JP5178116B2

JP5178116B2 - 接着剤セット及びそれを用いた接着方法

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Publication number: JP5178116B2
Application number: JP2007254614A
Authority: JP
Inventors: 弘武永江; 幹男村上
Original assignee: Sharp Chemical Ind Co Ltd
Current assignee: Sharp Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: WO2009041550A1; CN101815770B; JP2009084386A; CN101815770A

Description

本発明は、接着剤、シーリング材、コーティング剤及び塗料等に使用することができる接着剤セット及びそれを用いた接着方法に関する。

分子末端に加水分解性シリル基を有する重合体は、いわゆる変成シリコーン樹脂として、一液形あるいは二液形の接着剤やシーリング材に広く用いられている。一液形では、変成シリコーン樹脂に硬化触媒及びその他の添加剤を加え、密閉して保管され、使用時には空気中の水分と反応して硬化する。一方、二液形は、変成シリコーン樹脂を含む基剤と硬化剤とからなり、別梱包の基剤と硬化剤とを使用時に混合して、空気中の水分と反応させて硬化させる。

例えば、一液形には、トリメトキシシリル基を含む変成シリコーン樹脂を用いて速い硬化速度と可使時間を確保した室温硬化性組成物（特許文献１）が提案されている。また、二液形には、深部硬化性（内部硬化性）を向上させた変成シリコーン系シーリング材組成物（特許文献２）が提案されている。
特開２００６−６３３３５号公報特開２００１−１７２６１０号公報

しかしながら、従来の一液形の接着剤の可使時間はまだ十分と言えず貯蔵安定性に難がある。また、二液形にしても、一液形に比べ貯蔵安定性には優れるものの、硬化速度が遅く、また内部硬化性も十分とはいえない。

一般的に変成シリコーン樹脂を用いた接着剤の場合、硬化速度や深部硬化性等の硬化性を向上させるために硬化触媒を増量すると、可使時間の短縮による作業性が悪化し、さらには過剰の硬化触媒存在で耐久性や耐候性が低下する。また硬化性を向上させるため、水分を混入させたり、含水物質を混合することも可能であるが、十分に硬化させることができない。これは、水分が変成シリコーン樹脂に十分に分散せず硬化が不均一になったり、接着付与成分と水分とが反応して接着性がばらついたり、水分の添加により硬化触媒が失活する等の理由によるものである。

したがって、変成シリコーン樹脂を用いた接着剤において、一液形にしても二液形にしても、硬化速度が速く、優れた内部硬化性を有し、かつ貯蔵安定性にも優れた接着剤が得られていないのが現状である。

そこで、本発明は、上記課題を解決し、硬化速度が速く、優れた内部硬化性を有し、かつ貯蔵安定性にも優れた接着剤セット及びそれを用いた接着方法を提供することを目的とした。

上記課題を解決するため、本発明の接着剤セットは、分子末端に以下の一般式で（Ｉ）で表されるアルキルジアルコキシシリル基を有する第１の重合体と該第１の重合体１００重量部当たり０．１〜１０重量部の硬化触媒とを含むＡ液と、分子末端に以下の一般式（ＩＩ）で表されるトリアルコキシシリル基を有する第２の重合体を含むＢ液とからなり、
第１の重合体１００重量部に対し、第２の重合体を０．０７重量部以上の割合でＡ液とＢ液とを混合することを特徴とする。
−ＳｉＲ^２（ＯＲ^１）_２（Ｉ）
（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^２は置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
−Ｓｉ（ＯＲ^３）_３（ＩＩ）
（ここで、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）

また、本発明においては、Ａ液とＢ液が、それぞれ充填剤としてコロイダル炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムを含むことができる。さらに、Ａ液とＢ液の混合液におけるコロイダル炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムの混合比（重量比）は、コロイダル炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム＝１００〜０．０１とすることができる。

