TWI498393B - Preparation method of air gap forming silica-based film forming material and air gap - Google Patents

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Description

空氣間隙形成用二氧化矽系膜形成材料及空氣間隙之形成方法
本發明係關於一種在半導體基板或半導體多層配線基板中用以形成可使用來作為絕緣構造之空氣間隙的空氣間隙形成用二氧化矽系膜形成材料、及使用其材料之空氣間隙形成方法。
近年，隨半導體積體電路(LSI)的高積體化及高性能化，連接元件間的配線之間隔狹窄化。伴隨如此之配線間隔的狹窄化，而產生寄生容量已為人知，尋求如此之寄生容量的降低化。一般，構成層間絕緣膜之材料，可使用SOG材料或CVD系材料等，但在此等之材料中為實現低的介電率，可使用含有矽或碳的材料，或可形成細孔之材料等的低介電率材料。但使用此等之低介電率材料時，產生機械強度的降低、或耐製程性的降低等之問題者，尋求開發不使用低介電率材料而降低寄生容量的方法。
使用低介電率材料以外，降低寄生容量之技術，已知有於配線間刻意地形成空隙的技術之空氣間隙形成技術。例如，在專利文獻1中係已揭示具有如下步驟之半導體裝置的製造方法：於半導體基板上所形成之第一絕緣膜上，如互相鄰接般形成複數的配線，於該第一絕緣膜上藉電漿CVD法形成第二絕緣膜之步驟；於鄰接之配線的配線間形成空氣間隙之方式藉第二絕緣膜被覆配線的步驟等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-109043號公報
但，藉CVD法形成空氣間隙時，於開口部之內部產生絕緣膜的堆積，故藉此方法所形成之空氣間隙係有開口度易降低之問題。形成開口度低的空氣間隙時，產生未被降低化至配線間容量所需的程度之問題。
因此，本發明係目的在於提供一種不使用CVD法，而藉由旋塗塗佈法而可形成空氣間隙之空氣間隙形成用二氧化矽系膜形成材料、及使用其材料之空氣間隙形成方法。
本發明人等係有鑑於上述課題，進行專心研究。其結果，發現若依含有特定之矽氧烷聚合物、烷醇胺、及有機溶劑之二氧化矽系膜形成材料，可解決上述課題，終完成本發明。具體上本發明係提供以下者。
本發明之第一態樣係一種空氣間隙形成用二氧化矽系膜形成材料，其係含有(a)以下述通式(a-1)所示之矽烷化合物水解縮合而成之矽氧烷聚合物、(b)烷醇胺、及(c)有機溶劑；
【化1】
R1 n Si(OR2 )4-n 　(a-1)
[通式(a-1)中，R1 為氫原子或碳數1以上20以下之烷基或芳基，R2 為一價之有機基，n表示0以上2以下之整數]。
本發明之第二態樣係一種空氣間隙之形成方法，其係於具有凹部之半導體基板或半導體多層配線基板上，藉旋塗塗佈法塗佈本發明之空氣間隙形成用二氧化矽系膜之形成材料，進行燒成而形成二氧化矽系膜。
本發明之空氣間隙形成用二氧化矽系膜形成材料係藉旋塗塗佈法形成二氧化矽系膜時所使用者。此處上述空氣間隙形成用二氧化矽系膜形成材料係含有(a)特定之矽氧烷聚合物、(b)烷醇胺、及(c)有機溶劑，故藉旋塗塗佈法而塗佈時，亦可形成空氣間隙。
[用以實施發明之形態]
以下，詳細說明本發明之實施形態。
<空氣間隙形成用二氧化矽系膜形成材料>
本發明之空氣間隙形成用二氧化矽系膜形成材料(以下，僅稱為「二氧化矽系膜形成材料」)係含有(a)特定之矽氧烷聚合物、(b)烷醇胺、及(c)有機溶劑。又，本發明之二氧化矽系膜形成材料係依需要而含有(d)水及(e)酸。使用本發明之二氧化矽系膜形成材料而藉旋塗塗佈法形成二氧化矽系膜時，在被埋入於半導體基板或半導體多層配線基板上所形成的凹部前，二氧化矽系膜形成材料之流動性降低，故亦可藉旋塗塗佈法而形成空氣間隙。
[(a)矽氧烷聚合物]
本發明之二氧化矽系膜之形成材料，其係含有以下述通式(a-1)所示之矽烷化合物(以下有時僅提到「矽烷化合物」)水解縮合而成之矽氧烷聚合物。
