JP5335507B2 - 接着方法 - Google Patents

Description

本発明は、単独でも硬化可能な２種の接着剤からなる接着剤セットを用い、被着体を仮固定することができる接着方法に関する。

建築工事においては、建物の壁を仕上げる場合、石膏ボード等の下地材に化粧板等の内装パネルを接着剤を用いて接着させる方法が用いられている。その接着剤には、従来、クロロプレンゴム系接着剤や二成分形のエポキシ系接着剤が多く使用されていた。しかしながらクロロプレンゴム系接着剤はトルエン、キシレン等の揮発性溶剤を用いることから、使用が規制されている。一方、エポキシ系接着剤は接着強度が優れているため、石張り壁面に用いる石材等の重量のあるパネルの接着に使用されている。これらエポキシ系接着剤は主剤、硬化剤と分かれた二成分系で、使用する直前に二成分を十分に混合した後施工することにより比較的早く十分な接着剤強度を得ることができる。しかしながら混合が不十分な場合、いつまでも硬化せず、さらに接着剤成分により石材が汚染されるという問題があった。

また、内装パネルを下地材に接着剤を用いて固定する場合、接着剤が硬化するまで内装パネルを下地材に仮固定して、内装パネルの剥離や落下を防止する必要がある。従来は、接着剤が硬化するまで作業者が内装パネルを押さえて仮固定していた。これに対し、現在では、粘着テープと接着剤を併用し、両面粘着テープを用いて内装パネルを下地材に仮固定し、その後接着剤により内装パネルを下地材に永久固定する方法が広く用いられている。

しかしながら、両面粘着テープと接着剤とを併用する方法（以下、併用工法ともいう。）には、以下のような問題がある。まず、両面粘着テープは剥離しにくく、一度貼り付けた内装パネルの微妙な位置調整が困難であるという問題がある。また、両面粘着テープは、接着剤に比べ取り扱いが煩雑であり、施工時間が長くなるという問題もある。例えば、施工時に作業者は一般には手袋をしているが、両面粘着テープの剥離紙を捲るためにいちいち手袋を取る必要がある。また、施工時には両面粘着テープを張る位置や張り具合に注意しながら張り付ける必要があり施工に時間がかかる。また、剥離紙自体が施工現場のゴミになるといった問題もある。

そのため、両面粘着テープを使用しなくても内装パネルを仮固定可能な接着方法が望まれている。これに対し、いくつかの提案がなされているが、併用工法に代わる接着方法がないのが現状である。例えば、両面粘着テープを使用せず、接着剤のみを用いる方法が提案されている（特許文献１)。この方法は、速硬化型の接着剤を用いる方法であり、硬化速度を速くして仮固定に必要な接着強度を確保している。しかしながら、材料事体が高価であることや、硬化速度が速すぎ、接着剤を塗布している間に、一部が硬化してしまい、いざ接着させるときには既に表面が指で触って乾燥している状態（表面乾燥：いわゆるタックフリー）となり必要な最終接着強度が得られないという問題がある。これは、施工時間のかかる大型パネルの施工や夏場の高温多湿雰囲気下での作業では大きな問題となる。

特開２００６−１９９７３０号公報

そこで、本発明は、上記課題を解決し、両面粘着テープを用いることなく、接着剤だけで、仮固定に必要な接着強度（以下、初期強度という。）を確保して、一度貼り付けた内装パネル等の被着体の微妙な位置調整を可能とし、しかる後に永久固定可能な接着強度（以下、最終強度という。）を付与することの可能な接着方法を提供することを目的とした。