また、本発明の接着剤セットを用いた接着方法は、分子末端に以下の一般式で（Ｉ）で表されるアルキルジアルコキシシリル基を有する第１の重合体と該第１の重合体１００重量部当たり０．１〜１０重量部の硬化触媒とを含むＡ液と、分子末端に以下の一般式（ＩＩ）で表されるトリアルコキシシリル基を有する第２の重合体を含むＢ液とを、第１の重合体１００重量部に対し、第２の重合体が０．０７重量部以上となるように塗布直前に混合して使用することを特徴とするものである。

本発明の接着剤セットは、アルキルジアルコキシシリル基を有する第１の重合体を含むＡ液と、トリアルコキシシリル基を有する第２の重合体を含むＢ液とで構成し、このＡ液とＢ液を使用直前に混合することにより硬化させるものであり、従来の一液形とも二液形とも異なるものである。本発明によれば、内部硬化速度の大幅な向上、かつ硬化速度を速くして接着強度の発現時間の大幅な短縮化を図ることができ、さらに実用上問題のない貯蔵安定性を確保することができる。さらに、本発明によれば、Ａ液とＢ液との混合比を従来に比べ非常に広い範囲にとることができるので、混合比を厳密に守る必要がなく、作業性を大幅に向上させることができる。また、本発明によれば、Ｂ液の組成のみを変化させることによっても、目的とする最終硬化物の性能（硬度、強度、伸び、硬化速度等）を得ることが可能であるので、アルキルジアルコキシシリル基を有する重合体であればＡ液の組成には特に限定されない。なお、本発明においては、特に断らない限り、使用直前に混合するの「直前」とは、Ａ液とＢ液とを混合して接着剤として塗布あるいは使用可能な時間幅をいう。

本発明の接着剤セットは、分子末端にアルキルジアルコキシシリル基を有する第１の重合体と該第１の重合体１００重量部当たり０．１〜１０重量部の硬化触媒とを含むＡ液と、分子末端にトリアルコキシシリル基を有する第２の重合体を含むＢ液とからなるものである。

Ａ液は、分子末端に以下の一般式で（Ｉ）で表されるアルキルジアルコキシシリル基を有する第１の重合体を含むものである。
−ＳｉＲ^２（ＯＲ^１）_２（Ｉ）
ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^２は置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。好ましいアルキルジアルコキシシリル基としては、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、より好ましくはメチルジメトキシシリル基である。

また、第１の重合体の主鎖には、ポリオキシアルキレンやビニル系重合体を用いることができる。ポリオキシアルキレンには、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、及び−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−から選択された１種以上の繰り返し単位からなるものを用いることができる。好ましくは、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−である。また、ビニル系重合体には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、及びこれら重合体のいずれか２種以上を成分として含む共重合体等を挙げることができる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリレートである。また、第１の重合体の数平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。

第１の重合体の具体例としては、ＭＳポリマーＳ２０３、ＭＳポリマーＳ３０３、サイリルＳＡＴ３５０、サイリルＳＡＴ４００（以上は株式会社カネカ製）、エクセスターＳ２４１０、エクセスターＳ２４２０、エクセスターＳ３６３０（以上は旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。

Ａ液には、湿気との硬化を促進させるために硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮合触媒を広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン系エステル類；ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）等のビスマス化合物等の金属系触媒を例示できる。これらの金属系触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。更にラウリルアミン等の公知のアミン系触媒を使用することもできる。

また、Ａ液には、接着性付与剤として、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を配合することもできる。好ましくは、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランである。

また、Ａ液には、脱水剤として、メチルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性ケイ素化合物を用いることができる。好ましくは、ビニルメトキシシランである。

