JPH1087674A - 環状シランエステルおよびそのソルボリシス生成物の製造方法、環状オルガノシランエステルの製造方法、こうして得られた化合物およびその加水分解生成物およびアルコーリシス生成物、これからなる架橋剤および接着剤、相媒介剤、およびエステル基を有するポリマー材料の変性剤 - Google Patents

環状シランエステルおよびそのソルボリシス生成物の製造方法、環状オルガノシランエステルの製造方法、こうして得られた化合物およびその加水分解生成物およびアルコーリシス生成物、これからなる架橋剤および接着剤、相媒介剤、およびエステル基を有するポリマー材料の変性剤

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JPH1087674A
JPH1087674A JP9189406A JP18940697A JPH1087674A JP H1087674 A JPH1087674 A JP H1087674A JP 9189406 A JP9189406 A JP 9189406A JP 18940697 A JP18940697 A JP 18940697A JP H1087674 A JPH1087674 A JP H1087674A
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Hartwig Dr Rauleder
ラウレーダー ハルトヴィッヒ
Hans-Joachim Dr Koetzsch
ケチュ ハンス−ヨアヒム
Jaroslaw Dr Monkiewicz
モンキーヴィチュ ヤロスラフ
Claus-Dietrich Dr Seiler
ザイラー クラウス−ディートリッヒ
Hans-Guenter Dr Srebny
シュレプニ ハンス−ギュンター
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Huels AG
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Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 環状シランエステルおよびソルボリシス生成
物を提供する。 【解決手段】 一般式：ＨＳｉＸ（Ｒ1）2の水素シラン
を、一般式：ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）ｘ］
ｙＯＨの化合物と反応させ、一般式：ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＨ
2−［Ｏ（ＣＨＲ3）ｘ］ｙＯＳｉＨ（Ｒ1）2のシランエ
ステルを生じ、これをヒドロシリル化し、一般式ＩＶ （Ｒ1は独立に加水分解可能の基またはＣ原子を介して
結合した有機基Ｒ2を表し、Ｒ3は水素またはメチル基、
ｘは２〜６の整数、ｙは０〜６０までの整数もしくは端
数を表し、ｚは１〜６の整数を表す）のシランエステル
を生じ、場合により一般式：Ｒ2ＯＨのアルコールと反
応させた後に、水またはアルコールと反応させ、ソルボ
リシス生成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、環状オルガ
ノシランエステルおよび環状オルガニルオキシオルガノ
シランエステル並びにこれらのシランエステルのソルボ
リシス生成物である。本発明の対象は、更に環状オルガ
ノシランエステル、環状オルガニルオキシオルガノシラ
ンエステルおよびこれらのシランエステルのソルボリシ
ス生成物の製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許出願公開第９９１７８６号明細
書には環状シランエステル、すなわち１−シラ−２−オ
キサシクロペンタン誘導体の製造方法が記載されてい
る。従って、たとえば１−メチル−１−エポキシ−１−
シラ−２−オキサシクロペンタン
【０００３】
【化９】
【０００４】はエタノール中でおよびナトリウムエタノ
ラートの存在下で３−アセトキシプロピル−メチル−ジ
エトキシシランの分子内エステル化により製造する。そ
の際保護基として機能するアセチル基から等モル量の酢
酸エチルが生じ、これを所望のシラオキサシクロペンタ
ンから分離しなければならない。これは欠点である、そ
れというのもこれにより溶剤として用いるアルコールの
ほかに更にこの方法に負担を与える不純物を導入し、付
加的な精製工程が必要であるからである。これにより制
約された高められた費用は工業的な規模でのこの方法の
使用を困難にしている。
【０００５】Ｊ．Ｌ．Ｓｐｅｉｅｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｓｏ
ｃ．７４．１００３−１０１０（１９５２）により保護
基として提案されたトリメチルシロキサン基は相当する
特性を示す。Ｖ．Ｃｈｖａｌｏｖｓｋｙ ｅｔ ａｌ．
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ３９（１９８３）．１１９５
−１１９７により、α−トリメチルシロキシ−ω−アル
ケンを白金化合物により触媒作用させたヒドロシリル化
反応によりメチルアルコキシ水素シランと反応させ、開
鎖アダクトを生じ、これを後続工程でアルコラートを用
いて分子内縮合し、７または８個の環状員子を有する環
状オキサシラシクロアルカンを生じることができる。そ
の際不純物として等モル量のトリメチルアルコキシシラ
ンが付加的な、この方法に負担を与える結合生成物とし
て生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、付加的な不純物を生じることがなく、簡単な方法で
環状シランエステルおよびその加水分解生成物を生じる
方法を提供することである。更にオルガノシラン、従っ
て珪素を有する加水分解不可能な化合物中でポリグリコ
ールエーテルの有利な特性を行使できる新規のシランエ
ステルおよびそのソルボリシス生成物を提供することで
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題は、環状シラン
エステルおよびそのソルボリシス生成物の製造方法によ
り解決され、この方法は、（Ａ）一般式Ｉ： Ｈ−ＳｉＸ（Ｒ1）2 （I） （式中のＸは加水分解可能の基を表し、Ｒ1はそれぞれ
独立に加水分解可能の基を表すかまたはＣ原子を介して
結合した有機基Ｒ2を表す）で表される水素シランを、
一般式ＩＩ： ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］yＯＨ （II） （式中のＲ3は水素原子またはメチル基を表し、ｘは２
〜６の整数を表し、ｙは０または６０までの整数もしく
は端数を表す）で表されるヒドロキシル基を有するアリ
ル化合物と縮合反応により反応させ、一般式ＩＩＩ： ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］yＯ−ＳｉＨ（Ｒ1）2 （III） （Ｒ1、Ｒ3、ｘおよびｙは前記のものを表す）で表され
る開鎖状、オレフィン性不飽和オルガノ水素シランエス
テルを形成し、（Ｂ）この開鎖状オルガノ水素シランエ
ステルＩＩＩをヒドロシリル化反応により反応させ、一