上記課題を解決するため、本発明の接着方法は、分子末端に以下の一般式（Ｉ）で表されるアルキルジアルコキシシリル基を有する第１の重合体を含む接着剤Ａと、分子末端に以下の一般式（ＩＩ）で表されるトリアルコキシシリル基を有する第２の重合体を含む接着剤Ｂとからなる接着剤セットを用いて被着体同士を貼り合わせる接着方法であって、該接着剤セットは、接着剤Ａと接着剤Ｂとを混合すると接着剤Ａ又は接着剤Ｂ単独の場合よりも硬化速度が速くなるものであり、少なくとも一方の被着体の被着面に、接着剤Ａと接着剤Ｂの少なくとも一方が塗布された未混合領域を形成し、被着体同士を貼り合わせる直前に又は貼り合わせることにより接着剤Ａと接着剤Ｂとが混合された混合領域を形成し、被着体同士を貼り合わせることを特徴とする。
−ＳｉＲ^２（ＯＲ^１）_２ （Ｉ）
（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^２は置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
−Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ （ＩＩ）
（ここで、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）

ここで、本発明においては、特に断らない限り、「直前」とは、接着剤Ａと接着剤Ｂとを混合して、接着剤として、塗布可能あるいは使用可能な時間幅をいう。また、本発明において、「仮固定」とは、被着体の位置調整が可能な固定状態をいう。また、本発明において、「未混合領域」とは、被着体上の領域であって、接着剤Ａと接着剤Ｂが互いに接続しないように塗布されている領域であり、接着剤Ａのみの場合、接着剤Ｂのみの場合、そして接着剤Ａと接着剤Ｂとが塗布されている場合が含まれる。また、「混合領域」とは、被着体上の領域であって、混合した接着剤Ａと接着剤Ｂとが存在する領域であり、その混合比率は問わない。

本発明においては、一方の被着体の被着面に、接着剤Ａ及び接着剤Ｂを接着剤同士が接続しないように塗布して未混合領域を形成し、被着体同士を貼り合わせる直前に該未混合領域の接着剤Ａと接着剤Ｂとを混合して混合領域を形成することができる。

また、一方の被着体の被着面に、接着剤Ａ又は接着剤Ｂを塗布して未混合領域を形成し、被着体同士を貼り合わせる直前に該未混合域に接着剤Ａ又は接着剤Ｂを塗布し、接着剤Ａと接着剤Ｂとを混合して混合領域を形成することもできる。

また、一方の被着体の被着面に接着剤Ａと接着剤Ｂの一方を塗布する一方、他方の被着体の被着面には接着剤Ａと接着剤Ｂの他方を塗布し、被着体同士を貼り合わせて接着剤Ａと接着剤Ｂとを混合して混合領域を形成することもできる。

また、上記混合領域では、第１の重合体と第２の重合体との重量比が、第１の重合体の１００重量部に対し、第２の重合体が１重量部以上となるように混合されていることが好ましい。

また、接着剤Ａと接着剤Ｂの少なくとも一方が、充填剤としてコロイダル炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムを含むことが好ましい。

本発明の接着方法では、被着体同士を貼り合わせる直前に又は貼り合わせることにより、接着剤Ａと接着剤Ｂとが混合された混合領域を被着体上に形成する。接着剤Ａと接着剤Ｂとを混合すると、接着剤Ａ又は接着剤Ｂを単独で用いた場合に比べ硬化速度を大幅に増加させることができる。これにより、混合領域においては、被着体を仮固定するに必要な初期強度を確保することができる。一方、被着体上には接着剤Ａ及び接着剤Ｂの少なくとも１種からなる未混合領域も形成するが、この未混合領域では混合領域に比べゆっくりと硬化が進行して、被着体同士を永久固定するに足る最終強度を確保することができる。これにより、仮固定後、永久固定されるまでの間に、被着体の微妙な位置調整を行うことが可能となる。また、接着剤Ａと接着剤Ｂとの混合比は厳密に制御する必要がないので、施工作業が煩雑になることはない。また、両面粘着テープを使用しないので、施工作業がより簡単となり、施工時間を短縮することも可能である。また、両面粘着テープを使用しないので、剥離紙がゴミとなることもなく、施工現場のゴミを減らすこともできるので、環境に対する負荷を低減化することもできる。