また、Ａ液には、機械特性を向上させるため、充填剤を配合することもできる。充填材としては従来公知の充填材を広く使用でき、具体的にはフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック等の充填材、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びガラスバルーン等の充填材、石綿、ガラス繊維及びフィラメント等の繊維状充填材等を挙げることができる。
好ましくは、炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムは少量でも粘度を高くすることができる。炭酸カルシウムとしては、コロイダル炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの組み合わせを用いることが好ましい。コロイダル炭酸カルシウムは破断強度を増加させ、重質炭酸カルシウムは５０％モジュラスを増加させる。そのため、両者を併用することにより、破断強度と５０％モジュラスを同時に増加させることが可能である。なお、充填剤はＢ液にも添加することができる。すなわち、充填剤はＡ液とＢ液の少なくとも一方に添加すれば良い。そのため、コロイダル炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合比（重量比）は、Ａ液とＢ液の混合液中において、コロイダル炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム＝１００〜０．０１、より好ましくは１０〜０．１となるように添加することが好ましい。

なお、コロイダル炭酸カルシウムは平均粒径がサブミクロンの微細粒子であり、吸湿性が大きく、かつ重質炭酸カルシウムに比べて脱水が容易ではない。そのためコロイダル炭酸カルシウムは製造上水分を多く含むことが知られている。そのため、本発明で用いているアルキルジアルコキシシリル基を有する第１の重合体と、分子末端にトリアルコキシシリル基を有する第２の重合体とを併用して、さらにコロイダル炭酸カルシウムを用いた一液形の硬化性樹脂組成物を製造しようとしても、脱水が不十分で貯蔵安定性が悪くなるため、コロイダル炭酸カルシウムを用いることはできなかった。しかし、本発明によれば、第１の重合体をＡ液、第２の重合体をＢ液と包装を別にすることにより、充填剤にコロイダル炭酸カルシウムを用いても十分な貯蔵安定性を確保することができる。

更に、本発明で（Ａ）液には、必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤、可塑剤、粘性改良剤、その他添加剤等を適宜配合することができる。

エポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易い等の点から好ましい。更に好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示できる。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を広く使用でき、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、第３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミン類、エナミン類等の潜伏性硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類等を挙げることができる。

可塑剤としては、従来公知の可塑剤を広く使用でき、具体的にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン等を、１種単独で又は２種以上の混合物で使用できる。また、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール及びその末端変性物等も使用し得る。末端変性物には、例えば、末端水酸基をアルコキシ基、アルケニルオキシ基に変性した化合物やウレタン結合、エステル結合、尿素結合又はカーボネート結合を介して炭化水素基で封鎖された化合物等を挙げることができる。

粘性改良剤としては、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール等のゲル化剤、アマイドワックス等の脂肪酸アミド化物を挙げることができる。

その他の添加剤としては、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

なお、Ａ液として、シャーピーヘンセイシリコーンＭ、シャーピーヘンセイシリコーンＬＭ、シャーピーダンセイボンドＭＳ＋（以上はシャープ化学工業株式会社製）等の接着剤やシーリング材を用いることもできる。

Ａ液中の各成分の配合割合は、第１の重合体１００重量部当たり、硬化触媒を０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部、脱水剤を０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部、接着付与剤を０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜７重量部、充填材を０．１〜３００重量部、可塑剤を１〜１５０重量部、粘性改良剤を０．１〜２０重量部である。さらに必要に応じ、エポキシ樹脂を１〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、エポキシ樹脂の硬化剤をエポキシ樹脂１００重量部当たり１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、配合することもできる。また、Ａ液中の第１の重合体の濃度は、１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。

Ｂ液は、分子末端に以下の一般式（ＩＩ）で表されるトリアルコキシシリル基を有する第２の重合体を含むものである。
−Ｓｉ（ＯＲ^３）_３（ＩＩ）
ここで、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。トリアルコキシシリル基は、トリメトキシシリル基を用いることが好ましい。

また、第２の重合体の主鎖には、ポリオキシアルキレンを用いることができる。ポリオキシアルキレンには、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、及び−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−から選択された１種以上の繰り返し単位からなるものを用いることができる。好ましくは、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−である。

