些底材的划格法附着力与对于聚碳酸酯一样是100％。对聚苯乙烯底材的划格法附着力为80％，对聚苯二甲酸乙二醇酯底材为0％。实施例21
向5克实施例6的组合物中详述过的Ebecryl220型六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯低聚物和5克甲醇的溶液中，加入5.0克四丁基钛酸酯和5.0克TEOS。30分钟后，将45.0氨基丙基三乙氧基硅烷充分地混入到每种溶液中。然后将得到的溶液涂在聚碳酸酯板上，在23℃和58％相对湿度条件下固化24小时，并使其经受泰伯尔耐磨试验。结果是T-100值为8.7，T-500值为13.6。因此该组合物显然是在本发明的范围内。
根据ASTM G-53，OPERATING LIGHT ANDWATEREXPOSURE APPARATUS(FLUORESCENTUV CONDENSAT10N TYPE)FOR EXPOSUREOF NONMETALLIC MATERIALS，对其上形成固化涂层的聚碳酸酯板进行耐候性试验。在该试验中，使涂布过的试样板交替地曝露于两种不同的试验循环，即，辐射循环和冷凝循环。在辐射循环中，使试样板在60℃下经受UV照射4个小时。在冷凝循环中，使试样板在50℃下经受水冷凝4个小时。在确定试样板的上述条件后，在1000小时时间内重复这些循环。因此，称为两种情况的耐候性。
通过泛黄指数变化的可测得的参数以及根据ASTM G-53试验产生的涂布过的聚碳酸酯板的光雾百分数，可以确定涂料组合物的耐候性。根据一般的经验，5个百分点或小于5个百分点的泛黄指数变化说明耐候性很好。2个百分点或小于2个百分点的光雾百分数变化也说明耐候性很好。
为数众多的UV防护剂在该技术中是众所周知的。可购得的产品包括UV光吸收剂，例如可从Hawthorne，NY的Ciba-GeigyTMCorporation得到的以型号Tinuvin328、384、1130和900出售的苯并三唑化合物。其它的UV光吸收剂是从Wayne，NJ的American CyanamidTM Compay，PlymerAdditives Department以型号CyasorbUV9(2-羟基-4-甲氧基二苯酮)、UV24(2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮)和UV531(2-羟基-4-正辛氧基二苯酮)得到的产品。自由基清除剂包括也是得自Ciba-GeigyTM Corporation的Tinuvin292、123和144，以及也是得自AmericanCyanamidTM Company的CyasorbUV2908(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯和UV5411(2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑。
当用于不透明的并且被充足地涂在底材上的涂料组合物时，例如用于外用漆配方时，UV防护剂通常起保护固化涂料自身的作用。也就是说，固化涂料的不透明性通常足以保护底材免受UV照射。
即使在被充足地涂布的透明涂料的情况下，例如外用的木材涂装，涂料组合物也不需要对下面的底材提供充分保护的非常高浓度的UV吸收剂。这是由于由UV吸收剂提供的保护与固化涂层的厚度以及UV吸收剂的浓度成正比。
但是，在透明的耐磨损涂料的情况下，最佳的固化涂层厚度为5μm。因此，高浓度的UV吸收剂，通常为15％固体重和大于这一浓度，是为涂布过的底材提供明显的UV防护所必需的。当涂布本身不具有良好的抗UV光辐射性的底材时，这一现象变得很重要。这样的对UV-敏感的底材的例子包括聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。
在自由基清除剂的情况下，UV防护剂有助于防止涂料组合物自身的降解。
由于本发明的涂料组合物和其固化机理这两者都与高浓度的UV防护剂相适应，所以将该组合物说成具有提高的耐候性。
以下的实施例就提高的耐候性而论，说明本发明胜过已有技术的辐射固化涂料的优点。实施例22
向55.2份实施例3的组合物中加入4.8份UV防护剂((双-1，2，2，6，6-戊基甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，一种由Hawthorne，NY的Ciba GeigyTM Corporation以牌号Ti-nuvin292出售的被说成是位阻胺光稳定剂的自由基清除剂)。减去挥发物的重量，该组合物含有15％固体重的UV吸收剂。然后将制得的组合物涂在两块0.051cm(0.020英寸)厚的聚碳酸酯板上，并使其在23℃和50％相对湿度下固化72小时。固化了的涂层的厚度为5μm。使固化了的涂料经受泰伯尔耐磨试验，其T-100值为4.9，T-500值为8.1。所测的涂布过的板的泛黄指数为4.2，光雾百分数为0.6。对比例1