般式ＩＶ：
【０００８】
【化１０】
【０００９】（Ｒ1、Ｒ3、ｘおよびｙは前記のものを表
し、ｚは１〜６の整数を表す）で表される環状オルガノ
シランエステルを形成し、（Ｃ）場合により環状オルガ
ノシランエステルＩＶを、基Ｒ1の少なくとも１個がハ
ロゲン原子であり、基Ｒ1の一方がＣ原子を介して結合
した有機基Ｒ2であってもよい場合は、一般式：Ｒ2ＯＨ
（Ｒ2は前記のものを表す）のアルコールと反応させ、
一般式Ｖ：
【００１０】
【化１１】
【００１１】（Ｒ2、Ｒ3、ｘ、ｙおよびｚは前記のもの
を表し、ａは１または２である）で表される相当する環
状オルガニルオキシオルガノシランエステルを形成し、
（Ｄ）オルガノシランエステルＩＶまたはオルガニルオ
キシオルガノシランエステルＶを水を用いてソルボリシ
スし、一般式ＶＩ： ｛−Ｓｉ（Ｏ−）(a+1)（Ｒ2）(2-a)ＣＨ2ＣＨＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］y ＯＨ｝n （VI） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｘおよびｙは前記のものを表し、ｎは
２〜６の整数を表す）で表される加水分解生成物を形成
するか、または一般式Ｒ2ＯＨ（Ｒ2は前記のものを表
す）のアルコールを用いてソルボリシスし、一般式ＶＩ
Ｉ： Ｓｉ（ＯＲ2）(a+1)（Ｒ2）(2-a)ＣＨ2ＣＨＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］yＯＨ （VII） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｘおよびｙは前記のものを表す）で表
されるアルコーリシス生成物を形成することを特徴とす
る。
【００１２】従って、工程Ｄのソルボリシスは加水分解
またはアルコーリシスであってもよい。それにより生成
物は加水分解生成物ＶＩまたはアルコーリシス生成物Ｖ
ＩＩである。アルコーリシス生成物ＶＩＩは本発明によ
り第３級アミンおよび／またはアルコールＲ2ＯＨの添
加により安定化する。
【００１３】本発明は更に、前記方法の工程（Ａ）を有
する一般式ＩＩＩ： ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］yＯ−ＳｉＨ（Ｒ1）2 （III） で表される開鎖状オルガノシランエステルの製造方法に
関する。
【００１４】本発明のもう１つの対象は、前記方法の工
程（Ａ）および（Ｂ）を有する一般式ＩＶ：
【００１５】
【化１２】
【００１６】で表される環状オルガノシランエステルの
製造方法であり、ただし水素シランＩ中の基Ｒ1の少な
くとも１つがハロゲン原子であり、基Ｒ1の一方がＣ原
子を介して結合した有機基Ｒ2であってもよい。
【００１７】本発明のもう１つの対象は、前記方法の工
程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）による一般式Ｖ：
【００１８】
【化１３】
【００１９】で表される環状オルガニルオキシオルガノ
シランエステルの製造方法である。
【００２０】本発明の対象は更に一般式ＩＶ：
【００２１】
【化１４】
【００２２】（式中のＲ1はそれぞれ独立に加水分解可
能の基を表すかまたはＣ原子を介して結合した有機基を
表し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、ｘは２〜
６の整数を表し、ｙは１〜６０の整数もしくは端数を表
し、ｚは１〜６の整数を表す）で表される新規環状オル
ガノシランエステルである。
【００２３】本発明のもう１つの対象は、一般式Ｖ：
【００２４】
【化１５】
【００２５】（Ｒ1はそれぞれ独立に加水分解可能の基
を表すかまたはＣ原子を介して結合した有機基を表し、
Ｒ2はＣ原子を介して結合した有機基を表し、Ｒ3は水素
原子またはメチル基を表し、ｘは２〜６の整数を表し、
ｙは１〜６０の整数もしくは端数を表し、ｚは１〜６の
整数を表し、ａは１または２である）で表されるオルガ
ニルオキシオルガノシランエステルである。
【００２６】本発明のほかの対象は、一般式ＶＩ： ｛−Ｓｉ（Ｏ−）(a+1)（Ｒ2）(2-a)ＣＨ2ＣＨＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］y ＯＨ｝n （VI） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｘおよびｙは前記のものを表し、ｎは
２〜６の整数を表す）で表される、環状オルガノシラン
エステルＩＶおよび環状オルガニルオルガノシランエス
テルＶの加水分解生成物、並びに一般式ＶＩＩ： Ｓｉ（ＯＲ2）(a+1)（Ｒ2）(2-a)ＣＨ2ＣＨＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］yＯＨ （VII） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｘおよびｙは前記のものを表す）で表
される、環状オルガノシランエステルＩＶおよび環状オ
ルガニルオルガノシランエステルＶのアルコーリシス生
成物である。
【００２７】最後に、本発明の対象は、以下に記載する
ような、すでにのべた開鎖状シランエステルＩＩＩ、環
状オルガノシランエステルＩＶ、環状オルガニルオキシ
オルガノシランエステルＶ、環状オルガノシランエステ
ルＩＶもしくは環状オルガニルオルガノシランエステル
Ｖの加水分解生成物ＶＩおよび環状オルガノシランエス
テルＩＶもしくは環状オルガニルオルガノシランエステ
ルＶのアルコーリシス生成物を、材料の架橋剤および接
着剤および／または相媒介剤としておよび／またはエス
テル基を有するポリマー材料の変性剤として使用するこ
とである。
【００２８】一般式Ｉ〜Ｖに含まれる置換基および変数
は以下に記載される有利な意味を有する。
【００２９】Ｘは有利にはハロゲン化物基、特に塩化物
基を表すかまたは１〜６個の、特に１〜２個の炭素原子
を有するアルコキシ基を表す。
【００３０】Ｒ1は有利にはすでに述べた有利な置換基
Ｘを表すかまたは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水
素基、特に１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝
鎖状のアルキル基を表す。
【００３１】Ｒ2は有利には１〜１０個の炭素原子を有
する炭化水素基、特に１〜４個の炭素原子を有する直鎖
または分枝鎖状のアルキル基を表す。
【００３２】基（ＣＨＲ3）x中のＲ3は、ｘが４〜６で
ある場合は、メチル基または水素原子を表し、有利には
水素原子を表す。
【００３３】ｙは有利には１〜１０の整数または端数を
表す。アリルアルコールをアルキレンオキシドを用いて
オキシアルキル化によりアリル化合物ＩＩを製造する場
合は、ｙは平均値を表し、これは端数であってもよい。
それというのもオキシアルキル化は統計的な分子量分布
を生じるからである。
【００３４】ａは１または２である。
【００３５】ｚは有利には１〜３の整数を表し、特に１
である。
【００３６】ｎは有利には１〜４の整数を表す。
