CN1031846A - 硼氮基的聚合物、其制备方法和其制造氮化硼基的陶瓷产品和制品的用途 - Google Patents

Abstract

硼氨基聚合物、其制取方法和其制造氮化硼基的 陶瓷产品和制品用途。本发明涉及氮化硼的产物母 体有机硼聚合物的制取方法，其特征是，让(a)含三卤 甲硼烷(化合物A)和带有至少一个直接连接着两个 卤原子的硼原子的化合物(化合物B)的混合物，作用 于(b)含有至少一个NH₂基的化合物(化合物C)。它 还涉及用上述方法获得的新聚合物。

Description

本发明涉及硼氮基的聚合物的全新制备方法。

本发明还涉及一种新的硼氮基的聚合物，特别是能通过上述方法获得。

最后，本发明还在应用方面涉及使用这种聚合物生产氮化硼基的陶瓷制品和产品，特别是纤维状的产品。

已知氮化硼是越来越引人注目的材料，主要是因为它具有在高温下的稳定性、抗热冲击性、很大的化学惯性和极高的导热率。另一方面，由于它具有低电导率，而成为优质绝缘材料。

目前已知有各种制取氮化硼的方法。

其中一种方法是用氨与三氯化硼进行气相化学反应。由此可得到细粉状氮化硼，能焙烧成整块制件。然而，这种制件带有微孔，极有碍于某些应用。

最近发现，可通过高温分解产物母体的（Précurseurs）聚合物制取氮化硼。

聚合物方法的好处主要在于这种产品具有各种成形的可能性，特别是可在高温分解后获得氮化硼纤维。

因此，在US.4，581，468专利中，描述了一种通过三氯-三烷基甲硅烷基-硼

（环化合物）与氨的氨解作用取得的有机硼聚合物，并且还指出这种聚合物能在抽丝、并在970℃下热解后，成为氮化硼纤维。

然而，在这件专利中描述的环状聚合物极难制取，因此制取费用很高，这样就不太可能用于工业规模生产。

因此，本发明旨在解决上述问题，并提出简单、有效、经济、方便的方法，以便得到尽可能多样的（线、纤维、模件、涂层、薄膜、膜片等等）硼氮基的有机金属聚合物。这些聚合物在高温分解时提供高产率的氮化硼基的产品。

现在发现，并且是本发明的首要目的之一，如果硼氮基的聚合物是用本发明的新方法制取的，那么可根据作为产物母体的硼氮基的聚合物高产率地获取氮化硼，这种新的制备方法的特征是，让（a），即包含三卤甲硼烷的（化合物A）和带有至少一个直接连接着两个卤原子的硼原子的化合物（化合物B）的混合物，作用于（b），即含有至少一个NH₂基的化合物（化合物C）。

为了更好地理解对本发明的阐述，给出以下原则性定义：

-针对上述化合物A和化合物B，可定义官能度f等于直接连接着一个硼原子的卤原子数。因此，化合物A是三卤甲硼烷，表示出的官能度等于3;化合物B表示出的官能度等于2。

-化合物C在最一般情况下称之为氨基分解剂（表示为含一个NH₂基的氨基化合物），并在涉及氨的最特殊情况下称之为氨解剂。

-因此，根据上述情况从化合物A、B、C取得的反应产物，被称之为氨基分解酸盐（aminolysats）和氨解盐（ammonolysats），而氨解盐被包含在氨基分解酸盐系列中。这些氨基分解酸盐，将在后面详细描述，它们归属于新的硼氮基的聚合物，构成本发明的第二个目的。

因此，本发明的制取方法基本是，将至少一种含有一个二官能硼原子的化合物的，和至少一种含有一个三官能硼原子的化合物的混合物进行共-氨基分解。

实际上，本专利申请人完全令人意外地发现，这种共-氨基分解可导致聚合物的特别交织的网状结构，在热解时使聚合物增加热稳定性，并由此可增加陶瓷产率。

所使用的起始三官能化合物A一般是三氯甲硼烷，尽管所有其它的卤代甲硼烷如三氟、三溴、三碘甲硼烷也适用。

起始的二官能化合物B一般也是含氯的化合物。

这种化合物最好具有以下化学式（1）

其中Y表示

，R¹和R²基团可以是相同或不同，是从氢原子中、含碳氢化合物的基团中和有机甲硅烷、有机甲硅烷氢化物的基团中选择的。

最常用的含碳氢化合物的基团是烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，以及烯烃基和炔基。

在适用于本发明的烷基中，可例举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。在环烷基中，可例举出环戊基、环己基和环庚基。作为芳基，有苯基和萘基;作为烷芳基根，有甲苯基和甲苄基;最后，作为芳烷基根，有苄基和苯乙基根。

作为烯烃，可特别举例有乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。

最后，作为炔基，可例举出乙炔基、丙炔基和丁炔基。

根据本发明的较佳实施方案，R¹和R²基是有机甲硅烷基和有机甲硅烷氢化物的基，特别是（三有机）甲硅烷基或（二有机）甲硅烷氢化物的基。还有更理想的是，使用（三烷基）甲硅烷基，特别是如三甲基、三乙基、三丙基、三丁基、三戊基、三己基、三庚基和三辛基甲硅烷基。最适用的是（三甲基）甲硅烷基。