【化2】
R1 n Si(OR2 )4-n 　(a-1)
[通式(a-1)中，R1 為氫原子或碳數1以上20以下之烷基或芳基，R2 為一價之有機基，n表示0以上2以下之整數]。
此處，一價之有機基係可舉例如烷基、芳基、烯丙基、縮水甘油基等。此等之中，亦宜為烷基及芳基。烷基之碳數宜為1以上5以下，具體之烷基可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等。又，烷基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀，烷基之氫原子亦可被氟原子取代。芳基係宜為碳數6以上20以下者，可舉例如苯基、萘基等。
以上述通式(a-1)所示之矽烷化合物的具體例可舉例如以下之化合物。
((a-1-1)n=0之情形)
n=0時，以上述通式(a-1)所示之矽烷化合物可舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。
((a-1-2)n=1之情形)
n=1時，以上述通式(a-1)所示之矽烷化合物可舉例如單甲基三甲氧基矽烷、單甲基三乙氧基矽烷、單甲基三丙氧基矽烷、單乙基三甲氧基矽烷、單乙基三乙氧基矽烷、單乙基三丙氧基矽烷、單丙基三甲氧基矽烷、單丙基三乙氧基矽烷等之單烷基三烷氧基矽烷；單苯基三甲氧基矽烷、單苯基三乙氧基矽烷等之單苯基三烷氧基矽烷等。
((a-1-3)n=2時)
n=2時，以上述通式(a-1)所示之矽烷化合物可舉例如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷等之二烷基二烷氧基矽烷；二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等之二苯基二烷氧基矽烷等。
(矽氧烷聚合物之質量平均分子量)
本發明之二氧化矽系膜形成材料所含有的矽氧烷聚合物係宜以凝膠過濾色層分析的聚苯乙烯換算，質量平均分子量為3,000以上1,000,000以下。矽氧烷聚合物之質量平均分子量為上述範圍內者，藉旋塗塗佈法形成二氧化矽膜時，二氧化矽系膜形成材料成為不易埋入於半導體基板或半導體多層配線基板所形成的凹部者，可於半導體基板或半導體多層配線基板上形成開口度大的空氣間隙。上述質量平均分子量係更宜為5,000以上100,000以下，最宜為5,500以上50,000以下，尤宜為6,000以上20,000以下。
(矽氧烷聚合物之分散度)
本發明之二氧化矽系膜形成材料所含有的矽氧烷聚合物係宜分散度(質量平均分子量/數目平均分子量)超過1.0且為10以下。藉由矽氧烷聚合物之分散度為上述範圍內者，可於半導體基板或半導體多層配線基板上形成開口度大的空氣間隙。上述分散度更宜為1.5以上8以下，最宜為2以上5以下。
以上述通式(a-1)所示之矽烷化合物的水解縮合物之矽氧烷聚合物係可使成為聚合單體之上述矽烷化合物在有機溶劑中、酸觸媒或鹼觸媒之存在下反應得到。
又，成為聚合單體之矽烷化合物係可單獨使用，亦可混合二種以上而使用，但宜混合二種以上而使用。其時，以上述通式(a-1)n=0之矽烷化合物之比例為1~50質量%，宜n=1或n=2之矽烷化合物的比率為99~50質量%。更佳係n=0之矽烷化合物的比率為5~40質量%，n=1或n=2之矽烷化合物的比率為95~60質量%。
又，於水解時亦可添加三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基丙氧基矽烷、三丙基甲氧基矽烷、三丙基乙氧基矽烷等之三烷基烷氧基矽烷；三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷等之三苯基烷氧基矽烷等。