【００３７】工程（Ａ） この工程の出発物質は一般式Ｉの水素シランおよびヒド
ロキシル基を有するアリル化合物ＩＩである。一般式Ｉ
の水素シランは加水分解可能の基を有し、一般にハロゲ
ンシランまたはアルコキシシランであり、その際ハロゲ
ンシランおよび特にクロロシランが有利である。水素シ
ランＩは二官能性分子として反応し、従って水素原子の
ほかに更に少なくとも１個の加水分解可能の基を有しな
ければならず、２または３個のこれらの基を有すること
もできる。それにより水素シランＩは更に１または２個
の有機の、Ｃ原子を介して珪素原子に結合した有機基を
有することができる。一般式Ｉの適当な水素シランには
たとえば以下のものが挙げられる。トリクロロシラン、
メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ｎ−ブ
チルジクロロシラン、イソブチルジクロロシラン、フェ
ニルジクロロシラン、シクロヘキシルジクロロシラン、
ジメチルクロロシラン、ジメチルブロモシランおよびジ
−ｎ−ブチルクロロシラン。
【００３８】内部に含有されるヒドロキシル基を有する
一般式ＩＩのアリル化合物はアリルアルコールまたはメ
タリルアルコールの誘導体であり、一般式Ｉのシランと
同様に二官能性化合物として反応する。適当なアリル化
合物ＩＩは、たとえば前記のアルコールをアルキレンオ
キシド、特に１，２−プロピレンオキシドおよび／また
はエチレンオキシドと反応することにより製造すること
ができる。その際同族混合物が生じ、これは蒸留により
分離するかまたはそのまま使用することができる。後者
の場合は、ｙはすでに述べたように、端数であってもよ
い。更にグリコールまたはポリアルキレングリコールの
片側のエーテル化により、たとえばウィリアムソン合成
により製造されるアリル化合物が適当である。適当なア
リル化合物にはアリルアルコールおよびメタリルアルコ
ールのほかに、たとえばエチレングリコールモノアリル
エーテル、エチレングリコールモノメタリルエーテル、
異性体混合物として、１，２−プロピレングリコールモ
ノメタリルエーテル、１，３−プロピレングリコールモ
ノアリルエーテル、１，４−ブタンジオールモノメタリ
ルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノアリルエー
テル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジ−
１，４−ブチレングリコールモノメタリルエーテル、ト
リエチレングリコールモノアリルエーテル、トリ−１，
４−ブチレングリコールモノメタリルエーテル、異性体
混合物としてトリ−１，２−プロピレングリコールモノ
アリルエーテル、テトラエチレングリコールモノメタリ
ルエーテル、テトラ−１，４−ブチレングリコールモノ
アリルエーテルおよび平均分子量６００〜１２００を有
するポリエチレングリコールモノアリルエーテルが挙げ
られる。
【００３９】すでに述べた方法の工程（Ａ）において２
つの二官能性化合物ＩおよびＩＩを反応させ、開鎖状オ
ルガノシランエステルＩＩＩを生じる。その際アリル化
合物ＩＩのヒドロキシル基と水素シランＩの加水分解可
能の基Ｘとの縮合反応が行われ、一般式ＩＩＩのオレフ
ィン性不飽和の開鎖状オルガノ水素シランエステルが生
じる。
【００４０】ハロゲン含有の水素シランＩを使用する場
合は、縮合反応においてモル量のハロゲン化水素、有利
には塩化水素を遊離する。生じるハロゲン化水素を水不
含で捕捉する塩基性の剤を添加する場合は、水素シラン
Ｉとアリル化合物ＩＩはほぼ化学量論的量で使用するこ
とができる。この種の適当な剤は、特に塩基性イオン交
換体および第３級アミン、たとえばトリエチルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、第３級ドデシルアミン（トリ
ドデシルアミン）およびピリジンである。これらの剤を
使用せずに作動し、塩化水素を沸騰して蒸発する、すな
わち沸騰する反応混合物から揮発しやすい成分の蒸気と
ともに排出することができる。この場合に水素シランＩ
を化学量論的量より過剰で、たとえば化学量論的量の２
倍から２０倍で使用することが好ましい。
【００４１】縮合反応は広い温度範囲内で実施すること
ができる。その際温度は、塩基性物質を併用する場合は
有利には０〜８０℃であり、沸騰して蒸発させる、すな
わち塩基性剤を使用しない作動方法の場合はこの系の沸
点である。出発物質ＩおよびＩＩは希釈せずに互いに反
応することができる。不活性溶剤、たとえばトルエンま
たはメチルシクロヘキサンを併用することも可能であ
る。一般に気圧下で作動する。工程（Ａ）の反応混合物
は、場合により塩化水素が結合した塩基性の剤を分離し
た後に蒸留により後処理することができ、その際まず過
剰で使用した水素シランＩを留去する。しかしながら水
素シランエステルＩＩＩは、粗製生成物として更に精製
せずに使用できるかまたは更に反応させることができる
良好な特性を常に有する。
【００４２】工程（Ｂ） オレフィン性不飽和開鎖状オルガノ水素シランエステル
ＩＩＩは、すでに述べたように、有利には単離せず、以
下に記載されるように直接処理生成物として使用するか
または工程（Ｂ）で更に反応させる。本発明の方法の条
件下では反応は分子内で進行するので、ヒドロシリル化
により環状オルガノシランエステルＩＶが得られる。５
員環または６員環が生じる短鎖（たとえばｙ＝０）の場
合は、この好ましい分子内ヒドロシリル化は意想外にも
きわめて有利である。長鎖（たとえばｙが２より多い）
の場合は、副生成物としてｚが１より多い環状オルガノ
シランエステルＩＶが生じることがある。これに対して
本発明の手段を使用しない場合は、ポリマーのみが生じ
る。
【００４３】ヒドロシリル化反応は有利には希釈剤とし
て不活性溶剤の存在下で実施する。溶剤は部分的に工程
（Ａ）の前記の縮合反応からすでに存在していてもよ
い。触媒、有利にはヒドロシリル化触媒として触媒作用
する量の白金化合物の存在下で工程（Ｂ）の反応を実施
する。適当な白金化合物は、たとえば白金（ＩＩ）アセ
テート、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート、ヘキサク
ロロ白金（ＩＩ）酸およびこれらとジビニルテトラメチ
ルジシロキサンまたはケトンとの錯体である。白金化合
物は有利には開鎖シランエステルＩＩＩ１モル当たり白
金１０− 3〜１０− 6モルに相当する量で使用する。工程
（Ｂ）のヒドロシリル化反応は一般に４５℃より高い温
度で、有利には６０〜１３０℃の温度で実施する。有利
には溶剤の沸騰温度で実施し、開鎖シランエステルＩＩ
Ｉを徐々に不活性溶剤中の白金化合物の沸騰溶液に添加
し、その際場合により過剰の水素シランＩを自発的に留
去する。これにより、意想外にも閉環ヒドロシリル化が
促進する。環状オルガノシランエステルＩＶは、蒸留が
不可能である場合、たとえば高い分子量を有する環状オ
ルガノシランエステルＩＶの場合は、あらかじめ反応混
合物の揮発しやすい成分を分離した後に、一般に減圧下
の蒸留により単離することができる。これは以下に述べ
るように、粗製生成物として簡単に使用できるかまたは
更に反応させることができる。
【００４４】工程（Ｃ） 工程（Ａ）の出発物質として１個より多いハロゲン原子