第２の重合体としては、トリアルコキシシリル基がトリメトキシシリル基、ポリオキシアルキレンの構成単位がオキシプロピレン基である樹脂を用いるのが好ましい。これは、他の樹脂との相溶性、速硬化性及び透明性が優れているからである。また数平均分子量は５００〜３００００、好ましくは５０００〜２００００である。第２の重合体の具体例としては、エクセスターＡＸ２５５１、エクセスターＡＸ２８５１（以上は旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。

Ａ液との混合分散性や混合物の流動性を調整するために、Ａ液に用いた上述の脱水剤、接着付与剤、充填剤、可塑剤、充填剤、粘性改良剤、その他添加剤、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤等をＢ液にも配合することができる。

Ｂ液としては第２の重合体のみを用いても良く、あるいは第２の重合体に種々の添加剤を添加したものを用いることもできる。添加剤を添加する場合、Ｂ液中の各成分の配合割合は、第２の重合体１００重量部当たり、脱水剤を０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部、接着付与剤を０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜７重量部、充填材を０〜６００重量部、可塑剤を１〜３００重量部、粘性改良剤を０．１〜２０重量部である。また、Ｂ液中の第２の重合体の濃度は、１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。

本発明においては、Ａ液とＢ液との混合比は厳密に規定する必要はなく、広い混合比の範囲で、十分な硬化速度を確保することができる。Ａ液とＢ液とは、第１の重合体と第２の重合体との重量比が、第１の重合体の１００重量部に対し、第２の重合体が０．０７重量部以上となるように混合することが好ましい。この割合以上であれば、Ａ液のみあるいはＢ液のみを接着剤として用いる場合に比べタックフリータイムを顕著に減少させることができる。より好ましくは、第１の重合体１００重量部に対し、第２の重合体を０．７重量以上５００重量部以下、さらに好ましくは７重量部以上１００重量部以下である。０．０７重量部より少ないと効果が十分でなく、また５００重量部より多く添加すると硬化は速くなるが２液混合中に速やかに硬化反応が開始・完結してしまうため、接着強度にバラツキが出やすい。従って、５００部より多く添加する本接着剤セットを使用する際、専用の吐出ラインや容器が必要になってしまうからである。また、第１の重合体と第２の重合体の混合比のみならず、可塑剤や充填材の種類及び含有量を変化させることによっても、目的とする最終硬化物の性能（硬度、強度、伸び、硬化速度等）を得ることが可能である。

Ａ液とＢ液の混合方法としては、（１）Ａ液とＢ液のそれぞれの専用の吐出ライン先端で混合させる自動化ラインを用いる方法、（２）スタティック式ノズルを装着した専用容器中にて押出しながら混合させる方法、（３）適当な容器中にＡ液とＢ液を移し出してヘラ等で混合する方法、（４）直接被着体上にＡ液とＢ液を打設してからヘラ等で混合する方法等を挙げることができる。Ａ液とＢ液が完全に混合されたことを確認しやすくするため、例えばＡ液とＢ液の互いの色調を違えておくことにより、混合状態を目視で確認することができる。

さらに、具体的に接着方法の例について説明すると、Ａ液とＢ液とを、第１の重合体１００重量部に対し、第２の重合体が０．０７重量部以上となるように使用直前に混合し、貼り合わせる被着体の少なくとも一方に塗布し、被着体同士を圧着して接着させることができる。また、Ａ液を被着体に塗布し、さらにその被着体にＢ液を、第１の重合体１００重量部に対し、第２の重合体が０．０７重量部以上となるように塗布し、被着体同士を圧着して接着させることもできる。これらのいずれの方法においても、Ａ液とＢ液の混合比を厳密に守る必要がないので、作業時間を短縮することができる。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における「部」は、特に断らない限り「重量部」を表す。
（Ａ液及びＢ液の作製）
Ａ液：表１−１に示す組成で、ＭＳポリマーＳ３０３（もしくはサイリルＳＡＴ４００もしくはエクセスターＳ４２０）３０部と可塑剤としてＤＯＰ１５部、充填剤として加熱乾燥により水分を除去したコロイダル炭酸カルシウム３７部及び重質炭酸カルシウム１５部を加え、遊星式攪拌器（クラボウ社製）を使用して攪拌・混合した。得られた混合物を室温まで温度を下げてから、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン１部、接着付与剤としてアミノシラン（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．５部、硬化触媒としてジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物を加えて攪拌・混合して各種Ａ液を得た。以下、Ａ液に用いた変成シリコーン樹脂を第１の変性シリコーン樹脂と呼ぶ。