為縮合上述矽烷化合物，首先必須水解上述矽烷化合物。所添加之水的量一般係相對於以上述通式(a-1)所示之矽烷化合物的合計莫耳數，宜為1.0倍莫耳以上10.0倍莫耳以下，更宜為1.5莫耳倍以上8.0倍莫耳以下。藉由使水之添加量為1.0倍莫耳以上，可充分增大水解度，可使被膜形成性良好。另外，藉由使水之添加量為10.0倍莫耳以下，可防止凝膠化，可使保存安定性良好。
使以上述通式(a-1)所示之矽烷化合物進行水解縮合物時，宜階段性使用酸觸媒及鹼觸媒。具體上，於溶劑中投入上述矽烷化合物，在酸觸媒之存在下進行攪拌，進行水解縮合反應，然後，特定之處理後，在鹼觸媒的存在下，藉由攪拌上述矽烷化合物的水解縮合物，俾更宜進行水解縮合反應。
可使用於水解縮合反應之酸觸媒係無特別限定，亦可使用以往慣常所使用之有機酸、無機酸的任一者。此處有機酸係可使用醋酸、丙酸、酪酸等之有機羧酸。無機酸可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等。酸觸媒係可直接添加於烷氧基矽烷與水之混合物，亦可與水一起形成酸性水溶液而添加。
上述矽烷化合物之水解反應係在室溫下一般從5小時至100小時左右結束。又，在室溫以上之加熱溫度中，在含有以上述通式(a-1)所示之1種以上的矽烷化合物之有機溶劑中添加酸觸媒或鹼觸媒而反應，亦可以短的反應時間結束反應。所水解之矽烷化合物係其後，產生縮合反應而形成Si-O-Si的網絡。
又，於水解縮合反應所使用之水或作為副生成物之醇係亦可於反應後依需要而除去。藉此，可抑制多餘分的反應，提昇二氧化矽系膜形成材料之保存安定性。
[(b)烷醇胺]
本發明之二氧化矽系膜形成材料係含有烷醇胺作為上述鹼觸媒。藉由含有烷醇胺，從藉旋塗塗佈法塗佈二氧化矽系膜形成材料之後，進一步進行矽氧烷聚合物的交聯反應，於埋入在半導體基板或半導體多層配線基板上所形成之凹部之前，喪失二氧化矽系膜形成材料之流動性。因此未埋入在半導體基板或半導體多層配線基板上所形成之凹部，可在半導體基板或半導體多層配線基板上塗佈二氧化矽系膜之形成材料。
烷醇胺係無別特限定，具體上，可舉例如單甲醇胺、單乙醇胺、單異丙醇胺、單丁醇胺、二甘醇胺、N-甲基甲醇胺、N-乙基甲醇胺、N-丙基甲醇胺、N-丁基甲醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基丙醇胺、N-丁基丙醇胺、N-甲基丁醇胺、N-乙基基丁醇胺、N-丙基丁醇胺、N-丁基丁醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、N,N-二甲基甲醇胺、N,N-二乙基甲醇胺、N,N-二丙基甲醇胺、N,N-二丁基甲醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二乙基丙醇胺、N,N-二丙基丙醇胺、N,N-二丁基丙醇胺、N,N-二甲基丁醇胺、N,N-二乙基丁醇胺、N,N-二丙基丁醇胺、N,N-二丁基丁醇胺、N-甲基二甲醇胺、N-乙基二甲醇胺、N-丙基二甲醇胺、N-丁基二甲醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-丁基二丙醇胺、N-甲基二丁醇胺、N-乙基二丁醇胺、N-丙基二丁醇胺、N-丁基二丁醇胺、N-(胺基甲基)甲醇胺、N-(胺基甲基)乙醇胺、N-(胺基甲基)丙醇胺、N-(胺基甲基)丁醇胺、N-(胺基乙基)甲醇胺、N-(胺基乙基)乙醇胺、N-(胺基乙基)丙醇胺、N-(胺基乙基)丁醇胺、N-(胺基丙基)甲醇胺、N-(胺基丙基)乙醇胺、N-(胺基丙基)丙醇胺、N-(胺基丙基)丁醇胺、N-(胺基丁基)甲醇胺、N-(胺基丁基)乙醇胺、N-(胺基丁基)丙醇胺、N-(胺基丁基)丁醇胺等。
此等之中，宜為使用具有1級胺基之烷醇胺的單甲醇胺、單乙醇胺、單異丙醇胺、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、二甘醇胺等、或具有2級胺基之N-甲基乙醇胺、N-胺基乙基乙醇胺等。
又，以上之烷醇胺係可單獨使用，亦可混合二種以上而使用。
[烷醇胺之含量]