本発明の実施例１の結果を示すグラフである。 本発明の実施例２の結果を示すグラフである。 本発明の実施例３における未混合領域の状態を示す模式図である。 本発明の実施例３における混合領域の状態を示す模式図である。

以下、図面等を参照して、本発明について詳細に説明する。
本発明の接着方法は、分子末端に以下の一般式で（Ｉ）で表されるアルキルジアルコキシシリル基を有する第１の重合体を含む接着剤Ａと、分子末端に以下の一般式（ＩＩ）で表されるトリアルコキシシリル基を有する第２の重合体を含む接着剤Ｂとからなる接着剤セットを用いて被着体同士を貼り合わせる接着方法であって、該接着剤セットは、接着剤Ａと接着剤Ｂとを混合すると接着剤Ａ又は接着剤Ｂ単独の場合よりも硬化速度が速くなるものであり、少なくとも一方の被着体の被着面に、接着剤Ａと接着剤Ｂの少なくとも一方が塗布された未混合領域を形成し、被着体同士を貼り合わせる直前に又は貼り合わせることにより接着剤Ａと接着剤Ｂとが混合された混合領域を形成し、被着体同士を貼り合わせることを特徴とするものである。
−ＳｉＲ^２（ＯＲ^１）_２ （Ｉ）
（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^２は置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
−Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ （ＩＩ）
（ここで、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）

（接着方法）
本発明においては、少なくとも一方の被着体の被着面に、接着剤Ａと接着剤Ｂの少なくとも一方が塗布された未混合領域を形成する。そして、被着体同士を貼り合わせる直前に接着剤Ａと接着剤Ｂとが混合された混合領域を形成する。未混合領域は、接着剤Ａのみ又は接着剤Ｂのみを被着体上に塗布することにより、あるいは接着剤Ａと接着剤Ｂを接着剤同士が接続しないように被着体上に塗布することにより、形成する。未混合領域の形状や面積は特に限定されない。例えば、スポット状、線状（ビード状）又は帯状に塗布することにより、複数のスポット状、線状又は帯状の未混合領域を形成することができる。また、混合領域は未混合領域よりも小面積であり、その形状、位置、面積は位置調整を行う被着体の大きさや重量を考慮して、適宜決定することができる。

本発明では、接着剤Ａと接着剤Ｂとが混合された混合領域では、接着剤Ａ又は接着剤Ｂを単独で使用した場合に比べ、硬化速度が大幅に増加するため、仮固定に必要な強度を確保することができる。接着剤の硬化速度は、モルタル片に帆布を接着させ、硬化初期段階である５分後、１５分後の剥離強度をバネ秤で測定し、得られた剥離強度の値をもって比較し、５分後あるいは１５分後の剥離強度が大きい方が硬化速度が速いと判断する。本発明においては、仮固定に必要な強度を、５分以内、好ましくは３分以内に得られる硬化速度を有する。ここで、仮固定に必要な強度は、仮固定する被着体の大きさや重量により変化するが、後述するように、接着剤Ａ及び／又は接着剤Ｂの組成を調整することにより、種々の被着体に対応することが可能である。

接着方法の一例として、一方の被着体の被着面に、接着剤Ａ及び接着剤Ｂを接着剤同士が接続しないように塗布して未混合領域を形成し、被着体同士を貼り合わせる直前に未混合領域の接着剤Ａと接着剤Ｂとを混合して混合領域を形成する。未混合領域の接着剤Ａと接着剤Ｂとは、ヘラ等の塗膜を混合可能な手段を用いて混合する。混合に際しては、後述するように、接着剤Ａと接着剤Ｂの混合比を厳密に守る必要がないので、作業時間を短縮することができる。この例では、一方の被着体の被着面に、接着剤Ａ及び接着剤Ｂを別々に塗布して未混合領域を形成したが、２つの被着体の被着面に接着剤Ａ及び接着剤Ｂを別々に塗布して未混合領域を形成することもできる。これにより、重い被着体であっても、仮固定及び永久固定をより確実に行うことができる。