を有する水素シランＩを使用する場合は、工程（Ｂ）の
環状オルガノシランエステルＩＶは更に１または２個の
加水分解可能のハロゲン原子を有する。該エステルは通
常の場合は直接以下に記載される使用のために使用する
ことができる。すでに述べたように工程（Ｃ）のオルガ
ノシランエステルＩＶを更に縮合反応により化学量論の
量のアルコールＲ2ＯＨと反応させ、これにより１また
は２個のほかのシランエステル官能基を分子に導入し、
オルガニルオキシオルガノシランエステルＶを生じる。
これは再びオルガノシランエステルＩＶと同様に、ソル
ボリシスして開環するために好ましい。
【００４５】工程（Ｃ）の反応に関して、工程（Ａ）の
縮合反応におけると同様に、生じるハロゲン化水素を水
不含に捕捉するために、塩基性の剤を添加することがで
きる。このためにすでに述べた塩基性の剤が適当であ
る。選択的に縮合反応を塩基性の剤を使用せずに実施す
ることができ、この場合にアルコールを有利には化学量
論的に過剰で使用し、場合により溶剤の存在下で塩化水
素を沸騰して蒸発する。温度に関しては工程（Ａ）の縮
合反応の実施態様が該当する。工程（Ｃ）の縮合反応も
一般に気圧下で実施する。
【００４６】工程（Ｄ） 工程（Ｄ）のソルボリシスは、すでに述べたように、加
水分解またはアルコーリシスであってもよい。従って生
成物は加水分解生成物ＶＩまたはアルコーリシス生成物
ＶＩＩである。この場合に環状エステルＩＶおよびＶに
おいてｚが１であるかまたは１より大きいかどうかはソ
ルボリシス生成物の特性にとって重要でない。この環状
シランエステルがＣ原子を介して結合した有機基Ｒ2で
ある置換基Ｒ1を有する場合は、これは加水分解および
アルコーリシスの際にそのまま保存する。
【００４７】環状シランエステルＩＶおよびＶが置換基
Ｒ1として加水分解可能の基を有する場合は、これから
加水分解の際に最初にシラノール基が生じる。更に開環
により末端安定のアルコール性ヒドロキシル基およびシ
ラノール基が生じる。シラノール基はシロキサン構造−
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−を形成して縮合する傾向があるので、
加水分解生成物ＶＩはｎの値に応じて高分子である。式
ＶＩ中でシロキサン構造は記号−Ｓｉ（Ｏ−）により暗
示される。どんな種類の縮合生成物が生じるかは置換基
の珪素原子の割合に広く依存する。シランエステルＩＶ
およびＶが環状エステル基のほかに加水分解可能の基を
有しない場合は、ジシロキサンが生じる。なおほかの加
水分解可能の基が存在する場合は、３個以上のＳｉ−Ｏ
−成分が６，８，１０個等の環状員子を有する環および
Ｓｉ原子およびＯ原子の交互の順序または開いた線状の
鎖を形成するシロキサン構造を有する有利な化合物が生
じ、この場合にＳｉ原子のほかの原子価は有機基で飽和
されている。環状シロキサンのうちで環中に３〜８個の
珪素原子を有するものが有利である。シランエステルＩ
ＶおよびＶがなお２個のほかの加水分解可能の基を有す
る場合は、加水分解の際に、共有の珪素に結合した有機
基を有する架橋したシロキサンの多い構造が生じ、これ
は高い粘性の液体であるかまたは粘性のあるゴム状の稠
度を有する。
【００４８】加水分解は、シランエステルＩＶまたはＶ
を過剰の水に徐々に導入することにより実施することが
できる。シランエステルを不活性の、水と混和不可能な
溶剤に溶かして使用し、水相および有機相の良好な混合
を配慮することが有利である。室温で作動することがで
き、若干の場合は加水分解を完全にするために反応混合
物を、たとえば還流するまで数時間加熱することが有利
である。シランエステルＩＶがなお加水分解可能なハロ
ゲンを含有する場合は、反応混合物にハロゲン化水素を
結合する剤を添加することが可能である。この剤として
は、この目的のためにすでに記載された剤および有利に
はアルカリ炭酸塩および炭酸水素塩が適している。その
代りにハロゲン化水素を沸騰して蒸発することにより反
応混合物から除去することができる。加水分解が終了
後、加水分解物を不活性の、水と混和不可能な溶剤に取
り、溶剤を蒸発させ、加水分解物を残留物として取得す
ることができる。
【００４９】工程Ｄのアルコーリシスは、選択的な工程
Ｃの第１の部分工程において、環状オルガノシランエス
テルＩＶから、該エステルが置換基Ｒ1としてハロゲン
原子を有する場合に、オルガニルオキシオルガノシラン
エステルＶを生じるアルコーリシス反応の終了とみなす
ことができる。この部分工程は、ハロゲン原子と基Ｒ2
Ｏの交換がアルコーリシスによる開環より容易に行われ
るので、可能である。もちろんこのオルガノシランエス
テルＩＶはアルコーリシスでき、ハロゲン原子を有せ
ず、従ってオルガニルオキシオルガノシランエステルＶ
が形成されない。アルコーリシスにおいて環状シランエ
ステルＩＶおよびＶ中に置換基Ｒ1として存在するオル
ガニルオキシ基、たとえばアルコキシ基が残留する。ハ
ロゲン原子はアルコキシ基に交換される。開環の際に末
端安定のアルコール性ヒドロキシル基および珪素原子に
結合したアルコキシ基が生じる。ω−ヒドロキシオルガ
ニル−アルコキシシランは一般式ＶＩＩによりモノマー
の形で表される。しかしながらこれは分子内で縮合して
開鎖オリゴマーまたはポリマーを生じることもできる。
この縮合反応は安定剤により阻止または抑制することが
できる。安定剤として、特に３５重量％までの量の前記
の一般式Ｒ2ＯＨのアルコール、たとえば１〜４個の炭
素原子を有するアルカノールおよび／または特に少量
の、たとえば０．１重量％の第３級アミン、たとえば４
８個までの炭素原子を有するトリアルキルアミン、たと
えば第３級ドデシルアミンが適当である。オリゴマーま
たはポリマーのエステルはアルコールでの処理により、
再びモノマーの形に変換できる。
【００５０】アルコーリシスはシランエステルＩＶまた
はＶを場合により不活性溶剤に溶かして徐々にアルコー
ルに添加することにより行うことができる。反対の順序
も可能である。再び室温で作動し、反応混合物を、反応
を終了するために、たとえば沸騰するまで、還流下で数
時間加熱することができる。加水分解と同様に、シラン
エステルＩＶがなお加水分解可能のハロゲンを含有する
場合は反応混合物にハロゲン化水素を結合する剤を添加
するか、またはハロゲン化水素を沸騰して蒸発すること
により除去することができる。
【００５１】シランエステルＩＶがなお１または２個の
加水分解可能なハロゲン原子を有する場合は、縮合反応
を競合させ、ハロゲン化水素が形成され、ハロゲンをオ
ルガニルオキシ基と交換し（すなわち上記工程Ｂ）、互
いに開環してソルボリシスする。この場合に最初に記載
した反応が有利である。これにより、化学量論的量（す
なわち１または２モル）のアルコールを用いてすでに工
程Ｂに記載したような、環状オルガニルオキシオルガノ
シランエステルＶを製造することが可能である。これは
ソルボリシスに対して好ましい。従って環状オルガニル
オキシオルガノシランエステルＶを加水分解またはアル
コーリシスする場合は、加水分解可能のハロゲンを含有
する環状オルガノシランエステルＩＶを過剰の（すなわ
ち１または２モル過剰の）量の水またはアルコールと反
応する際に生じるのと同じ生成物が得られる。それにも