本發明之二氧化矽系膜形成材料係宜為含有上述烷醇胺0.01質量%以上10質量%以下。藉由以上述之含量含有烷醇胺，不降低二氧化矽系膜形成材料之塗佈性，且未埋入在半導體基板或半導體多層配線基板上所形成之凹部，可在半導體基板或半導體多層配線基板上塗佈二氧化矽系膜之形成材料。上述含量更宜為0.1質量%以上3質量%以下。
[(c)有機溶劑]
本發明之二氧化矽系膜形成材料係含有有機溶劑。藉由含有有機溶劑，可使二氧化矽系膜形成材料之塗佈性及膜厚均一性為良好者。如此之有機溶劑係可使用一般所知的有機溶劑作為自以往使用於二氧化矽系膜形成材料者。具體上可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-丁氧基-1-丁醇等之一元醇；甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等之烷基羧酸酯；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之多元醇；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之多元醇衍生物；丙酮、甲乙酮、2-庚酮等之酮等。此等之中亦宜使用一元醇、及多元醇。又，此等之有機溶劑係可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
(高揮發性有機溶劑)
又，在本發明中宜添加揮發性高的有機溶劑。藉由添加如此之高揮發性有機溶劑，藉旋塗塗佈法塗佈二氧化矽系膜形成材料之後進行溶劑之揮發，可更促進矽氧烷聚合物之交聯反應或伴隨此之流動性的降低。其結果，藉由塗佈二氧化矽系膜形成材料所形成的空氣間隙之開口度或形狀為良好者。滿足以上之條件的有機溶劑係可舉例如二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、丙二醇二甲基醚(1,2-二甲氧基丙烷)等之醚類；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、二甲基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、二異丙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮等之酮類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類；甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等之醇類等。此等之中，宜為二丁基醚、丙二醇二甲基醚(1,2-二甲氧基丙烷)、甲乙酮、二乙酮、二甲基酮、二異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙醇。
(有機溶劑之含量)
有機溶劑之含量係無特別限定，但宜調整成矽氧烷聚合物之濃度為0.5質量%以上15質量%以下，更宜為1質量%以上10質量%以下。藉由有機溶劑之含量為上述範圍內者，可提昇二氧化矽系膜形成材料之塗佈性。
又，添加上述高揮發性有機溶劑時，宜有機溶劑之含量為0.1質量%以上50質量%以下，更宜為1質量%以上40質量%以下。
[(d)水]
本發明之二氧化矽系膜形成材料係亦可含有水。藉由二氧化矽系膜形成材料含有水，可使矽氧烷聚合物具有之水解性基的水解縮合成為可能，可於半導體基板或半導體多層配線基板上形成開口度大的空氣間隙。
(水之含量)
水之含量宜為0.001質量%以上10質量%以下。藉由水之含量在於上述範圍內，可良好地保持二氧化矽系膜形成材料之塗佈性，同時其塗佈時可防止於半導體基板或半導體多層配線基板上所形成之凹部的埋入。上述含量更宜為0.05質量%以上5質量%以下。
[(e)酸]