Ｂ液：表１−１及び１−２に示す組成で、エクセスターＡＸ２５５１と、可塑剤としてＤＯＰ、充填剤として加熱乾燥により水分を除去したコロイダル炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを加え、遊星式攪拌器を使用して攪拌・混合した。得られた混合物を室温まで温度を下げてから、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン１部を加えて攪拌・混合してＢ液を得た。以下、Ｂ液に用いた変成シリコーン樹脂を第２の変成シリコーン樹脂と呼ぶ。

（Ａ液とＢ液の増粘率の評価）
Ａ液、Ｂ液ともに作製後の翌日の粘度を測定し、これを初期粘度とした。同じ配合物を７０℃で７日間、さらに２３℃で１日間経過後の粘度を測定し、増粘率を次式（Ｉ）より算出した。
数１
増粘率＝（（７０℃で７日間後の粘度−初期粘度）／初期粘度）×１００（％）（Ｉ）
貯蔵安定性の評価は、以下の通りである。
○：増粘率５０％未満。
△：増粘率５０％以上。
×：容器から容易に取り出せない。

表１−１の比較例１から３に示すように、Ａ液の増粘率は６〜２０％であり、タックフリータイムは３０〜４５分であった。また、Ｂ液では、比較例８〜１０に示すように、脱水剤を配合しなかったＢ−１２〜１４では７０℃加熱により粘度測定ができないほど増粘し、そして硬化した。これに対し、脱水剤を配合することにより、Ｂ−１〜１０では、第２の変成シリコーン樹脂濃度を４０％以上にしても、粘度測定できないほど高粘度になったり、容器中で硬化することはなかった。また、Ｂ液のタックフリータイムはすべて２４時間以上であった。また、Ｂ液に接着付与剤を添加しても、Ｂ−１１に示すように、タックフリータイムはすべて２４時間以上であった。

また、第１の変成シリコーン樹脂と第２の変成シリコーン樹脂を併用して一液形とした比較例５〜７についても検討した。比較例５〜７は、タックフリータイムが１５分以内と速いが、第１の変成シリコーン樹脂／第２の変成シリコーン樹脂の混合比が９程度になるまで、第２の変成シリコーン樹脂の割合を減らさなければ７０℃加熱により粘度測定ができないほど増粘そして硬化した。
以上の結果より、脱水剤を配合することにより、Ａ液とＢ液のいずれについても十分な貯蔵安定性を確保できることがわかった。

（内部硬化性の評価）
Ａ液としてＡ−１、Ｂ液としてＢ−１を重量比で１：１となるようにＰＰディスポカップに計り取り、ヘラを用いて素早く攪拌・混合して幅１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの目地に充填した。所定時間経過毎に目地をカッターナイフで切断し、断面状態を観察するとともに、硬化厚み（ｍｍ）を測定した。

結果を表２に示す。以下の基準に基づき内部硬化性を評価した。
◎：２４時間までに１０ｍｍ以上硬化。
△：１〜４日後に１０ｍｍ以上硬化。
×：１０ｍｍ硬化するのに５日以上要する。
なお、表２中、「硬化」とはゴム状に固まった状態、「ぺースト」とは混合直後の液状物のままの状態、「増粘」とは「硬化」と「ペースト」との中間状態で完全には硬化していないが、明らかに混合直後の液状物ではない状態をいう。また、表中、樹脂混合比（Ａ）／（Ｂ）とは、アルキルジアルコキシシリル末端の変成シリコーン（Ａ）とトリアルコキシシリル基末端の変成シリコーン（Ｂ）の混合比（Ａ）／（Ｂ）（重量比）を表す。