また別の例として、一方の被着体の被着面に、接着剤Ａ又は接着剤Ｂを塗布して未混合領域を形成し、被着体同士を貼り合わせる直前に未混合域に接着剤Ａ又は接着剤Ｂを塗布し、接着剤Ａと接着剤Ｂとを混合して混合領域を形成することもできる。

さらに別の例として、一方の被着体の被着面に接着剤Ａと接着剤Ｂの一方を塗布し、他方の被着体の被着面には、接着剤Ａと接着剤Ｂの他方を塗布し、被着体同士を貼り合わせて混合領域を形成する方法を用いることもできる。

本発明の接着方法は、化粧板や石張り壁面用の石材等の内装パネルの施工に限定されず、仮固定して位置調整を行うことが必要な用途であれば、あらゆる用途に用いることができる。例えば、建築内装分野では巾木の固定、回り縁の固定、窓枠・見切りの接着、内壁への鏡など各種造作物の固定、建築外装分野では外壁への表札や電装部材収納ボックスなど各種造作物の固定、窯業系サイディング板出隅加工、コンテナ等の部分的穴あき補修に使用するプレート接着、自動車部品の固定などを挙げることができる。

（接着剤セット）
本発明に用いる接着剤セットは、分子末端にアルキルジアルコキシシリル基を主として有する第１の重合体を含む接着剤Ａと、分子末端にトリアルコキシシリル基を主として有する第２の重合体を含む接着剤Ｂとからなるものである。

接着剤Ａは、分子末端に以下の一般式で（Ｉ）で表されるアルキルジアルコキシシリル基を有する第１の重合体を含むものである。
−ＳｉＲ^２（ＯＲ^１）_２ （Ｉ）
（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^２は置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６、好ましくは１〜２のアルキル基、Ｒ^２は置換基を有しても良い炭素数１〜２０、好ましくは１〜３のアルキル基を表す。好ましいアルキルジアルコキシシリル基としては、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、より好ましくはメチルジメトキシシリル基である。

また、第１の重合体の主鎖には、ポリオキシアルキレンやビニル系重合体を用いることができる。ポリオキシアルキレンには、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、及び−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−から選択された１種以上の繰り返し単位からなるものを用いることができる。好ましくは、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−である。また、ビニル系重合体には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、及びこれら重合体のいずれか２種以上を成分として含む共重合体等を挙げることができる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリレートである。また、第１の重合体の数平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。

第１の重合体は、ＭＳポリマーＳ２０３、ＭＳポリマーＳ３０３、サイリルＳＡＴ３５０、サイリルＳＡＴ４００（以上はカネカ社製）、エクセスターＳ２４１０、エクセスターＳ２４２０、エクセスターＳ３６３０（以上は旭硝子社製）等として入手可能である。

接着剤Ｂは、分子末端に以下の一般式（ＩＩ）で表されるトリアルコキシシリル基を有する第２の重合体を含むものである。
−Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ （ＩＩ）
ここで、Ｒ^３は炭素数１〜６、好ましくは１〜２のアルキル基を表す。トリアルコキシシリル基は、トリメトキシシリル基を用いることが好ましい。

また、第２の重合体の主鎖には、ポリオキシアルキレンを用いることができる。ポリオキシアルキレンには、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、及び−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−から選択された１種以上の繰り返し単位からなるものを用いることができる。好ましくは、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−である。

第２の重合体としては、トリアルコキシシリル基がトリメトキシシリル基、ポリオキシアルキレンの構成単位がオキシプロピレン基である樹脂を用いるのが好ましい。これは、他の樹脂との相溶性、速硬化性及び透明性が優れているからである。シリル基の導入は特開２００５−２４００４９号公報に記載されている方法でもよいし、ポリオキシプロピレンポリオールとイソシアネート置換型トリアルコキシシラン化合物とのウレタン反応により得られるものでもよい。また数平均分子量は５００〜３００００、好ましくは５０００〜２００００である。第２の重合体は、エクセスターＡＸ２５５１、エクセスターＡＸ２８５１（以上は旭硝子社製）等として入手可能である。

