CN103387658A - 一种紫外光-湿-热三重固化汽车水性中涂漆组合物及其制法 - Google Patents

一种紫外光-湿-热三重固化汽车水性中涂漆组合物及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有式(I)结构的化合物，其中R1为丙烯酸基、甲基丙烯酸基；R2为质子酸基；w、m和n为聚合度，其中w＝1～50，m 1～50，n＝1～50。本发明还提供了一种紫外光-湿-热三重固化水性汽车中涂涂料，包括：50～70重量份的改性水性环氧丙烯酸酯，所述改性水性环氧丙烯酸酯具有式(I)结构；6～15重量份的水性固化剂；10～18重量份的水；6～10重量份的水性成膜助溶剂；1～2.2重量份的水性分散剂；0.4～0.6重量份的水性消泡剂；0.5～0.8重量份的水性流平剂；8-20重量份的滑石粉；3～6重量份的钛白粉；4～5重量份的光引发剂。本发明提供的是一种环保、节能型汽车水性中涂漆，具有优异的耐冲击性能以及良好的打磨性能。

Description

一种紫外光-湿-热三重固化汽车水性中涂漆组合物及其制法
技术领域
本发明涉及一种汽车涂料领域，尤其涉及一种紫外光-湿-热三重固化汽车水性中涂漆组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，环保、节能型紫外光固化涂料受到了人们的普遍关注，然而，单一紫外光固化涂料存在的技术瓶颈是对小区域阴影固化不完全以及使用填料困难和难以深层固化的缺点，因而，紫外光-热或紫外光-湿双固化涂料体系逐渐受到了人们的普遍关注，由于这类涂料克服了单一紫外光固化的缺点，漆膜经过双重固化交联后，具有更好的机械性能，双固化过程形成的双层网络结构进一步提高了漆膜的硬度以及耐磨性，同时克服了单一紫外光固化不完全的缺点，使得这类双固化涂料具有更为广泛的应用前景。目前双固化涂料主要包括两种，分别是紫外光-热和紫外光-湿固化两种类型涂料。Decker(Macromol.Mater.Eng.2003，288，17～28)报道了一种阴离子水性紫外光-热双固化树脂，该涂料双键在紫外下完成光固化，须在1200C高温下去保护4小时才能完成热固化。中国专利200810051577.x报道了一种阳离子水性聚氨酯丙烯酸酯双固化涂料，该涂料在1～3分钟内和较低的温度40～600C下就可以完成紫外光-热双固化过程。
汽车中涂涂料作为连接汽车底漆和面漆的中间涂层，要求具有一定的硬度、耐砂石冲击、良好的打磨性，随着汽车涂料环保、节能型的需求，紫外光固化技术也逐渐应用到了汽车涂料中，然而，由于用于该中涂涂料中需要加入大量的颜填料，即使双固化涂料体系也难以保证制备成的汽车中涂涂料能够很好地固化。因而，本发明中将紫外光、热、湿三重固化有机地结合在了一起，通过三重固化形成的互穿网络交联结构，大大提高了汽车中涂涂料固化后的漆膜性能。
发明内容
本发明提供了“一种紫外光-湿-热三重固化水性汽车中涂漆组合物及其制法”。该涂料体系中所使用的基体树脂中含有三种官能团，一个是不饱和双键基团、第二个是羟基基团以及第三个是硅氧烷基团；在紫外光照射下，基体树脂中的不饱和双键进行紫外光聚合；在加热条件下，基体树脂中的羟基与涂料体系中的水性热固化剂的NCO基团(水分散性多异氰酸酯)进行聚氨酯反应，完成第二次交联；然后，在空气中，硅氧烷完成湿固化第三次交联。经过三次固化形成的互穿网络结构，大大提高了漆膜的机械性能。
本发明提供了一种具有式(I)结构的改性水性环氧丙烯酸酯低聚体化合物：
Figure BSA00000713091200021
结构式(I)
式中，R1为丙烯酸基、甲基丙烯酸基；
R2为质子酸基；
w、m和n为聚合度，其中w＝1～50，m＝1～50，n＝1～50。
本发明还提供了一种紫外光-湿-热三重固化水性汽车中涂涂料，包括：
50～70重量份的改性水性环氧丙烯酸酯，所述改性水性环氧丙烯酸酯具有式(I)结构；
6～15重量份的水性固化剂；
10～18重量份的水；
6～10重量份的水性成膜助溶剂；
1～2.2重量份的水性分散剂；
0.4～0.6重量份的水性消泡剂；
0.5～0.8重量份的水性流平剂；
8-20重量份的滑石粉；
3～6重量份的钛白粉；
4～5重量份的光引发剂。
优选的，所述改性水性环氧丙烯酸酯按照以下方法制备：
将环氧树脂和丙烯酸酯单体混合，加入四丁基溴化铵为催化剂，在85℃～90℃时发生反应，得到第一中间产物；
35℃～40℃时向所述第一中间产物中加入丁酮、氨基聚乙二醇硅氧烷，继续反应，得到第二中间产物；
25℃～30℃时向所述的第二中间产物中加入中和剂，搅拌中和后除去丁酮，得到改性环氧丙烯酸酯。
优选的，所述环氧树脂为双酚A类环氧树脂，包括E44、E51、E20以及E12；
优选的，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸；
优选的，所述中和剂为盐酸、硫酸、冰醋酸或羟基乙酸。
优选的，所述水性固化剂为水分散多异氰酸酯。
优选的，所述水性流平剂为丙烯酸酯类流平剂或有机硅类流平剂。
优选的，所述水性成膜助溶剂为异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和丙二醇甲醚中的一种或多种。
优选的，所述光引发剂优选为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双-(2，4，6-三甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦。