本發明之二氧化矽系膜形成材料係宜含有酸。酸係無特別限定，亦可使用以往慣常所使用之有機酸、無機酸之任一者。此處，有機酸係可使用蟻酸、醋酸、丙酸、酪酸、乳酸、馬來酸、草酸等之有機羧酸。無機酸係可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等。藉由二氧化矽系膜形成材料含有酸，可防止保存時之矽氧烷聚合物的過剩交聯反應，提昇二氧化矽系膜形成材料之保存安定性。
本發明之二氧化矽系膜形成材料中的酸之含量宜為0.001質量%以上10質量%以下。藉由酸之含量為上述範圍內，可提昇二氧化矽系膜形成材料之保存安定性，同時並不阻礙添加烷醇胺之效果。上述含量更宜為0.001質量%以上5質量%以下。
又，酸係宜以本發明之二氧化矽系膜形成材料的pH成為3以上7以下之方式含有。藉由二氧化矽系膜形成材料之pH成為上述範圍內者，可提昇二氧化矽系膜形成材料之保存安定性，同時並不阻礙添加烷醇胺之效果。
[其他之成分]
於本發明之二氧化矽系膜形成材料係只要無損本發明之效果，可添加其他之樹脂成分或各種添加劑。添加劑係無特別限定者，但例如就矽烷化合物之水解縮合用的鹼觸媒而言，亦可添加烷醇胺以外之習知慣常所使用的有機鹼或無機鹼。
有機鹼可舉例如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三丙基銨、氫氧化甲基三丁基銨、膽鹼等之第4級銨氫氧化物；六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷等之矽氮烷化合物；三甲基矽烷基二甲基胺、三甲基矽烷基二乙基胺等之胺基矽烷化合物；羥基胺、二乙基羥基胺等之羥基胺化合物；甲氧基甲基胺、甲氧基乙基胺、甲氧基丙基胺、甲氧基丁基胺、乙氧基甲基胺、乙氧基乙基胺、乙氧基丙基胺、乙氧基丁基胺、丙氧基甲基胺、丙氧基乙基胺、丙氧基丙基胺、丙氧基丁基胺、丁氧基甲基胺、丁氧基乙基胺、丁氧基丙基胺、丁氧基丁基胺、甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、N,N-二甲基胺、N,N-二乙基胺、N,N-二丙基胺、N,N-二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二甲基胺基丙基胺；2-乙基己基胺、四甲基伸乙基二胺、四乙基伸乙基二胺、四丙基伸乙基二胺、四丁基伸乙基二胺、甲基胺基甲基胺、甲基胺基乙基胺、甲基胺基丙基胺、甲基胺基丁基胺、乙基胺基甲基胺、乙基胺基乙基胺、乙基胺基丙基胺、乙基胺基丁基胺、丙基胺基甲基胺、丙基胺基乙基胺、丙基胺基丙基胺、丙基胺基丁基胺、丁基胺基甲基胺、丁基胺基乙基胺、丁基胺基丙基胺、丁基胺基丁基胺、吡啶、吡咯、六氫吡嗪、吡咯啶、六氫吡啶、甲基吡啶、嗎啉、甲基嗎啉、二偶氮雙環辛烷、二偶氮雙環壬烷、二偶氮雙環十一碳烯、聯胺等之其他的含氮化合物。
無機鹼可舉例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。
又，以上鹼觸媒係可1種單獨使用，或混合2種以上而使用。
又，亦可添加成為矽氧烷聚合物之構成單元的矽烷化合物。如此之矽烷化合物可舉例如甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙基、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
進一步，為提昇燒成後之二氧化矽系膜的強度，亦可添加在元素周期表中之鹼金屬或鹼土族金屬的化合物。如此之金屬化合物可舉例如鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇之草酸鹽、乳酸鹽等。
<二氧化矽系膜形成材料之調製方法>
本發明之二氧化矽系膜形成材料的調製方法係調製含有矽氧烷聚合物及有機溶劑之母液(母液調製步驟)、對於母液而添加烷醇胺或上述添加劑等之後(添加步驟)、添加有機溶劑作為稀釋溶劑之(稀釋步驟)方法。又，本發明之二氧化矽系膜形成材料的調製方法係亦可於稀釋步驟之後，具有酸添加步驟。
[母液調製步驟]