接着剤Ａ、接着剤Ｂはともに、湿気との硬化を促進させるために硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮合触媒を広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン系エステル類；ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）等のビスマス化合物等の金属系触媒を例示できる。これらの金属系触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。更にラウリルアミン等の公知のアミン系触媒を使用することもできる。

また、接着剤Ａ、接着剤Ｂはともに、接着性付与剤として、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を配合することもできる。好ましくは、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランである。

また、接着剤Ａ、接着剤Ｂはともに、脱水剤として、メチルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性ケイ素化合物を用いることができる。好ましくは、ビニルメトキシシランである。

また、接着剤Ａ、接着剤Ｂはともに、機械特性を向上させるため、充填剤を配合することもできる。充填材としては従来公知の充填材を広く使用でき、具体的にはフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック等の充填材、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びガラスバルーン等の充填材、石綿、ガラス繊維及びフィラメント等の繊維状充填材等を挙げることができる。好ましくは、炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムは少量でも粘度を高くすることができる。炭酸カルシウムとしては、コロイダル炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの組み合わせを用いることが好ましい。コロイダル炭酸カルシウムは破断強度を増加させ、重質炭酸カルシウムは５０％モジュラスを増加させる。そのため、両者を併用することにより、破断強度と５０％モジュラスを同時に向上させることが可能である。

なお、コロイダル炭酸カルシウムは平均粒径がサブミクロンの微細粒子であり、吸湿性が大きく、かつ重質炭酸カルシウムに比べて脱水が容易ではない。そのためコロイダル炭酸カルシウムは製造上水分を多く含むことが知られている。そのため、本発明で用いているアルキルジアルコキシシリル基を有する第１の重合体と、分子末端にトリアルコキシシリル基を有する第２の重合体とを併用して、さらにコロイダル炭酸カルシウムを用いた一成分形の硬化性樹脂組成物を製造しようとしても、脱水が不十分で貯蔵安定性が悪くなるため、コロイダル炭酸カルシウムを用いることはできなかった。しかし、本発明によれば、第１の重合体を接着剤Ａ、第２の重合体を接着剤Ｂと包装を別にすることにより、充填剤にコロイダル炭酸カルシウムを用いても十分な貯蔵安定性を確保することができる。

更に、本発明では、接着剤Ａ、接着剤Ｂはともに、必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤、可塑剤、粘性改良剤、その他添加剤等を適宜配合することができる。

エポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキシ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易い等の点から好ましい。更に好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示できる。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を広く使用でき、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、第３級アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミン類、エナミン類等の潜伏性硬化剤、イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類等を挙げることができる。

可塑剤としては、従来公知の可塑剤を広く使用でき、具体的にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン等を、１種単独で又は２種以上の混合物で使用できる。また、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール及びその末端変性物等も使用し得る。末端変性物には、例えば、末端水酸基をアルコキシ基、アルケニルオキシ基に変性した化合物やウレタン結合、エステル結合、尿素結合又はカーボネート結合を介して炭化水素基で封鎖された化合物等を挙げることができる。

粘性改良剤としては、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール等のゲル化剤、アマイドワックス等の脂肪酸アミド化物を挙げることができる。

その他の添加剤としては、例えば顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

接着剤Ａ中の各成分の配合割合は、第１の重合体１００重量部当たり、硬化触媒を０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部、脱水剤を０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部、接着付与剤を０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜７重量部、充填材を０．１〜３００重量部、可塑剤を１〜１５０重量部、粘性改良剤を０．１〜２０重量部である。さらに必要に応じ、エポキシ樹脂を１〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、エポキシ樹脂の硬化剤をエポキシ樹脂１００重量部当たり１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、配合することもできる。また、接着剤Ａ中の第１の重合体の濃度は、１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。