Ａ液のみの硬化物である比較例１〜３では、完全に硬化状態となるまで９６〜１２０時間を要したのに対し、Ａ液にＢ液とを混合した実施例１〜３の硬化物では１２時間で完全に硬化しており、Ａ液のみを用いた場合に比べ、大幅に内部硬化性が向上した。

なお、比較例４は比較例３の配合において、接着付与剤を添加しなかった例を示している。比較例３の５０分と比べ、比較例４では４８０分とタックフリータイムが大きく増加していることがわかる。このことは、接着付与剤は、Ａ液を単独で硬化させる場合、内部硬化性には大きな影響を与えないが、タックフリータイムを減少させるには有効であることを示している。一方、実施例４は、Ａ液とＢ液のいずれもにも接着付与剤を添加していない場合である。この場合、Ａ液とＢ液を混合することで、タックフリータイムを減少させることができる。すなわち、Ａ液とＢ液を混合する本願発明では、接着付与剤を添加しなくても、あるいは添加量が少量であっても、タックフリータイムを減少させることができることを示している。

（Ａ液とＢ液の混合比の評価）
Ａ液としてＡ−３と、Ｂ液としてＢ−１を重量比で表３に示すようにＰＰディスポカップに計り取り、ヘラを用いて素早く攪拌・混合して幅１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの目地へ充填した。所定時間経過毎に目地をカッターナイフで切断し、断面状態を観察するとともに、硬化厚みを測定した。同時にタックフリータイムも測定した。別途、各比率の混合物について３ｍｍ厚みのシートを作製し、２３℃で７日間養生後、ダンベル物性を測定した。結果を表３に示す。
なお、タックフリータイムの評価は以下の通りである。
◎：Ａ液単独でのタックフリータイムに対し５０％以上の時間短縮が認められた。
△：Ａ液単独でのタックフリータイムに対し５０％未満の時間短縮が認められた。
×：Ａ液単独でのタックフリータイムに対し時間短縮が認められなかった。

（１）内部硬化性
Ａ液単独では完全硬化させるのに１２０時間かかっていたが、実施例５〜７に示すように、Ａ液１０部に対してＢ液を７．５部以上混合すると２４時間以内で完全に硬化した。Ａ液単独では１２時間後でも１ｍｍしか硬化していなかったのに対し、実施例１３に示すようにＡ液１０部に対してＢ液を０．０１部混合するだけでも、すなわち、樹脂混合比（Ａ）／（Ｂ）が１００重量部／０．０７重量部であっても、３．５ｍｍまで硬化を促進させることができた。

（２）タックフリータイム
Ａ液単独では、タックフリータイムが３０〜４５分であったのに対し、Ｂ液を混合するといずれもタックフリータイムを短縮することができた。特に、実施例１３でも時間短縮効果が認められた。

（３）硬化物の物性
Ａ液単独硬化物と比べて、Ａ液とＢ液との混合により得られる硬化物はいずれも高強度かつ高硬度であった。Ａ液１０部に対してＢ液が１０部以下であっても、破断時伸びが４００％以上とＡ液単独硬化物と比べても遜色ない性能が得られた。

以上の結果より、Ａ液とＢ液との混合比を厳密に守らなくても、速硬化性を付与することができること、そして速硬化性を付与しながらＡ液とＢ液との混合比を広い範囲で変化させることができること、すなわちＢ液の組成を変化させることにより、Ａ液から得られる硬化物の性能を損なうことなく、内部硬化性をコントロールすることが可能であることがわかった。

（コロイダル炭酸カルシウムの効果）
Ａ液としてＡ−３、Ｂ液としてＢ−１又はＢ−２を重量比が１０：７．５となるようにＰＰディスポカップに計り取り、ヘラを用いて素早く攪拌・混合して幅１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの目地へ充填した。所定時間経過毎に目地をカッターナイフで切断し、断面状態を観察するとともに、硬化厚みを測定した。同時にタックフリータイムも測定した。結果を表４に示す。