母液調製步驟係在有機溶劑中使上述矽烷化合物水解縮合而合成矽氧烷聚合物，調製二氧化矽系膜形成材料之母液的步驟。於矽氧烷聚合物之合成後，亦可除去在水解縮合反應所使用的水或成為副生成物之醇。又，除去水或醇之後，為了母液之濃度調整，亦可進一步添加有機溶劑。
上述母液中有機溶劑的含量並無特別限定，但宜以矽氧烷聚合物之濃度(母液聚合物濃度)成為5質量%以上30質量%以下之方式調整，又，更宜成為8質量%以上25質量%以下之方式調整。作為有機溶劑之高揮發性有機溶劑係無此母液調製步驟，宜以後段之稀釋步驟添加。
[添加步驟]
添加步驟係對於母液而添加烷醇胺，依需要而進一步添加水、添加劑等之步驟。在添加步驟中係對於母液而添加烷醇胺等而攪拌。攪拌時間並無特別限定，但宜為20分鐘以上120分鐘以下。
[稀釋步驟]
稀釋步驟係於添加有烷醇胺等之母液中添加有機溶劑而稀釋，調製二氧化矽系膜形成材料之步驟。有機溶劑之添加量並無特別限定，但宜以矽氧烷聚合物之濃度(最終聚合物濃度)為0.5質量%以上15質量%以下之方式調整，更宜為1質量%以上10質量%以下之方式調整。又，於後段添加酸時，係宜酸添加後之最終聚合物濃度成為上述範圍內。
[酸添加步驟]
本發明之二氧化矽系膜形成材料的製造方法係宜依需要而具有酸添加步驟。此處，酸添加步驟係對於稀釋步驟後之二氧化矽系膜形成材料添加酸的步驟。如此地藉由添加酸，可防止保存時之矽氧烷聚合物的過剩交聯反應，提昇二氧化矽系膜形成材料之保存安定性。
<空氣間隙形成方法>
本發明之空氣間隙形成方法係於具有凹部之半導體基板或半導體多層配線基板上，藉旋塗塗佈法塗佈本發明之二氧化矽系膜形成材料(塗佈步驟)、燒成而形成二氧化矽膜(燒成步驟)之方法。又，本發明之空氣間隙形成方法係可依需要而於塗佈步驟與燒成步驟之間具有加熱步驟。進一步，亦可燒成步驟之前，或與燒成步驟並行而具有紫外線照射步驟。
[塗佈步驟]
塗佈步驟係於具有凹部之半導體基板或半導體多層配線基板上，塗佈本發明之二氧化矽系膜形成材料，形成塗佈膜之步驟。此處，於基板上塗佈二氧化矽系膜形成材料而形成塗佈膜之方法係可採用旋塗塗佈法。在本發明之空氣間隙形成方法中，因使用特定之二氧化矽系膜形成材料，故即使藉旋塗塗佈法，亦可形成空氣間隙。
此處，旋塗塗佈法一般已知有：以使半導體基板或半導體多層配線基板旋轉之狀態滴下塗佈液，形成塗佈膜之動態點膠法；以使半導體基板或半導體多層配線基板靜止之狀態滴下塗佈液，然後使半導體基板或半導體多層配線基板旋轉而形成塗佈膜的靜態點膠法。在本發明之空氣間隙形成方法中係亦可採用動態點膠法及靜態點膠法之任一者作為旋塗塗佈法，但就使半導體基板或半導體多層配線基板上所形成之凹部的埋入更避免上宜採用動態點膠法。
成為本發明之空氣間隙形成方法的適用對象之半導體基板或半導體多層配線基板係於矽晶圓上依需要而形成配線層或絕緣層等者。此處，此等之半導體基板或半導體多層配線基板上所形成之凹部係只要藉以往公知的方法形成即可。
[加熱步驟]
本發明之空氣間隙形成方法係宜依需要而具有加熱步驟。此處，所謂加熱步驟係使本發明之二氧化矽系膜形成材料塗佈於半導體基板或半導體多層配線基板之後，乾燥塗佈膜之步驟。於此加熱步驟時係亦進行矽氧烷聚合物內所含有的羥基間之縮合反應，形成緻密的塗佈膜。
加熱步驟中之加熱溫度係無特別限定，但宜為80℃以上200℃以下。對於加熱時間亦無特定限定，但宜為30秒以上300秒以下，更宜為60秒以上180秒以下。
[燒成步驟]
燒成步驟係燒成加熱後之塗佈膜而形成二氧化矽膜之步驟。燒成步驟係進行矽氧烷聚合物具有之羥基間的縮合反應，形成緻度的Si-O-Si網絡。又，此縮合反應亦於上述加熱步驟進行，但在燒成步驟中更進行此縮合反應，可形成更緻密的二氧化矽系膜。
燒成步驟中之燒成溫度係無特別限定，但宜為350℃以上700℃以下，更宜為400℃以上600℃以下。對於燒成時間亦無特定限定，但使用一般之燒成爐時係宜為10分鐘以上2小時以下，更宜為20分鐘以上1小時以下。又，使用高速熱處理裝置時係宜為10秒以上10分鐘以下。