接着剤Ｂ中の各成分の配合割合は、第２の重合体１００重量部当たり、脱水剤を０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部、接着付与剤を０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜７重量部、充填材を０〜６００重量部、可塑剤を１〜３００重量部、粘性改良剤を０．１〜２０重量部である。また、接着剤Ｂ中の第２の重合体の濃度は、１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。

本発明においては、接着剤Ａと接着剤Ｂとの混合比は厳密に規定する必要はなく、広い混合比の範囲で、十分な硬化速度を確保することができる。接着剤Ａと接着剤Ｂとは、第１の重合体と第２の重合体との重量比が、第１の重合体の１００重量部に対し、第２の重合体が１重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上となるように混合することが好ましい。この割合以上であれば、接着剤Ａのみあるいは接着剤Ｂのみを接着剤として用いる場合に比べ硬化速度を顕著に速くすることができる。より好ましくは、第１の重合体１００重量部に対し、第２の重合体を３重量以上１０００重量部以下、好ましくは７００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下である。１重量部より少ないと効果が十分でなく、また１０００重量部より多く添加すると接着剤Ｂのみを単独使用した場合との比較では、たしかに硬化は速くなるが接着剤セットとして接着剤Ａと接着剤Ｂを混合する必要性は見出せない。また、第１の重合体と第２の重合体の混合比のみならず、可塑剤や充填材や硬化触媒の種類など接着剤Ａ及び／又は接着剤Ｂに配合する材料の種類及び含有量を変化させることによっても、目的とする最終硬化物の性能（硬度、強度、伸び、硬化速度等）を得ることが可能である。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における「部」は、特に断らない限り「重量部」を表す。

（接着剤Ａ及び接着剤Ｂの製造例１）
接着剤Ａ
表１に示す組成で、ＭＳポリマーＳ３０３を１００部と可塑剤としてフタル酸ジオクチル（以下、ＤＯＰと略す。）５０部、充填剤として加熱乾燥により水分を除去したコロイダル炭酸カルシウム５０部及び重質炭酸カルシウム５０部を加え、遊星式攪拌器（クラボウ社製）を使用して攪拌・混合した。得られた混合物を室温まで温度を下げてから、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン３部、接着付与剤としてアミノシラン（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン３部、硬化触媒としてジブチルスズビス（アセチルアセトネート）３部を加えて攪拌・混合して接着剤Ａ１を得た。
ＭＳポリマーＳ３０３に代えてサイリルＳＡＴ４００を用いた以外は、上記と同様の方法により接着剤Ａ２を得た。
ＭＳポリマーＳ３０３に代えてエクセスターＳ２４２０を用いた以外は、上記と同様の方法により接着剤Ａ３を得た。

接着剤Ｂ
表１に示す組成で、エクセスターＡ２５５１と、可塑剤としてＤＯＰ、充填剤として加熱乾燥により水分を除去したコロイダル炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを加え、遊星式攪拌器を使用して攪拌・混合した。得られた混合物を室温まで温度を下げてから、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン１部、接着付与剤としてアミノシラン（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン３部を加えて攪拌・混合して接着剤Ｂを得た。

実施例１（接着剤Ａ１と接着剤Ｂの混合比の検討１）
２３℃の５５％恒温室にて、製造例１の接着剤Ａ１と接着剤Ｂを所定の重量比となるようポリ容器中でヘラを使ってよく混合して、直ちにモルタル板に塗布しそこへ帆布を貼り付けた。このとき接着面積は幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍとした。接着５分後および１５分後にバネ秤で１８０度剥離強度を測定した。この剥離強度を初期強度として評価した。結果を表２と図１に示す。

