JP5109326B2

JP5109326B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP5109326B2
Application number: JP2006276557A
Authority: JP
Inventors: 智三長澤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2006-10-10
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2026-10-10
Also published as: JP2008094918A

Description

本発明は、硬化性組成物に関する。

建築用シーリング材として、変成シリコーン系シーリング材が多用されている。
特に、タイルの目地に使用されるシーリング材は、タイルの目地が温度変化等により伸縮を繰り返すため、繰り返し疲労に対する耐久性が必要である。
この要求を満たすべく、耐久性の向上を目的とした組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。

特許文献１には、「（Ａ）架橋性シリル基含有有機重合体、（Ｂ）エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体、（Ｃ）２価の錫有機カルボン酸塩、及び（Ｄ）有機アミン化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物」が記載されている。
特許文献２には、「（Ａ）架橋性シリル基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）エポキシ基含有（メタ）アクリル系重合体、（Ｃ）２価の錫有機カルボン酸塩、及び（Ｄ）有機アミン化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物」が記載されている。

特許文献３には、「（ａ）反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体及び（ｂ）添加剤を含有する硬化性組成物であって、その硬化物は、（ｃ）ＪＩＳＡ−５７５８の耐久性評価項に準拠し、９０℃にて、１サイクル実施後、常温で１日間放置後に測定した数値を基準にして求められる加熱圧縮復元率が３０％以上であり、（ｄ）５０％引張時の応力が０．５〜２．５ｋｇ／ｃｍ²、かつ（ｅ）最大引張強度時の伸びが４００％以上であることを特徴とする硬化性組成物」が記載されている。
特許文献４には、「（Ａ）水酸基または加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素含有基を１分子あたり平均で１個以上有し、イソブチレンに起因する繰り返し単位を総量で５０重量％以上有するイソブチレン系重合体、および（Ｂ）カルボキシル基のα位の炭素が４級炭素であるカルボン酸スズ塩を含有する硬化性組成物」が記載されている。

特開２００５−１７９５６４号公報特開２００５−２９０２４４号公報特開平１１−２４１０１３号公報特開２００４−２２４８３２号公報

しかしながら、特許文献１〜４に記載された硬化性組成物の硬化物は、十分な耐久性を有するものではなかった。

そこで、本発明は、硬化後の耐久性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体と、シラノール基を有するシリカとを含有し、上記シリカの含有量が、上記重合体１ｇに対する上記シリカの表面積が１０ｍ²以上となる量であると、硬化後の耐久性に優れる硬化性組成物となることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記（１）〜（２）を提供する。
（１）主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体と、シラノール基を有するシリカとを含有し、
前記シリカの含有量が、前記重合体１ｇに対する前記シリカの表面積が１０ｍ²以上となる量であり、前記重合体１ｇに対する前記シリカの表面にあるシラノール基の個数が、１０×１０ ¹⁰ 個以上である、硬化性組成物。
（２）前記シリカの比表面積が、３００〜１０００ｍ²／ｇである上記（１）に記載の硬化性組成物。

本発明の硬化性組成物は、硬化後の耐久性に優れる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体と、シラノール基を有するシリカとを含有し、上記シリカの含有量が、上記重合体１ｇに対する上記シリカの表面積が１０ｍ²以上となる量である硬化性組成物である。

本発明に用いられる重合体は、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体である。

重合体の主鎖は、アルキレンオキシド単量体単位を含むものであれば特に限定されないが、この単量体単位の割合が５０質量％を超えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。

重合体に含まれるアルキレンオキシド単量体単位としては、例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される繰り返し単位等が挙げられる。
重合体の主鎖は、これらの繰り返し単位の１種のみからなっていてもよく、２種以上からなっていてもよい。

加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個のヒドロキシ基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。

中でも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。

上記重合体が有する加水分解性ケイ素含有基の数は、１分子あたり少なくとも１個である。また、加水分解性ケイ素含有基の結合位置は、主鎖の末端であるのが好ましく、主鎖の末端のみであるのがより好ましい。また、主鎖の両末端にそれぞれ加水分解性ケイ素含有基を有するのが、接着性、耐候性の点から好ましい。

上記重合体としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ＭＳポリマー（Ｓ８１０、Ｓ２０３、Ｓ３０３、Ｓ９４３、いずれもカネカ社製）が挙げられる。