[紫外線照射步驟]
本發明之空氣間隙形成方法係亦可燒成步驟之前、或與燒成步驟並行而具有紫外線照射步驟。藉照射紫外線，可形成更緻密且牢固的二氧化矽系膜，可提昇機械強度。
本發明之二氧化矽系膜形成材料係含有(a)特定之矽氧烷聚合物、(b)烷醇胺、及(c)有機溶劑，故藉旋塗塗佈法而塗佈時亦無埋入凹部，可形成空氣間隙。
又，依本發明所形成之空氣間隙係在加工製程時受到損傷時，亦可實施修復步驟。例如，藉蝕刻或灰化等之加工製程，有時塗佈膜受到損傷，變質。具體上，矽氧烷聚合物之疏水基(Si-CH3 等)進行分解，進行烷醇化。因此，在修復步驟中係藉由使用六甲基二矽氮烷(HMDS)、三甲基矽烷基二甲基胺(TMSDMA)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、甲基三甲氧基矽烷(MTMS)等之矽烷基化，可修復如此之損傷。
 [實施例]
以下，參照圖面而詳細說明本發明之實施例。又，本發明係不受以下所示之實施例任何限定。
<實施例1~39、比較例2~6>
使從表1~7所示之矽烷化合物在丙二醇單丙基醚(PGP)中以表所示之莫耳比進行混合而水解縮合，調製質量平均分子量2000左右之矽氧烷聚合物。繼而，進行用以除去水及副生成物之醇的濃縮調整後，加入PGP，調製表1~7所示之聚合物濃度的母液。
對於此等之溶液，以成為表1~7所示之最終濃度之方式加入表1~7所示的烷醇胺或鹼觸媒而攪拌約40分鐘。又，在實施例2、4、5、12、14、15、28中係烷醇胺添加時，添加表1~4所示之其他的成分。
繼而，對於此等之溶液，以成為表1~7所示之最終濃度之方式加入表1~7所示的稀釋溶劑而進行攪拌。又，對於此等之溶液，以成為表1~7所示之最終濃度之方式加入表1~7所示的酸而進行攪拌，得到具有表1~7所示之最終聚合物濃度及pH的二氧化矽系膜形成材料。又，有關矽氧烷聚合物之質量平均分子量及分散度亦一倂表示於表1~7。
<比較例1>
準備「OCD T-7」(製品名、東京應化工業(股)製)作為市售之二氧化矽系膜形成材料。此二氧化矽系膜形成材料係不含有烷醇胺者。
又，表1~7所使用的簡稱係如下述般。
TEOS：四乙氧基矽烷
MTMS：甲基三甲氧基矽烷
MTES：甲基三乙氧基矽烷
DMDMS：二甲基二甲氧基矽烷
TMOS：四甲氧基矽烷
MTES：甲基三乙氧基矽烷
MEA：單乙醇胺
MMA：N-甲基乙醇胺
AEEA：N-胺基乙基乙醇胺
MIPA：單異丙醇胺
DGA：二甘醇胺
TMAH：氫氧化四甲基銨
DEHA：二乙基羥基胺
TMSDMA：三甲基矽烷基二甲基胺
LS3380：甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙基
LS3150：3-胺基丙基三乙氧基矽烷
EtOH：乙醇
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
DIBK：二異丁基酮
DBE：二丁基醚
MMPOM：丙二醇二甲基醚(1,2-二甲氧基丙烷)
AcOH：醋酸
<評估1>
使實施例1~39之二氧化矽系膜形成材料、及比較例1~6之二氧化矽系膜形成材料以動態點膠法塗佈於具有50~150nm之溝槽圖案的半導體基板上。具體上，係使用「SS8261」(製品名、東京應化工業(股)製)，一邊使半導體基板以500rpm旋轉一邊塗佈二氧化矽系膜形成材料，以1000~2000rpm旋轉20~40秒。繼而，使所得到之塗佈膜以150℃加熱60秒而乾燥後，使用「TS8000」(製品名、東京應化工業(股)製)，在氮環境下以400℃燒成30分鐘。將此半導體基板垂直地切割溝槽圖案之方式進行切割，以掃描型電子顯微鏡觀察剖斷面。使觀察結果依如下之基準而判定之結果表示於表8中。又，實施例1~7及17所觀察到之溝槽圖案的截面之顯微鏡照片分別表示於圖1~8中，使比較例1及3所觀察到之溝槽圖案的截面之顯微鏡照片分別表示於圖9及10中。
○：形成空氣間隙