かかわらず多くの場合に加水分解可能のハロゲン含有環
状オルガノシランエステルＩＶをまず工程Ｃによりオル
ガニルオキシオルガノシランエステルＶに変換し、これ
を工程Ｄによりソルボリシスすることが重要である。こ
れは、たとえばハロゲン化水素に好ましく、ハロゲン化
水素を結合する剤が意図される使用目的に不利益である
かまたは全く反する支持体に処理生成物を使用してソル
ボリシスを行う場合に該当する。
【００５２】処理生成物の使用 開鎖オルガノシランエステルＩＩＩ、環状オルガノシラ
ンエステルＩＶ、同様に環状オルガニルオキシオルガノ
シランエステルＶおよびこれらの２つの環状シランエス
テルのソルボリシス生成物ＶＩおよびＶＩＩは、特にエ
ポキシ樹脂、ポリオキシアルキレン基を有する作用物質
（Ｌｙｃｒａ（Ｒ）およびＨｙｔｒｅｌ（Ｒ）のよう
な）、ポリウレタンおよびエステル基を有するポリマー
の架橋剤または接着剤として適している。これらは有利
には溶液の形で被覆され、２つの同じかまたは異なる前
記ポリマーを互いに強固に結合し、ポリマーと金属また
は鉱物の支持体を強固に結合する。これらの支持体は平
面状または微粒子の充填物質であってもよい。適当な充
填物質には、たとえばアルミナ鉱物、珪酸塩鉱物、種々
の形の珪酸、炭酸カルシウム、ほうろう、すべての形の
ガラス（ガラス繊維、ガラス球またはセルロース薄
膜）、カーボンブラックおよび金属粉末が挙げられる。
【００５３】更に前記処理生成物は、たとえばアスファ
ルトとポリアルキレンまたはポリ塩化ビニルおよびシリ
コーンとの相媒介剤として使用可能である。
【００５４】最後に遊離した有機結合したヒドロキシル
基を有するソルボリシス生成物ＶＩおよびＶＩＩは、場
合によりエステル化触媒の存在下でエステル化すること
によりエステル基を有する有機ポリマー材料を変性する
ために適している。これらのエステル化により変性され
る材料を水または蒸気で処理すると、導入されたシラン
基で架橋が開始する。エステル基を有する適当な基礎ポ
リマーは、たとえばアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステルおよびマレイン酸エステルのホモポリマーまた
はコポリマーである。
【００５５】
【実施例】以下の実施例により本発明を詳細に説明す
る。本発明は実施例に限定されない。
【００５６】例１ （ａ）１−シラ−２−オキサ−１−クロロ−１，４−ジ
メチルシクロペンタン 液相中の温度測定手段を有する温度調節器と、排出口が
液相まで達する配量漏斗と、ガス状塩化水素の排出口を
有し、−８０℃で作動する還流冷却器とを有する２ｌ撹
拌反応器に、メチル水素ジクロロシラン７６０ｇ（６．
６モル）を装入し、加熱して沸騰させた。３０分以内で
メタリルアルコール２１６ｇ（３モル）を供給し、３０
分以内で生じた塩化水素３モルを完全に沸騰して蒸発し
た。生じた、メチル水素ジクロロシラン約４００ｇ中の
メチル水素メタリルオキシクロロシラン約４５０ｇ（３
モル）の溶液を、４５分以内で、アセトン中のヘキサク
ロロ白金（ＩＩ）酸の１／１００ｎ溶液１ｍｌを有する
沸騰したトルエン１ｌを装入した、蒸留ヘッドの下に９
個の棚段を有する充填体カラムを備えたほかの２ｌ撹拌
反応器に供給した。その際過剰のメチル水素ジクロロシ
ランを自発的に留去した。反応混合物を沸騰温度で１時
間更に撹拌した。トルエン中の目的生成物約４４０ｇの
溶液が得られた。
【００５７】（ｂ）１−シラ−２−オキサ−１−ｓ−ブ
トキシ−１−４−ジメチルシクロペンタン 温度調節器および還流冷却器を有する４ｌ撹拌反応器
に、工程（ａ）で製造したトルエン中の目的生成物の溶
液を装入し、７０℃に加熱した。１時間以内でトルエン
８００ｍｌ中のｓ−ブタノール２２５ｇ（３モル）およ
びピリジン２４５ｇ（３．１モル）の溶液を滴加した。
その際ピリジン塩酸塩が沈殿した。混合物をなお１時間
撹拌し、引き続き０℃に冷却した。ピリジン塩酸塩を濾
過し、氷冷トルエンそれぞれ２００ｍｌで４回洗浄し
た。合わせたトルエン溶液の蒸留により、２ミリバール
で沸点６３〜６８℃の目的生成物４０８ｇ（理論値の７
２％）が得られた。
【００５８】（ｃ）加水分解物として３−ヒドロキシイ
ソブチル−メチルシロキサン−オリゴマー 室温で、工程（ａ）で製造したトルエン中の目的生成物
の溶液を、撹拌および冷却しながら、１時間以内で、水
６００ｍｌ中の炭酸水素ナトリウム２６０ｇ（３．１モ
ル）の懸濁液に導入した。ガスが発生して二相が形成さ
れた。下側の相は約３０％食塩溶液からなっていた。上
側の相は溶解したトルエン中の目的生成物を含有した。
真空中でトルエンを除去した後に目的生成物として粘性
の油状物３７８ｇが残留した。
【００５９】例２ （ａ）１−シラ−２，５−ジオキサ−１−クロロ−１，
３（４），７−トリメチルシクロオクタン 例１（ａ）と同様に、１−メタリル−２−プロパノール
および２−メタリル−１−プロパノールからなる混合物
（自体公知方法で、ウィリアムソン合成によりメタリル
クロリドおよび１，２−プロパンジオールから製造し
た）１９５ｇ（１．５モル）を、沸騰したメチル水素ジ
クロロシラン３８０ｇ（３．３モル）を用いてエステル
化した。生じたモノエステル混合物を含有する溶液を例
１（ａ）に記載された方法と同様にして環化し、ヒドロ
シリル化し、トルエン中の目的生成物を生じた。
【００６０】（ｂ）１−シラ−２，５−ジオキサ−１−
エトキシ−１，３（４），７−トリメチルシクロオクタ
ン 例１（ｂ）と同様にして、工程２（ａ）の目的生成物の
溶液に、５０℃でピリジン１２６ｇ（１．６モル）中の
エタノール７０ｇ（１．５モル）の溶液を添加した。例
１（ｂ）と同様に更に処理した。１ミリバールで沸点１
３７〜１４８℃の目的生成物２２３ｇ（理論値の６８
％）が得られた。
【００６１】（ｃ）加水分解生成物として３−（２−ま
たは１−ヒドロキシ−１または２−プロポキシ）−イソ
ブチル−メチルシロキサン−オリゴマー 室温で、工程２（ａ）で製造した生成物を、撹拌および
冷却しながら、１時間以内で水３００ｍｌ中の炭酸水素
ナトリウム１３０ｇ（１．５５モル）の懸濁液に供給し
た。ガスを発生して二相が形成された。上側の相を硫酸
ナトリウムで乾燥した。真空中でトルエンを除去した後
に薄い黄色の粘性の油状物として目的生成物２５２ｇが
残留した。
【００６２】例３ （ａ）１−シラ−２−オキサ−１，１−ジクロロシクロ
ペンタン 液相中の温度測定手段を有する温度調節器、排出口が液
相まで達する配量漏斗およびガス状塩化水素の排出口を
有し、−８０℃で作動する還流冷却器を有する２ｌ撹拌
反応器に、トリクロロシラン１．１１０ｇ（８．２モ
ル）を装入し、加熱して沸騰させた。２０分以内でアリ
ルアルコール１１６ｇ（２モル）を供給し、更に２０分
以内で形成された塩化水素を完全に沸騰して蒸発させ
た。生じた、トリクロロシラン約８４０ｇ中の水素アリ
ルオキシジクロロシラン約３１０ｇの溶液を４５分以内
で、アセトン中のヘキサクロロ白金（ＩＩ）酸の１／１
００ｎ溶液０．５ｍｌを含有する沸騰したメチルシクロ
ヘキサン５００ｍｌを装入した、液体分配器を有する蒸
留ヘッドの下に９個の棚段を有する充填体カラムを備え
た、２ｌ撹拌反応器に供給した。その際過剰のトリクロ
ロシラン（約８４０ｇ）を自発的に留去した。反応混合