実施例１４と実施例１５は、Ｂ液中の第２の変成シリコーン樹脂量が同じで、Ａ液とＢ液混合後のコロイダル炭酸カルシウム量と重質炭酸カルシウム量の重量比（コロイダル炭酸カルシウム量／重質炭酸カルシウム量）は、実施例１４が６０／３８、実施例１５は３７／６０である。コロイダル炭酸カルシウムの量が多い実施例１４の方が、コロイダル炭酸カルシウムの量が少ない実施例１５に比べ、内部硬化性が優れていた。これより、Ｂ液中の第２の変成シリコーン樹脂量を同じにし、コロイダル炭酸カルシウムの量を変化させることで、内部硬化性をコントロールすることが可能であることがわかった。

（市販品とＢ液混合時のタックフリータイムの評価）
Ａ液として、市販の一液形接着剤やシーリング剤を用い、Ｂ液としてＢ−１を用い、重量比が１０：１０となるようにＰＰディスポカップに計り取り、ヘラを用いて素早く攪拌・混合して、タックフリータイムを測定した。結果を表５に示す。実施例１６、１７、１９、２０、２１、２２で用いた市販品はすべて変成シリコーン樹脂を主成分とするものである。また、実施例１８と２３で用いた市販品は変成シリコーン・エポキシ樹脂を主成分とするものである。

実施例１６〜２３に示すように、変成シリコーン樹脂を含むものであればＡ液に市販品を用いても、Ｂ液を混合することでタックフリータイムを飛躍的に短縮させることができた。

本発明によれば、従来の二液形や一液形の問題点を解決可能な新たな接着剤セットを提供することができる。二液形では、製造者指定の混合比を厳密に守らないと、硬化物が柔らかくなったり、硬化しなかったり、あるいは逆に硬くなりすぎたりする、という問題があったが、本発明によればこのような問題が生じることはない。また、一液形の課題であった貯蔵安定性も大幅に向上させることが可能である。また、建築現場、土木工事現場、そして工場ライン等の作業現場において、混合比を厳密に設定しなくても、目的とする内部硬化性や硬化物物性を得ることが可能となり、作業性を向上させることが可能である。

Claims

分子末端に以下の一般式で（Ｉ）で表されるアルキルジアルコキシシリル基を有する第１の重合体と該第１の重合体１００重量部当たり０．１〜１０重量部の硬化触媒とを含むＡ液と、分子末端に以下の一般式（ＩＩ）で表されるトリアルコキシシリル基を有する第２の重合体を含むＢ液とからなり、
第１の重合体１００重量部に対し、第２の重合体を０．０７重量部以上の割合でＡ液とＢ液とを混合することを特徴とする接着剤セット。
−ＳｉＲ^２（ＯＲ^１）_２（Ｉ）
（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^２は置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
−Ｓｉ（ＯＲ^３）_３（ＩＩ）
（ここで、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
Ａ液とＢ液の少なくとも一方が、充填剤としてコロイダル炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムを含むことを特徴とする請求項１記載の接着剤セット。
Ａ液とＢ液の混合液におけるコロイダル炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合比（重量比）が、コロイダル炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム＝１００〜０．０１であることを特徴とする請求項２記載の接着材セット。
分子末端に以下の一般式で（Ｉ）で表されるアルキルジアルコキシシリル基を有する第１の重合体と該第１の重合体１００重量部当たり０．１〜１０重量部の硬化触媒とを含むＡ液と、分子末端に以下の一般式（ＩＩ）で表されるトリアルコキシシリル基を有する第２の重合体を含むＢ液とを、第１の重合体１００重量部に対し、第２の重合体が０．０７重量部以上となるように塗布直前に混合して使用することを特徴とする接着方法。
−ＳｉＲ^２（ＯＲ^１）_２（Ｉ）
（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^２は置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
−Ｓｉ（ＯＲ^３）_３（ＩＩ）
（ここで、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）