本発明の組成物に用いられるシリカは、シラノール基を有するシリカである。
上記シリカの比表面積は、少量で耐久性を大幅に向上できる点から、３００ｍ²／ｇ以上が好ましく、５００ｍ²／ｇ以上がより好ましく、７００ｍ²／ｇ以上が更に好ましい。また、シリカの比表面積は、分散性が良いという点から、１０００ｍ²／ｇ以下が好ましい。
なお、本明細書において、シリカの比表面積は、ＢＥＴ（窒素）法で測定した値で示される。また、シラノール基とは、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基（Ｓｉ−ＯＨ）を意味する。

上記シリカの表面積１ｍ²あたりのシラノール基の個数（Ｓｉ−ＯＨの数／ｍ²）は、耐久性を向上させる効果に優れる点から、１０×１０¹⁰個以上が好ましく、１０×１０²⁰個以上がより好ましく、２０×１０²⁰個以上が更に好ましい。

上記シリカの種類は、特に限定されず、例えば、粉砕シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、溶融シリカ等が挙げられる。これらの中でも、得られる組成物が低粘度になる点から、粉砕シリカが好ましい。

上記シリカの一次粒子径は、分散性と外観に優れる点から、１ｎｍ〜２０μｍが好ましく、４ｎｍ〜１５μｍがより好ましい。

上記シリカの含有量は、上記重合体１ｇに対する上記シリカの表面積が１０ｍ²以上となる量であり、１５ｍ²以上となる量が好ましく、２０ｍ²以上となる量がより好ましい。含有量がこの範囲であると、本発明の組成物は硬化性後の耐久性に優れる。
また、上記シリカの含有量は、シーリング材の作業性（粘度）という点から、上記重合体１ｇに対する上記シリカの表面積が２００ｍ²以下となる量であるのが好ましく、１００ｍ²以下となる量であるのがより好ましい。
ここで、「上記重合体１ｇに対する上記シリカの表面積」は、シリカの比表面積（ｍ²／ｇ）にシリカの含有量（ｇ）を乗じた値を重合体の含有量（ｇ）で除して求められる。

本発明の組成物において、上記重合体１ｇに対する上記シリカの表面にあるシラノール基の個数は、１０×１０¹⁰個以上が好ましく、１０×１０²⁰個以上がより好ましく、２０×１０²⁰個以上が更に好ましい。この範囲である場合、シリカ−重合体間のシロキサン結合が多くなり、耐久性が向上する。

本発明の組成物は、接着性を向上できる点から、更にエポキシ樹脂を含有するのが好ましい。
上記エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；エポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、入手の容易さおよび硬化物の物性のバランスが良好である点から好ましい。

上記エポキシ樹脂の含有量は、上記重合体１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。

本発明の組成物は、更に、上記重合体の硬化触媒を含有することが好ましい態様の１つである。硬化触媒を含有することにより、本発明の組成物は、硬化反応の進行を促進して硬化に到る作業時間の短縮を図ることができる。これにより、いわゆるタックフリータイム（シーリング材（組成物）が指先に付着しなくなるまでの時間）も短縮され、実用上優れる。
本発明の組成物が、一液型の湿気硬化性組成物である場合には、硬化触媒は含有されてもされなくてもよい。換言すれば、目的とする硬化特性に応じて選択される。
本発明の組成物が、二液型の反応硬化性組成物である場合には、組成物に含有される重合体と、通常、用いられる硬化触媒とを別個の液として含有するのが好ましい。

硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、オクタン酸亜鉛、オクタン酸鉄、オクタン酸マンガン、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉄、ブタン酸スズ、カプリル酸スズ、オレイン酸スズ等のカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、酸化ジブチルスズとフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズ（トリエトキシシロキシ）、ジブチルスズシリケート等の有機スズ化合物；ジブチルスズジアセチルアセトナート等のスズキレート化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン、テトライソプロペニルオキシチタン等のチタン酸エステル；ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトナート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタントリス（アセチルアセトナート）等のチタンキレート化合物；テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムステアレート等のジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド；ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等の第１級アミン；ジブチルアミン等の第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミン等のポリアミン；トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン等の環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール化合物等のアミン化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタート等の第４級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が挙げられる。これらの硬化触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、保存中および作業中に揮発しにくいことから、金属化合物が好ましく、中でも微量の配合で優れた触媒能が得られることから、有機スズ化合物、スズキレート化合物およびチタン酸エステルが好ましい。