本发明以含有不饱和双键、羟基基团以及硅氧烷三种官能团结构的改性环氧丙烯酸酯水性树脂作为基体树脂，这三种基团分别通过了紫外光、热以及湿三种方式固化，经过这三重固化交联后形成了致密的互穿网络结构，添加的颜填料能够很好地分散在网络结构中，从而，大大提高了漆膜的机械性能，具有优异的耐冲击性能以及良好的打磨性能。同时，由于采用的紫外光固化、水分散多异氰酸酯为热固化剂以及湿固化，因而，大大地节省了能源，中涂漆制备过程中以水为分散介质，具有环保功能，因而，是一类节能、环保型汽车中涂漆。
具体实施方式
实施例1：将35g环氧树脂E44和11.4g丙烯酸酯混合，加入0.02g四丁基溴化铵，在85℃～90℃时发生反应3h，得到第一中间产物；
35℃℃时向所述第一中间产物中加入100ml丁酮、3g氨基聚乙二醇硅氧烷，继续反应，得到第二中间产物；
25℃30℃时向所述的第二中间产物中加入2g盐酸，搅拌中和后除去丁酮，得到改性环氧丙烯酸酯。
实施例2：将30g环氧树脂E51和11.2g丙烯酸酯混合，加入0.02g四丁基溴化铵，在85℃～90℃时发生反应3h，得到第一中间产物；
35℃～40℃时向所述第一中间产物中加入100ml丁酮、5g氨基聚乙二醇硅氧烷，继续反应，得到第二中间产物；
25℃～30℃时向所述的第二中间产物中加入2.2g硫酸，搅拌中和后除去丁酮，得到改性环氧丙烯酸酯。
实施例3：将42g环氧树脂E12和4.4g甲基丙烯酸酯混合，加入0.03g四丁基溴化铵，在85℃时发生反应3h，得到第一中间产物；
40℃时向所述第一中间产物中加入150ml丁酮、2.6g氨基聚乙二醇硅氧烷，继续反应，得到第二中间产物；
30℃时向所述的第二中间产物中加入1.8g乙酸，搅拌中和后除去丁酮，得到改性环氧丙烯酸酯。
实施例4：将45g环氧树脂E20和7.8g甲基丙烯酸酯混合，加入0.04g四丁基溴化铵，在88℃℃时发生反应3h，得到第一中间产物；
38℃℃时向所述第一中间产物中加入130ml丁酮、3.2g氨基聚乙二醇硅氧烷，继续反应，得到第二中间产物；
28℃℃时向所述的第二中间产物中加入2.1g羟基乙酸，搅拌中和后除去丁酮，得到改性环氧丙烯酸酯。
实施例5
按照表1的物料比例，按照以下方法制备水性紫外光固化涂料：
将水性分散剂、钛白粉、滑石粉在高搅机中以1200rpm～1500rpm转速搅拌25min～30min，加入改性水性环氧丙烯酸树脂(I)，水性成膜助剂、水性流平剂，继续以1200rpm～1500rpm的转速搅拌8min～10min，得到第一混合物；
将第一混合物转入到砂磨机中，加入锆石进行砂磨，砂磨2h，然后，加入水性消泡剂、去离子水、水性固化剂以及光引发剂，继续砂磨2min～3min，得到紫外光热-湿三重固化汽车水性中涂漆。
本发明优选将所述紫外光固化涂料过200目的滤网，得到水性紫外光固化涂料，分别记为WP1、WP2、WP3、WP4、WP5和WP6。
表1制备紫外光-热-湿三重固化汽车水性中涂漆物料比例
Figure BSA00000713091200051
Figure BSA00000713091200061
分别将WP1、WP2、WP3、WP4、WP5和WP6涂覆在涂有汽车原子灰的标准马口铁上，以5kW的紫外灯进行光固化，固化速度为18m/min～20m/min，然后，在85℃固化30min，最后，室温放置12h，得到漆膜。
表2WP1-WP6漆膜性能
Figure BSA00000713091200062
Figure BSA00000713091200071
显然，本发明的上述实验例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的是显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.具有式(I)结构的化合物：
其中，R1为丙烯酸基、甲基丙烯酸基；
R2为质子酸基；w、m和n为聚合度，
其中w＝1～50，m＝1～50，n＝1～50。
2.一种紫外光-湿-热三重固化水性汽车中涂涂料，包括：
50～70重量份的改性水性环氧丙烯酸酯，所述改性水性环氧丙烯酸酯具有式(I)结构；
6～15重量份的水性固化剂；
10～18重量份的水；
6～10重量份的水性成膜助溶剂；
1～2.2重量份的水性分散剂；
0.4～0.6重量份的水性消泡剂；
0.5～0.8重量份的水性流平剂；
8-20重量份的滑石粉；
3～6重量份的钛白粉；
4～5重量份的光引发剂。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述的改性水性环氧丙烯酸酯按照以下方法制备：
将环氧树脂和丙烯酸酯单体混合，加入四丁基溴化铵为催化剂，在85℃～90℃时发生反应，得到第一中间产物；
35℃～40℃时向所述第一中间产物中加入丁酮、氨基聚乙二醇硅氧烷，继续反应，得到第二中间产物；
25℃～30℃时向所述的第二中间产物中加入中和剂，搅拌中和后除去丁酮，得到改性环氧丙烯酸酯。 
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A类环氧树脂，包括E44、E51、E20或E12。
5.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸。
6.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述的中和剂为盐酸、硫酸、冰醋酸或羟基乙酸。 
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