物を１時間更に撹拌した。メチルシクロヘキサン中の目
的生成物約３００ｇの溶液が得られた。
【００６３】（ｂ）エタノーリシス生成物として３−ヒ
ドロキシプロピルトリエトキシシラン −８０℃で作動する還流冷却器、塩化水素の排出口、反
応器の液相中の温度調節器および排出口が液相に浸漬し
た配量漏斗を有する２ｌ撹拌反応器中に存在する工程３
（ａ）で製造した目的生成物の溶液に、５８℃で２０分
以内でエタノール１８４ｇ（４モル）を供給した。混合
物を加熱して沸騰させ、これにより生じた塩化水素（約
２モル）を沸騰して蒸発した。反応混合物を冷却し、３
０分以内でエタノール中のナトリウムエタノラート１３
６ｇ（２モル）の溶液に導入し、その際塩化ナトリウム
が沈殿した。沸騰した溶液に、エタノール性ナトリウム
エタノラート溶液を滴加してｐＨ紙を中性にし、引き続
き０℃に冷却した。塩化ナトリウムを濾過し、氷冷メチ
ルシクロヘキサンそれぞれ５０ｍｌで４回洗浄した。目
的生成物の粗製溶液を活性炭を介して濾過した。安定剤
として第３級ドデシルアミン（トリドデシルアミン）
０．５ｍｌを添加後、過剰のエタノールおよびメチルシ
クロヘキサンを真空中で除去し、その際生成物の温度が
４０℃を上回らないようにした。薄い黄色の粘性の油状
物として目的生成物３９２ｇ（理論値の８８％）が残留
した。生成物を、エタノール４７ｇの添加により更に安
定した。
【００６４】第３級ドデシルアミン０．４ｇを添加せず
に、粗製生成物を蒸留により後処理してゴム状の架橋し
た生成物が得られ、これはメタノールまたはエタノール
とともに加熱すると再び液化した。
【００６５】例４ （ａ）１−シラ−２，５，８，１１，１４−ペンタオキ
サ−１，１−ジクロロシクロヘプタデカン 例３（ａ）と同様に、テトラエチレングリコールモノア
リルエーテル（塩化アリルおよびテトラエチレングリコ
ールから、常法で、ウィリアムソン合成により製造し
た）２３５ｇ（１モル）を３０分以内でトリクロロシラ
ン８１４ｇ（６モル）と反応させ、相当する水素ジクロ
ロシランモノエステルを生じ、引き続き環化し、ヒドロ
シリル化し、メチルシクロヘキサン中に溶解した目的生
成物約３３０ｇを生じた。
【００６６】（ｂ）メタノリシス生成物として３−（２
−ヒドロキシ−ω−テトラエトキシ）プロピルトリメト
キシシラン 工程（ａ）で製造した目的生成物の溶液を、室温で、冷
却しながら、２ｌ撹拌反応器に装入したメタノール中の
ナトリウムメチラートの３０重量％溶液に導入し、その
際塩化ナトリウムが沈殿した。その後反応混合物をわず
かに沸騰してメタノール性ナトリウムメチラート溶液を
滴加してｐＨ紙を中性にした。例３（ｂ）と同様に後処
理した後に目的生成物の溶液に第３級ドデシルアミン
０．３ｇを添加し、メタノールおよびメチルシクロヘキ
サンを真空中で除去し、その際生成物の温度が４０℃を
上回らないようにした。薄い黄色の粘性の油状物として
目的生成物３１２ｇ（理論値の８７％）が残留し、これ
をメタノール１５ｇの添加により更に安定した。
【００６７】例５ （ａ）トリブチレングリコール−１，４−モノアリルエ
ーテルおよび水素メチルジクロロシランからなる環化生
成物 トリブチレングリコール−１，４−モノアリルエーテル
（塩化アリルおよびトリブチレングリコールから、常法
で、ウィリアムソン合成により製造した）１３８ｇ
（０．５モル）を、メチルシクロヘキサン１００ｍｌを
用いて液化し、溶液を例３（ａ）と同様に、メチルジク
ロロシラン３４５ｇ（３モル）と反応させ、相当する水
素メチルクロロシランエステルを生じ、これを引き続き
環化し、ヒドロシリル化し、メチルシクロヘキサン中に
溶解した目的生成物約１７０ｇを生じた。
【００６８】（ｂ）加水分解生成物として３−（４−ヒ
ドロキシ−ω−トリ−１，４−ブチレンオキシ）プロピ
ルメチルシロキサン−オリゴマー 工程（ａ）で製造した環化生成物の溶液を、例１（ｃ）
と同様に、水２００ｍｌ中の炭酸水素ナトリウム５２ｇ
を用いて加水分解し、２時間加熱して沸騰することによ
り完全に反応した。後処理の後に淡い黄色の室温で徐々
に凝固する油状物として目的生成物１６０ｇ（理論値の
９５％）が残留した。
【００６９】例６ （ａ）ポリエチレングリコールモノアリルエーテルおよ
びトリクロロシランからなる環化生成物 ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（平均分子
量９４０、平均重合度約２０、常法で、エチレングリコ
ールモノアリルエーテルのエトキシル化により製造し
た）９４ｇ（０．１モル）を、トルエン１００ｍｌを用
いて液化し、溶液を例３（ａ）と同様に、トリクロロシ
ラン２７０ｇ（２モル）と反応させ、相当する水素ジク
ロロシランエステルを生じ、これを引き続き触媒０．７
ｍｌを有するトルエン３００ｍｌでヒドロシリル化し、
トルエン中に溶解した目的生成物約１００ｇを生じた。
【００７０】（ｂ）メタノリシス生成物としてポリエチ
レングリコール−モノ−（３−トリメトキシシリル）プ
ロピルエーテル 例６（ａ）で製造した目的生成物の溶液を、例４（ｂ）
と同様に、メタノール５０ｍｌ中のナトリウムメチラー
ト５．４ｇ（０．１モル）を用いてエステル化した。析
出した塩化ナトリウムを濾過し、氷冷メタノールそれぞ
れ３０ｍｌで２回洗浄した。第３級ドデシルアミン０．
１ｍｌを添加後、真空中で溶液から揮発しやすい物質を
分離し、その際生成物の温度が５４℃を上回らないよう
にした。薄い黄色の高粘性の油状物として目的生成物９
８ｇ（理論値の９２％）が残留し、これは室温で徐々に
凝固した。Ｓｉ含量は２．８％であった。生成物にメタ
ノール２ｇを添加することにより更に安定させることが
できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤロスラフ モンキーヴィチュ ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン ブ ルステルシュトラーセ ２ アー (72)発明者 クラウス−ディートリッヒ ザイラー ドイツ連邦共和国 ラインフェルデン イ ン デア クルス 10 (72)発明者 ハンス−ギュンター シュレプニ ドイツ連邦共和国 ニーンブルク ミュー レンタイヒヴェーク 25 (54)【発明の名称】 環状シランエステルおよびそのソルボリシス生成物の製造方法、環状オルガノシランエステルの 製造方法、こうして得られた化合物およびその加水分解生成物およびアルコーリシス生成物、こ れからなる架橋剤および接着剤、相媒介剤、およびエステル基を有するポリマー材料の変性剤

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）一般式Ｉ： Ｈ−ＳｉＸ（Ｒ1）2 （I） （式中のＸは加水分解可能の基を表し、Ｒ1はそれぞれ
    独立に加水分解可能の基を表すかまたはＣ原子を介して
    結合した有機基Ｒ2を表す）で表される水素シランを、
    一般式ＩＩ： ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］yＯＨ （II） （式中のＲ3は水素原子またはメチル基を表し、ｘは２
    〜６の整数を表し、ｙは０または６０までの整数もしく
    は端数を表す）で表されるヒドロキシル基を有するアリ
