JP4336929B2 - 絶縁膜形成材料及び絶縁膜の形成方法 - Google Patents

絶縁膜形成材料及び絶縁膜の形成方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に半導体装置の製造における絶縁膜を形成するのに有効な絶縁膜形成材料及びそれを用いてケイ素と酸素を含有する絶縁膜を形成する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ケイ素と酸素を含有する絶縁膜は、半導体装置の製造分野において、保護絶縁膜あるいは層間絶縁膜等として多用されている。ケイ素と酸素を含有する絶縁膜を成長させるための方法としてはいくつか知られているが、中でも、シラン類(例えばモノシラン、ジシラン、ジクロロシラン等)と酸素源(例えば空気、酸素、オゾン、亜酸化窒素等)の化学気相成長(CVD)により酸化ケイ素絶縁膜を堆積させる方法は、絶縁膜の安定した特性並びにコスト面等から、最も広く実用化されている方法の一つである。しかしながら、上記方法において使用されるシラン類は、自然発火性で、扱うのが危険であるか、あるいは困難であるという問題点を有している。
【0003】
より安全なケイ素源として、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類を使用し、酸素源とのCVDにより酸化ケイ素絶縁膜を堆積させることができることが知られている。しかしながら、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類は、モノシランなどのシラン類に比較して反応性が低く、誘電特性が劣る等の問題点があった。
【0004】
上記問題点を解決するため、ケイ素源として自然発火性のない有機ケイ素化合物であるジメチルシランあるいはトリメチルシランを使用する方法が提案されており、これらの有機ケイ素化合物を使用することにより、安全に効率よく良好な特性のケイ素−酸素含有絶縁膜が形成されることが報告されている(Microelectron Eng., 50巻 15−23(2000))。これらの有機ケイ素化合物は非常に優れたケイ素と酸素とを含む絶縁膜の形成材料となるが、ジメチルシラン(−20℃)あるいはトリメチルシラン(6℃)はいずれも常温で気体の化合物であり、取り扱いが難しいだけでなく、非常に高純度・高品質の製品を得ることが難しいという問題点があった。
【0005】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、工業的に容易にかつ高純度で製造することができ、また取り扱い性に優れる上、CVD条件における反応性が高い絶縁膜形成材料及びこれを用いた絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を進めた結果、tert−ブチルジメチルシランが、tert−ブチル基とケイ素原子との結合エネルギーが小さく、反応性に富み、CVD条件における反応性が高いと共に、自然発火性もなく、常温で液体であり、非常に取り扱い性に優れたものであり、しかも工業的に高純度のものを容易に製造でき、絶縁膜形成材料として非常に優れたものであること、そしてこのtert−ブチルジメチルシランをガス化して酸素源ガスと混合し、これをCVD法により基材上に成膜することによって、ケイ素と酸素とを含む良好な絶縁膜が工業的有利に得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【0007】
従って、本発明は、
(1)酸素源ガスとの混合によりケイ素と酸素を含有する絶縁膜を形成する絶縁膜形成材料であって、tert−ブチルジメチルシランを含有することを特徴とするケイ素と酸素を含有する絶縁膜形成材料、
(2)tert−ブチルジメチルシランと酸素源とを含む反応性ガス混合物をCVD反応室に導入し、上記反応性ガス混合物の反応により上記反応室内に配置された基材表面にケイ素と酸素とを含む絶縁膜を形成することを特徴とするケイ素と酸素を含有する絶縁膜の形成方法
を提供する。
【0008】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の絶縁膜形成材料は、特にCVD法により酸素源ガスとの混合によりケイ素と酸素との絶縁膜を形成するために用いられるもので、下記式で示されるtert−ブチルジメチルシランを含むものである。
【0009】
【化1】
Figure 0004336929
【0010】
本発明の絶縁膜形成材料に用いられるtert−ブチルジメチルシランは、メチルジクロロシランとtert−ブチルマグネシウムクロライドとを反応させた後、さらにメチルマグネシウムクロライドと反応させる方法(特開昭60−222492号公報)、または銅触媒の存在下、ジメチルクロロシランとtert−ブチルマグネシウムクロライドとを反応させる方法(特開平5−202073号公報)により、工業的スケールで容易に製造が可能である。tert−ブチルジメチルシランは、自然発火性のない、安定な沸点86℃の常温液体の有機ケイ素化合物であり、取り扱いが容易で、また蒸留精製が容易であるため、非常に高純度・高品質化が可能である。
【0011】