（結果）
接着５分後には、接着剤Ａ１単独、接着剤Ｂ単独では、最大荷重は、それぞれ５０ｇ未満であった。これに対し、接着剤Ａ１と接着剤Ｂを、接着剤Ａ１：接着剤Ｂ＝１００：１０〜１００：１０００（重量比）という広範囲にわたる比率で混合した場合、いずれも５０ｇ以上という最大荷重を示した。また、接着１５分後においては接着剤Ａ１単独と接着剤Ｂ単独では、最大荷重は接着５分後と変わらず５０ｇ未満であった。これに対し、接着剤Ａ１と接着剤Ｂとを混合した場合、最大荷重が５倍以上、特に接着剤Ｂの混合比が５０％では３ｋｇという、接着剤Ｂ単独の場合の値の１００倍もの剥離強度が得られた。この結果は、接着剤Ａ１と接着剤Ｂを混合した場合、広い混合比の範囲で、硬化速度が速くなり、短時間で仮固定に必要な初期強度が確保できることを示している。

実施例２（接着剤Ａ１と接着剤Ｂの混合比の検討２）
２３℃の５５％恒温室にて、製造例１の接着剤Ａ１と接着剤Ｂを所定の重量比となるようポリ容器中でヘラを使ってよく混合したあと、そのまま容器内で表面乾燥するまでの時間を計測した。結果を表３と図２に示す。接着剤表面を指で触れて、指に付着しなくなった状態を表面乾燥状態と判断した。

接着剤Ａ１と接着剤Ｂを混合すると、接着剤Ａ１単独及び接着剤Ｂ単独の場合と比べ表面乾燥時間が短くなることがわかった。表面乾燥時間は、硬化速度が速くなればなるほど短くなる。したがって、本実施例の結果からも、実施例１の場合と同様に、接着剤Ａ１と接着剤Ｂを混合することにより、硬化速度が速くなることを確認することができた。

実施例３
図３は、厚み１．２ｍｍ×幅９００ｍｍ×高さ９００ｍｍのメラミン化粧板に製造例１の接着剤Ａ１と接着剤Ｂをビード状に平行に打設した状態を示す。ビードのそれぞれの径は２から４ｍｍ程度とした。この際、エポキシ系の２成分型接着剤のように打設量が一定の割合になるよう考慮する必要はない。接着剤の打設量は１ｍ^２あたり４００ｇ程度とした。この後クシメゴテでジグザグに接着剤Ａと接着剤Ｂを混ぜながら塗り広げていくと図４のような不均一な混合状態となった。そこですぐに化粧板を壁に押しつけた。

（結果）
本実施例の場合、接着３分後には仮押さえが不要となり、剥離や落下することなく仮固定することができた。そしてただ、接着５分後には、力を加えれば簡単にずらすことができ、化粧板の位置調整が可能であった。また、２４時間後には化粧板は完全に固定され、位置をずらすことはできなかった。

実施例４
製造例１の接着剤Ａ１と接着剤Ｂを、それぞれ溶剤で希釈して３重量％とした。その希釈液を５ｍｍ厚の合板にスプレーで別々に塗布した後、毛先が堅めの刷毛で実施例３と同様にジグザグに混ぜ合わせた。厚さ２ｍｍのウレタン発泡体で裏打ちされた起毛布を１分後に重ね合わせた。

（結果）
接着５分後には、仮押さえが不要となった。剥離強度を測定したところ２５０ｇ／２０ｍｍであった。しかし、力を加えれば簡単にずらすことができ、起毛布の位置調整が可能であった。また、２４時間後には起毛布は完全に固定され、起毛布の位置をずらすことはできなかった。

実施例５
靴底の剥がれた面を紙ヤスリできれいに処理した後、接着剤Ａ１と接着剤Ｂを適量それぞれ塗布しスパテラ等で軽くかき混ぜ合わせた後すぐに剥がれた面を靴底に貼り合わせた。