    ル化合物と縮合反応により反応させ、一般式ＩＩＩ： ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］yＯ−ＳｉＨ（Ｒ1）2 （III） （Ｒ1、Ｒ3、ｘおよびｙは前記のものを表す）で表され
    る開鎖状、オレフィン性不飽和オルガノ水素シランエス
    テルを形成し、（Ｂ）この開鎖状オルガノ水素シランエ
    ステルＩＩＩをヒドロシリル化反応により反応させ、一
    般式ＩＶ： 【化１】 （Ｒ1、Ｒ3、ｘおよびｙは前記のものを表し、ｚは１〜
    ６の整数を表す）で表される環状オルガノシランエステ
    ルを形成し、（Ｄ）オルガノシランエステルＩＶを水を
    用いてソルボリシスし、一般式ＶＩ： ｛−Ｓｉ（Ｏ−）(a+1)（Ｒ2）(2-a)ＣＨ2ＣＨＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］y ＯＨ｝n （VI） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｘおよびｙは前記のものを表し、ｎは
    ２〜６の整数を表す）で表される加水分解生成物を形成
    するか、または一般式：Ｒ2ＯＨ（Ｒ2は前記のものを表
    す）のアルコールを用いてソルボリシスし、一般式ＶＩ
    Ｉ： Ｓｉ（ＯＲ2）(a+1)（Ｒ2）(2-a)（ＣＨ2ＣＨＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］yＯ Ｒ2） （VII） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｘおよびｙは前記のものを表す）で表
    されるアルコーリシス生成物を形成することを特徴とす
    る、環状シランエステルおよびそのソルボリシス生成物
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 （Ａ）一般式Ｉ： Ｈ−ＳｉＸ（Ｒ1）2 （I） （式中のＸは加水分解可能の基を表し、Ｒ1はそれぞれ
    独立に加水分解可能の基を表すかまたはＣ原子を介して
    結合した有機基Ｒ2を表す）で表される水素シランを、
    一般式ＩＩ： ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］yＯＨ （II） （式中のＲ3は水素原子またはメチル基を表し、ｘは２
    〜６の整数を表し、ｙは０または６０までの整数もしく
    は端数を表す）で表されるヒドロキシル基を有するアリ
    ル化合物と縮合反応により反応させ、一般式ＩＩＩ： ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］yＯ−ＳｉＨ（Ｒ1）2 （III） （Ｒ1、Ｒ3、ｘおよびｙは前記のものを表す）で表され
    る開鎖状、オレフィン性不飽和オルガノ水素シランエス
    テルを形成し、（Ｂ）この開鎖状オルガノ水素シランエ
    ステルＩＩＩをヒドロシリル化反応により反応させ、一
    般式ＩＶ： 【化２】 （Ｒ1、Ｒ3、ｘおよびｙは前記のものを表し、ｚは１〜
    ６の整数を表す）で表される環状オルガノシランエステ
    ルを形成し、（Ｃ）環状オルガノシランエステルＩＶ
    を、基Ｒ1の少なくとも１つがハロゲン原子であり、基
    Ｒ1の一方がＣ原子を介して結合した有機基Ｒ2であって
    もよい場合は、一般式Ｒ2ＯＨ（Ｒ2は前記のものを表
    す）のアルコールと反応させ、一般式Ｖ： 【化３】 （Ｒ2、Ｒ3、ｘ、ｙおよびｚは前記のものを表し、ａは
    １または２である）で表される相当する環状オルガニル
    オキシオルガノシランエステルを形成し、（Ｄ）オルガ
    ノシランエステルＩＶまたはオルガニルオキシオルガノ
    シランエステルＶを水を用いてソルボリシスし、一般式
    ＶＩ： ｛−Ｓｉ（Ｏ−）(a+1)（Ｒ2）(2-a)ＣＨ2ＣＨＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］y ＯＨ｝n （VI） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｘおよびｙは前記のものを表し、ｎは
    ２〜６の整数を表す）で表される加水分解生成物を形成
    するかまたは一般式Ｒ2ＯＨ（Ｒ2は前記のものを表す）
    のアルコールを用いてソルボリシスし、一般式ＶＩＩ： Ｓｉ（ＯＲ2）(a+1)（Ｒ2）(2-a)（ＣＨ2ＣＨＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］yＯ Ｒ2） （VII） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｘおよびｙは前記のものを表す）で表
    されるアルコーリシス生成物を形成することを特徴とす
    る、環状シランエステルおよびそのソルボリシス生成物
    の製造方法。
  3. 【請求項３】 （Ａ）一般式Ｉ： Ｈ−ＳｉＸ（Ｒ1）2 （I） （式中のＸは加水分解可能の基を表し、Ｒ1はそれぞれ
    独立に加水分解可能の基を表すかまたはＣ原子を介して
    結合した有機基Ｒ2を表す）で表される水素シランを、
    一般式ＩＩ： ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］yＯＨ （II） （式中のＲ3は水素原子またはメチル基を表し、ｘは２
    〜６の整数を表し、ｙは０または６０までの整数もしく
    は端数を表す）で表されるヒドロキシル基を有するアリ
    ル化合物と縮合反応により反応させ、一般式ＩＩＩ： ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］yＯ−ＳｉＨ（Ｒ1）2 （III） （Ｒ1、Ｒ3、ｘおよびｙは前記のものを表す）で表され
    る開鎖状、オレフィン性不飽和オルガノ水素シランエス
    テルを形成し、（Ｂ）この開鎖状オルガノ水素シランエ
    ステルＩＩＩをヒドロシリル化反応により反応させ、一
    般式ＩＶ： 【化４】 （Ｒ1、Ｒ3、ｘおよびｙは前記のものを表し、ｚは１〜
    ６の整数を表す）で表される環状オルガノシランエステ
    ルを形成することを特徴とする、環状オルガノシランエ
    ステルの製造方法。
  4. 【請求項４】 （Ａ）一般式Ｉ： Ｈ−ＳｉＸ（Ｒ1）2 （I） （式中のＸは加水分解可能の基を表し、Ｒ1はそれぞれ
    独立に加水分解可能の基を表すかまたはＣ原子を介して
    結合した有機基Ｒ2を表し、ただし基Ｒ1の少なくとも１
    つはハロゲン原子であり、基Ｒ1の一方はＣ原子を介し
    て結合した有機基Ｒ2を表す）で表される水素シラン
    を、一般式ＩＩ： ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］yＯＨ （II） （式中のＲ3は水素原子またはメチル基を表し、ｘは２
    〜６の整数を表し、ｙは０または６０までの整数もしく
    は端数を表す）で表されるヒドロキシル基を有するアリ