また、硬化触媒の含有量は、上記重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。硬化触媒の含有量がこの範囲であると、硬化触媒の作用を十分に発揮でき、他の成分との相溶性に関しても問題がなく、硬化時に局所的な発熱や発泡が生じることもない。

本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。

充填剤としては、上記シリカ以外の各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。

老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。

揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、アエロジル（日本アエロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記重合体、上記シリカおよび必要に応じてエポキシ樹脂、各種添加剤を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。

上述した本発明の組成物は、硬化物が伸縮された後に元の形状に戻る特性（復元性）に優れ、かつ、繰り返し伸縮された場合でも復元性を維持できるため、繰り返し疲労に対する耐久性に優れる。
本発明の組成物は、優れた耐久性を活かして広範な用途に用ることができるが、例えば、建築用シーリング材、土木用シーリング材、自動車用シーリング材、各種シール剤、弾性接着剤、各種封止剤、ポッティング剤等として好適に使用される。特に、建築用シーリング材として使用するのが好ましい。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。
得られた各組成物について、下記に示す方法により硬化後の耐久性を評価した。
結果を第１表に示す。

（耐久性評価）
ＪＩＳＡ１４３９−２００４（耐久性の区分９０３０）に準じて試験を行った。試験体は、厚さ３ｍｍのアルミニウム板を被着体とし、試験体２形を用いて作製した。
評価基準は、試験後の組成物の硬化物に傷または剥離がなかったものを「○」、試験後の組成物の硬化物に長さ１ｍｍ以下の傷または剥離があったものを「△」、試験後の組成物の硬化物に長さ１ｍｍ超の傷または剥離があったものを「×」とした。

上記第1表に示す各成分は、下記のとおりである。
・変成シリコーンポリマー：ＭＳＰ−Ｓ８１０、カネカ社製
・シリカ１（シラノール基を有するシリカ）：サイリシア７３０、富士シリシア化学社製、比表面積７００ｍ²／ｇ、表面積１ｍ²あたりのシラノール基４３×１０²⁰個
・シリカ２（シラノール基を有するシリカ）：サイリシア５３０、富士シリシア化学社製、比表面積５００ｍ²／ｇ、表面積１ｍ²あたりのシラノール基１８×１０²⁰個
・シリカ３（シラノール基を有するシリカ）：サイリシア３５０、富士シリシア化学社製、比表面積３００ｍ²／ｇ、表面積１ｍ²あたりのシラノール基１７×１０²⁰個
・シリカ４（シラノール基を有していないシリカ）：サイロホービック５０７、富士シリシア化学社製、比表面積５００ｍ²／ｇ
・可塑剤：ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製
・エポキシ樹脂１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）：サンソサイザーＥＰＳ、新日本理化社製
・エポキシ樹脂２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）：ＹＤ１２８、東都化成社製
・紫外線吸収剤：チヌビン３２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・揺変性付与剤：ディスパロン３０８、楠本化成社製
・重質炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製
・コロイダル炭酸カルシウム：白艶華ＣＣ、白石カルシウム社製
・中空充填剤：ＭＦＬ−１００Ｌ、松本油脂製薬社製

上記第１表に示す結果から明らかなように、重合体１ｇに対するシリカの表面積が１０ｍ²以下である組成物（比較例１〜２）は硬化後の耐久性が低かった。また、シラノール基を有していないシリカを用いた組成物（比較例３）も硬化後の耐久性が低かった。
一方、実施例１〜７の組成物は、比較例１〜３に比べて、硬化後の耐久性が優れていた。

Claims

主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体と、シラノール基を有するシリカとを含有し、
前記シリカの含有量が、前記重合体１ｇに対する前記シリカの表面積が１０ｍ²以上となる量であり、
前記重合体１ｇに対する前記シリカの表面にあるシラノール基の個数が、１０×１０ ¹⁰ 個以上である、硬化性組成物。
前記シリカの比表面積が、３００〜１０００ｍ²／ｇである請求項１に記載の硬化性組成物。