×：未形成空氣間隙
從表8及圖1~10明顯地，使用烷醇胺之實施例1~39的二氧化矽系膜形成材料塗佈於半導體基板上時，形成開口度大的空氣間隙。另外，從未添加烷醇胺之比較例1~6的二氧化矽系膜形成材料塗佈於半導體基板上時，完全埋入溝槽圖型，未形成空氣間隙。從以上之結果可知，若依本發明之二氧化矽系膜形成材料，即使藉由旋塗塗佈法亦可適宜地形成空氣間隙。
<評估2>
使實施例24之二氧化矽系膜形成材料以動態點膠法塗佈於矽晶圓上。具體上，係使用「SS8261」(東京應化工業社製)，一邊使6英吋之矽晶圓以500rpm旋轉一邊塗佈二氧化矽系膜形成材料，以1000~1500rpm旋轉20~40秒。繼而，使所得到之塗佈膜以200℃加熱60秒而乾燥。重複同樣的步驟，製作已形成膜厚400nm之塗佈膜的晶圓2片。對於其中之一片係使用「SS8261」(東京應化工業社製)，在100℃之加熱板上照射寬帶波長的紫外線2分鐘。其後，使2片的晶圓使用「TS8000」(製品名、東京應化工業(股)製)，在氮環境下以400℃燒成30分鐘，使用「DCM-SA2」(製品名、MTS Systems、Corporation製)而測定二氧化矽膜之彈性率及硬度。結果表示於表9中。
從表9明顯可知，於燒成前進行紫外線照射時，係較未進行紫外線照射之情形，二氧化矽系膜之彈性率及硬度更提高。從此結果可知藉紫外線照射，二氧化矽膜之機械強度會提高。
圖1係依本發明之實施例所形成的二氧化矽系膜之截面圖。
圖2係依本發明之實施例所形成的二氧化矽系膜之截面圖。
圖3係依本發明之實施例所形成的二氧化矽系膜之截面圖。
圖4係依本發明之實施例所形成的二氧化矽系膜之截面圖。
圖5係依本發明之實施例所形成的二氧化矽系膜之截面圖。
圖6係依本發明之實施例所形成的二氧化矽系膜之截面圖。
圖7係依本發明之實施例所形成的二氧化矽系膜之截面圖。
圖8係依本發明之實施例所形成的二氧化矽系膜之截面圖。
圖9係依本發明之比較例所形成的二氧化矽系膜之截面圖。
圖10係依本發明之比較例所形成的二氧化矽系膜之截面圖。

Claims (9)

  1. 一種二氧化矽系膜之形成材料，其係含有(a)以下述通式(a-1)所示之矽烷化合物水解縮合而成之矽氧烷聚合物，且前述矽氧烷聚合物之質量平均分子量為6,000以上1,000,000以下、(b)0.1質量%以上3質量%以下之烷醇胺、及(c)有機溶劑；【化1】R 1 n Si(OR 2 ) 4-n (a-1) [通式(a-1)中，R1 為氫原子或碳數1以上20以下之烷基或芳基，R2 為一價之有機基，n表示0以上2以下之整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項之二氧化矽系膜之形成材料，其中前述矽氧烷聚合物的分散度超過1.0且為10以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之二氧化矽系膜之形成材料，其中pH為3以上7以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之二氧化矽系膜之形成材料，其中進一步含有(d)水。
  5. 如申請專利範圍第1項之二氧化矽系膜之形成材料，其中進一步含有(e)酸。
  6. 一種空氣間隙，其係藉由如申請專利範圍第1~5項中任一項之二氧化矽系膜之形成材料所形成。
  7. 一種空氣間隙之形成方法，其係於具有凹部之半導體基板上，藉旋塗塗佈法塗佈申請專利範圍第1~5項中任 一項之二氧化矽系膜之形成材料，進行燒成而形成二氧化矽系膜。
  8. 一種空氣間隙之形成方法，其係於具有凹部之半導體多層配線基板上，藉旋塗塗佈法塗佈申請專利範圍第1~5項中任一項之二氧化矽系膜之形成材料，進行燒成而形成二氧化矽系膜。
  9. 如申請專利範圍第7項之空氣間隙之形成方法，其中前述旋塗塗佈法為動態點膠法。
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