    ル化合物と縮合反応により反応させ、一般式ＩＩＩ： ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］yＯ−ＳｉＨ（Ｒ1）2 （III） （Ｒ1、Ｒ3、ｘおよびｙは前記のものを表す）で表され
    る開鎖状、オレフィン性不飽和オルガノ水素シランエス
    テルを形成し、（Ｂ）この開鎖状オルガノ水素シランエ
    ステルＩＩＩをヒドロシリル化反応により反応させ、一
    般式ＩＶ： 【化５】 （Ｒ1、Ｒ3、ｘおよびｙは前記のものを表し、ｚは１〜
    ６の整数を表す）で表される環状オルガノシランエステ
    ルを形成し、（Ｃ）環状オルガノシランエステルＩＶ
    を、一般式：Ｒ2ＯＨ（Ｒ2は前記のものを表す）のアル
    コールと反応させ、一般式Ｖ： 【化６】 （Ｒ2、Ｒ3、ｘ、ｙおよびｚは前記のものを表し、ａは
    １または２である）で表される相当する環状オルガニル
    オキシオルガノシランエステルを形成することを特徴と
    する、環状オルガニルオキシオルガノシランエステルの
    製造方法。
  5. 【請求項５】 Ｘがハロゲン原子を表し、Ｒ1がハロゲ
    ン原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
    表す請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 ｘが１〜４の整数であり、ｙが０または
    １０までの整数もしくは端数である請求項１から５まで
    のいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 ｙが１〜４の整数である請求項１から６
    までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 ソルボリシスが加水分解であり、加水分
    解生成物が、一般式ＶＩ： ｛−Ｓｉ（Ｏ−）(a+1)（Ｒ2）(2-a)ＣＨ2ＣＨＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］y ＯＨ｝n （VI） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｘ、ｙおよびｎは請求項１に記載され
    たものを表す）中のａの数値に応じて大部分がジシロキ
    サン、環中に３〜８個の珪素原子を有する環状シロキサ
    ンまたは線状もしくは架橋したポリシロキサンである請
    求項１，２，５．６．７のいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 ソルボリシスがアルコーリシスであり、
    一般式ＶＩＩ： Ｓｉ（ＯＲ2）(a+1)（Ｒ2）(2-a)ＣＨ2ＣＨＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］yＯＨ （VII） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｘおよびｙは請求項１に記載されたも
    のを表す）で表される大部分のモノマーのアルコーリシ
    ス生成物を第３級アミンおよび／またはアルコールの添
    加により安定化する請求項１，２，５，６，７のいずれ
    か１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 一般式ＩＶ： 【化７】 （Ｒ1、Ｒ3、ｘおよびｙは請求項３に記載されたものを
    表し、ｚは１〜６の整数を表す）で表される環状オルガ
    ノシランエステル。
  11. 【請求項１１】 一般式Ｖ： 【化８】 （Ｒ2、Ｒ3、ｘ、ｙおよびｚは請求項４に記載されたも
    のを表し、ａは１または２である）で表される環状オル
    ガニルオキシオルガノシランエステル。
  12. 【請求項１２】 一般式ＶＩ： ｛−Ｓｉ（Ｏ−）(a+1)（Ｒ2）(2-a)ＣＨ2ＣＨＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］y ＯＨ｝n （VI） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｘ、ｙおよびｎは請求項１に記載され
    たものを表す）で表される請求項１０記載の環状オルガ
    ノシランエステルＩＶまたは請求項１１記載の環状オル
    ガニルオルガノシランエステルＶの加水分解生成物。
  13. 【請求項１３】 一般式ＶＩＩ： Ｓｉ（ＯＲ2）(a+1)（Ｒ2）(2-a)ＣＨ2ＣＨＲ3ＣＨ2−［Ｏ（ＣＨＲ3）x］yＯＨ （VII） （Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｘおよびｙは請求項１に記載されたも
    のを表す）で表される請求項１０記載の環状オルガノシ
    ランエステルＩＶまたは請求項１１記載のオルガニルオ
    ルガノシランエステルＶのアルコーリシス生成物。
  14. 【請求項１４】 請求項１、工程Ａに記載された開鎖状
    シランエステルＩＩＩ、請求項１０記載の環状オルガノ
    シランエステルＩＶ、請求項１１記載の環状オルガニル
    オキシオルガノシランエステルＶ、請求項１２記載の環
    状オルガノシランエステルＩＶもしくは環状オルガニル
    オルガノシランエステルＶの加水分解生成物または請求
    項１３記載の環状オルガノシランエステルＩＶもしくは
    環状オルガニルオルガノシランエステルＶのアルコーリ
    シス生成物からなる、材料の架橋剤。
  15. 【請求項１５】 請求項１、工程Ａに記載された開鎖状
    シランエステルＩＩＩ、請求項１０記載の環状オルガノ
    シランエステルＩＶ、請求項１１記載の環状オルガニル
    オキシオルガノシランエステルＶ、請求項１２記載の環
    状オルガノシランエステルＩＶもしくは環状オルガニル
    オルガノシランエステルＶの加水分解生成物または請求
    項１３記載の環状オルガノシランエステルＩＶもしくは
    環状オルガニルオルガノシランエステルＶのアルコーリ
    シス生成物からなる、材料の接着剤。
  16. 【請求項１６】 請求項１、工程Ａに記載された開鎖状
    シランエステルＩＩＩ、請求項１０記載の環状オルガノ
    シランエステルＩＶ、請求項１１記載の環状オルガニル
    オキシオルガノシランエステルＶ、請求項１２記載の環
    状オルガノシランエステルＩＶもしくは環状オルガニル
    オルガノシランエステルＶの加水分解生成物または請求
    項１３記載の環状オルガノシランエステルＩＶもしくは
    環状オルガニルオルガノシランエステルＶのアルコーリ
    シス生成物からなる、相媒介剤。
  17. 【請求項１７】 請求項１０記載の環状オルガノシラン
    エステルＩＶまたは請求項１１記載の環状オルガニルオ
    キシオルガノシランエステルＶからなる、エステル基を
    有するポリマー材料の変性剤。
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