按照US-A-5403353制备辐射固化的耐磨损涂料。向55克异丙醇中加入21.7克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、7.8克己二醇二丙烯酸酯和0.04克吩噻嗪(一种引发剂)，并混合60分钟。然后6.24克氨基丙基三乙氧基硅烷并混合另外60分钟。然后加入6.84克丙烯酸并再混合60分钟。再加入64.48克胶体二氧化硅(Naperville，IL的NalcoTM Chemical Company以牌号1034A出售的含有34％重量的二氧化硅固体的水分散体)和20克异丙醇，并再混合60分钟。最后，加入12.9克二甘醇二丙烯酸酯并充分地混合，抽真空除去制成的混合物中的挥发物，得到115克可固化的固体。
将4克光引发剂(Hawthorne，New York的CibaGeigy Corporation以商品名Darocure1173出售的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)和15克Tinu-vinR292与96克上面获得的可固化固体混合，产生含有15％重量UV防护剂的可UV-固化的组合物。
然后将制得的组合物涂在厚度为0.051cm(0.020英寸)的聚碳酸酯板上，并使其经受1860毫焦耳的UV辐射。注意到该组合物难以固化。然后使涂布过的板经受泰伯尔耐磨试验，测得的T-100值为15.6，T-500值为25.4。测得涂布板的泛黄指数为4.4，光雾百分数为0.7。对比例2
除了只加入5份Tinuvin292之外，用同样的方法制备对比例1的组合物。再将组合物涂在同样厚度的聚碳酸酯板上，并使其经受1860毫焦耳的UV辐射。在这种情况下，泰伯尔耐磨试验测得的T-100值为4.4，T-500值为9.3。测得的涂布板的泛黄指数为2.2，光雾百分数为0.7。
对比例1和2的固化涂料的泰伯尔耐磨试验表明，对比例1中的较高浓度的Tinuvin292妨碍组合物固化到其最高硬度。在暴露于上述ASTM G-53的耐候性试验过程后，涂布了对比例2的组合物的板的泛黄指数为13.2，并且视沉观察出脱色，显示出了棕色的铸件。这相当于泛黄指数改变了11。该板的光雾百分数为4.9，显著地增加了。
经受泰伯尔耐磨试验时，该板的T-100值为7.9，T-500值为18.4。可以认为耐磨性的这种明显降低归因于固化涂料的磨损。
这些结果表明，通过将已有技术的组合物中的UV防护剂的量限制在使组合物能固化到最高硬度的用量，涂料的耐候性足以保护下面的聚碳酸酯免于损坏。
另一方面，在同样的试验过程后，用在本发明范围内的实施例22的涂料组合物涂布过的板的光雾百分数为1.0，只变化了0.4。此外，辐照后测得的泛黄指数为4.8，只变化了0.6，这是肉眼难以察觉的。
最后，在辐照之后实际上提高了实施例22的涂料组合物的泰伯尔耐磨性，其T-100值为2.5，T-500值为6.2。据认为这种提高可归因于底材没有磨损以及与此相结合的本发明组合物依靠湿气实现固化这一事实。本发明的组合物中的高浓度UV防护剂好象是已经充分地保护了本发明的涂料，并且因此使该涂料能保护下面的聚碳酸酯底材。
该领域中技术熟练人员会意识到，本发明的组合物会具有除了简单地用作耐磨损涂料的用途以外的用途。例如，预料该组合物可用作罩印清漆、油墨、色漆和木质甲板防护剂的添加剂。包括颜料、油滑助剂、流动助剂、稀释剂、抗氧化剂和粒状填料在内的为数众多的添加剂可与本发明的组合物配合使用，这对于技术熟练人员来说将是显而易见的。

Claims (1)

1、用于在底材上形成耐磨损涂层的湿固化组合物，该组合物含有以下组分：
(A)至少一种多官能的丙烯酸酯，该丙烯酸酯具有包括许多丙烯酸酯官能团的通式；
(B)至少一种烷氧基官能的有机金属化合物，该化合物选自1)具有成分式M(OR)4的有机金属化合物，其中M选自Si或Ti原子，每个OR是相同不同的烷氧基，或者选自2)有机金属化合物1)的水解产物；
(C)至少一种通式为(OR)3Si(QNH)dQNH2的三烷氧基氨基硅烷，其中每个OR与上面定义的相同，Q是二价烃基，其中Q基团可以相同或不同，d是0或1；
上述至少一种多官能的丙烯酸酯(A)和至少一种三烷氧基氨基硅烷(C)是以NH2基与丙烯酸酯官能基的摩尔比为至少10∶1的量存在的；
在不加入另外的组分的情况下湿固化时，该组合物表现出10或小于10的泰伯尔法耐磨试验T-100值以及15或小于15的泰伯尔法耐磨试验T-500值。
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