本発明においては、上記絶縁膜形成材料としてのtert−ブチルジメチルシランに酸素源を混合し、この反応性ガス混合物をCVD反応室に導入し、CVD法により上記反応性ガス混合物の反応を誘起してCVD反応室内の基材表面にケイ素と酸素とを含む絶縁膜を形成するものである。
【0012】
ここで、ケイ素と酸素とを含む優れた絶縁膜を形成する際に使用される酸素源は、エネルギーを加えることでtert−ブチルジメチルシランと反応して所望の絶縁膜を形成することができる500℃以下の温度において気体の状態にある任意の材料である。そのような酸素源としては、空気、酸素、オゾン、亜酸化窒素、酸化窒素等が挙げられるが、特に酸素又は亜酸化窒素が好ましい。
【0013】
本発明の反応性ガス混合物には、そのほかの物質も含めることができる。例えばヘリウム、アルゴン等のキャリヤガスや、フッ素等のハロゲン原子含有化合物や、絶縁膜に望ましい性質を付与する任意のこのほかの物質が含まれる。
【0014】
本発明によれば、反応性ガス混合物は、絶縁膜を形成しようとする基材を配置したCVD反応室(成長室)へ導入される。ケイ素原料であるtert−ブチルジメチルシランは加熱及び/又は真空を生じさせて、成長室へ入れるため気体の状態に変えることが好ましく、酸素源においても、必要に応じて同様にして気体の状態に変えることが好ましい。
【0015】
本発明の方法で使用されるtert−ブチルジメチルシラン、酸素源及びその他の任意成分の量は、所望の絶縁膜を成長(堆積)させるのに十分である量である。この量は、所望の絶縁膜厚、成長速度、絶縁膜の化学量比等といったような因子に依存して広い範囲にわたり変えることができる。一般には、tert−ブチルジメチルシランは1〜90体積%の量で存在し、そして酸素源は1〜90体積%の量で存在する。
【0016】
次に、反応性ガス混合物を反応させて基材上に絶縁膜を成長(堆積)させる。気体種の反応は当該技術において周知であり、ここでは任意の通常のCVD手法を利用することができる。例えば、単純な熱気相成長、光熱気相成長、プラズマ支援化学気相成長(PECVD)等が適用可能である。
【0017】
なお、基材としては、シリコンウエハー、ガリウムヒ素ウエハー等を使用することができる。
【0018】
なお、その絶縁膜形成面は、半導体装置製造のための各種処理がなされていてもよい。
【0019】
【実施例】
以下、合成例、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0020】
[合成例]
tert−ブチルジメチルシランの合成
500mlのフラスコ中に金属マグネシウム12.2g(0.5モル)、テトラヒドロフラン600mlおよび少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にtert−ブチルクロライド46.3g(0.5モル)を内温40〜50℃で1時間で滴下し、さらに55℃で1時間撹拌したところ、グリニャール試薬としてのtert−ブチルマグネシウムクロライドが得られた。
【0021】
次に、このグリニャール試薬液中に臭化銅0.72g(5ミリモル)を添加した後、室温下でジメチルクロロシラン47.3g(0.5モル)を1時間で滴下し、さらに続けて1時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーにてメチルジクロロシランのtert−ブチルジメチルシランへの転化率を調べたところ、99%であった。この反応液へ水を加えてテトラヒドロフランを抽出除去した後、蒸留をおこない、85〜87℃の留分をとったところ、49.3gのtert−ブチルジメチルシランが得られた。
【0022】
さらに、得られた生成物を精密蒸留することにより、純度99.9%、各種金属元素10ppb以下の高純度・高品質品が得られた。
【0023】
[実施例1]
上で得られたtert−ブチルジメチルシランを加熱することによりガス化させると共に、このガスと亜酸化窒素とヘリウムとの混合ガスをPECVD装置の成長室に導入し、この成長室内に基材として配置されたシリコンウエハーに薄膜を形成した。
【0024】
この場合、tert−ブチルジメチルシランガスの流速は6sccm(スタンダード立方センチメートル/分)、亜酸化窒素の流速は650sccm、ヘリウムの流速は350sccmであり、ウエハー温度は400℃であり、得られた薄膜は酸化ケイ素の絶縁膜であることを確認した。
【0025】
【発明の効果】
本発明によれば、自然発火性がなく、常温液体で、CVD条件における反応性が高く、工業的に容易に製造可能で安価な絶縁膜形成材料を用いて優れたケイ素と酸素を含有する絶縁膜を形成することができる。

Claims (2)

  1. 酸素源ガスとの混合によりケイ素と酸素を含有する絶縁膜を形成する絶縁膜形成材料であって、tert−ブチルジメチルシランを含有することを特徴とするケイ素と酸素を含有する絶縁膜形成材料。
  2. tert−ブチルジメチルシランと酸素源とを含む反応性ガス混合物をCVD反応室に導入し、上記反応性ガス混合物の反応により上記反応室内に配置された基材表面にケイ素と酸素とを含む絶縁膜を形成することを特徴とするケイ素と酸素を含有する絶縁膜の形成方法。
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