（結果）
接着５分後には手を離しても剥がれた面は靴底から離れなかった。しかし、力を加えれば簡単にずらすことができ、剥がれた面の位置調整は可能であった。また、２４時間後には剥がれた面は完全に固定され、剥がれた面の位置をずらすことはできなかった。

実施例６
接着剤Ａ１に代えて接着剤Ａ２又は接着剤Ａ３を用いて、実施例２の場合と同様にして表面乾燥時間を測定した。

接着剤Ａ１に代えて接着剤Ａ２又は接着剤Ａ３を用いた場合も、接着剤Ｂと混合することで、接着剤Ａ２又はＡ３単独及び接着剤Ｂ単独の場合と比べ表面乾燥時間が短くなり、硬化速度が速くなることを確認できた。

比較例１
接着剤に接着剤Ａのみを用いた以外は、実施例３と同様に行った。接着３分後には化粧板は簡単に剥離し仮固定することはできなかった。

比較例２
接着剤に接着剤Ｂのみを用いた以外は、実施例３と同様に行った。接着３分後には化粧板は簡単に剥離し仮固定することはできなかった。

比較例３
化粧板の被着面に両面粘着テープを貼り付ける一方、化粧板の被着面の両面粘着テープ以外の部分に接着剤Ａを塗布した以外は、実施例３と同様に行った。接着３分後、化粧板は仮固定されたが、化粧板の位置調整を行うことはできなかった。

Ａ 接着剤Ａの未混合領域
Ｂ 接着剤Ｂの未混合領域

Claims (6)

1. 分子末端に以下の一般式で（Ｉ）で表されるアルキルジアルコキシシリル基を有する第１の重合体を含む接着剤Ａと、分子末端に以下の一般式（ＩＩ）で表されるトリアルコキシシリル基を有する第２の重合体を含む接着剤Ｂとからなる接着剤セットを用いて被着体同士を貼り合わせる接着方法であって、
   該接着剤セットは、接着剤Ａと接着剤Ｂとを混合すると接着剤Ａ又は接着剤Ｂ単独の場合よりも硬化速度が速くなるものであり、
   少なくとも一方の被着体の被着面に、接着剤Ａと接着剤Ｂの少なくとも一方が塗布された未混合領域を形成し、被着体同士を貼り合わせる直前に又は貼り合わせることにより接着剤Ａと接着剤Ｂとが混合された混合領域を形成して、被着体同士を貼り合わせる接着方法。
   −ＳｉＲ^２（ＯＲ^１）_２ （Ｉ）
   （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^２は置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
   −Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ （ＩＩ）
   （ここで、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
2. 一方の被着体の被着面に、接着剤Ａ及び接着剤Ｂを接着剤同士が接続しないように塗布して未混合領域を形成し、被着体同士を貼り合わせる直前に該第１の領域の接着剤Ａと接着剤Ｂとを混合して混合領域を形成することを特徴とする請求項１記載の接着方法。
3. 一方の被着体の被着面に、接着剤Ａ又は接着剤Ｂを塗布して未混合領域を形成し、被着体同士を貼り合わせる直前に該未混合領域に接着剤Ａ又は接着剤Ｂを塗布し、接着剤Ａと接着剤Ｂとを混合して混合領域を形成することを特徴とする請求項１記載の接着方法。
4. 一方の被着体の被着面に接着剤Ａと接着剤Ｂの一方を塗布する一方、他方の被着体の被着面には接着剤Ａと接着剤Ｂの他方を塗布し、被着体同士を貼り合わせて接着剤Ａと接着剤Ｂとを混合して混合領域を形成する請求項１記載の接着方法。
5. 上記混合領域では、第１の重合体と第２の重合体との重量比が、第１の重合体の１００重量部に対し、第２の重合体が１重量部以上となるように混合されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の接着方法。
6. 接着剤Ａと接着剤Ｂの少なくとも一方が、充填剤としてコロイダル炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一つに記載の接着方法。