上述化学式（1）的化合物是现有技术，并能用已知方法制取。

例如，在烷基型的R¹和R²的情况下，可特别参照威尔伯格（WILBERG）和舒斯特尔（SCHUSTER）的著作（《无机化学杂志》1933年第213期第77页，Zeitschrist für Anorganische Chemie）、布朗（BROWN）的著作（《美国化学协会杂志》1952年第74期第1219页，Journal of American Chemical Society），或者伯格（BURG）和班努期（BANUS）的著作（《美国化学协会杂志》1954年第76期第3903页。

关于三有机甲硅烷基型的R¹和R²的情况，可参照詹纳（JENNE）和尼登苏（NIEDENZU）的著作（《无机化学杂志》1964年第3期第68页，Inorganic Chemistry）、苏结石（SUJISHII）或威茨（WITZ）的著作（《美国陶瓷协会杂志》1957年第79期第2447页，Journal of American Ceramis Society），或者沃纳加特（WANNAGAT）的著作（《安求化学国际杂志》1964年第3期第633页，Angew Chemie International Edition）。

一般来说，所需的二官能化合物可在合适的摩尔比和温度条件下，通过BCL₃作用于

取得的。

最后，关于本发明方法所用的氨基分解剂（化合物C），可举出氨、伯胺、二胺（肼、烷基肼、酰肼、亚烃基二胺……）、酰胺、甲硅烷基胺，等等。

然而，最好使用以下化学式（2）的化合物：

其中R³基是在氢原子、含碳和氢的基团，以及有机甲硅烷基和有机甲硅烷氢化物的基中选择的。因此，特别适用的有：

-氨（R³二氢原子）;

-有机伯胺（R³＝烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基），例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺和辛胺、环丙胺、苯胺……;

-甲硅烷基胺，特别是三有机甲硅烷基胺，如（三甲基甲硅烷）胺和（三乙基甲硅烷）胺，或者是（二有机甲硅烷氢化物）胺，例如（二甲基甲硅烷氢化物）胺。

合适的氨基分解剂是烷基伯胺和氨。

最好的实施方式是用氨进行作用。

在反应过程，氨基分解反应的一般图示如下：

氨基分解反应可全部地进行（en    masse），或最好在有机溶剂（正己烷、戊烷、甲苯……）的参与和无水条件下进行。

一般是在大气压下作用，尽管低压或高压条件并不明显被排除。

另一方面，由于氨基分解反应一般是放热反应，最好在低温下进行作用。

反应时间，根据添加的反应物的量，可以从几分钟到几小时。

在起始混合物中的三官能（T形）化合物和二官能（D形）化合物之间的摩尔比，可在很广的范围内变化。一般可发现，三官能化合物在这种混合物中的百分比增加的越大，那么在反应结束后取得的聚合物的氮化硼热解产率越高。根据本发明的最好实施方式，在起始混合物中的T/D摩尔比至少是1。

在这一反应阶段结束后，可从反应过程，特别是从形成的氯化铵中分离出聚合物，这种分离是通过已知的任何方法进行，例如通过过滤、或者通过用氨溶液萃取和滗析。

因此而回收的聚合物，可在先清除溶剂再干燥后形成产品。

除前述的一般制取方法外，本发明还涉及作为新产品的硼氮基的聚合物，尤其是能够通过上述方法获得的，并且可在其高温热解时，提供特别高产率的氮化硼的聚合物。

现在发现，可高产率地从作为产物母体的硼氮基的聚合物中获取氮化硼，上述聚合物的特征由以下分子表示。

a）至少一个化学式单位（Ⅰ）：（motif    de    formule）

和（b）至少一个化学式单位（Ⅱ）：

式中的Y表示

，X表示N-R³，R¹、R²和R³基可以相同或不同，可在氢原子、含碳和氢的基团，以及有机甲硅烷基和有机甲硅烷氢化物的基团中选择。

实际上，本专利申请人发现，这种硼氮基的聚合物具有由于上述化学式单位（Ⅰ）和化学式单位（Ⅱ）的化合物相结合所形成的网状的结构，表现出与迄今已知的产物母体相比明显改进了的热解稳定性，并由此可高产率获得氮化硼基的陶瓷材料。

至此可知，可以获得具有全部所需求的化学式单位（Ⅰ）和（Ⅱ）的、也就是全部所需求的R¹，R²和R³基的聚合物。只要简单地使前述具有同样R¹、R²和R³基的化合物B和C相作用即可。

如果在本发明新聚合物水平上转换前述化合物A和B的官能度概念，化学式单位（Ⅰ）可在形式上被视为三官能，因为其源于三官能的起始硼的氨基分解（化合物A），以及化学式单位（Ⅱ）可被视为是二官能的，因为其源于二官能的起始硼的氨基分解（化合物B）。

同样，在最终聚合物中，化学式单位（Ⅰ）和化学式单位（Ⅱ）之间的比例，能简单地通过在反应过程中最初出现的化合物A和B之间的相应比例进行调整。

根据本发明较佳的实施方式，聚合物含有至少50%摩尔的化学式单位（Ⅰ）。

一般可以发现，化学式单位（Ⅰ）的百分比越大，热解后的氮化硼的产率就越高。

作为含碳和氢的基团和有机甲硅烷基的基团，可参照已经给出的关于化合物B和C的R¹、R²和R³基的各种例子。

因此，最适用的有烷基、环烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基的基团，以及（三有机）甲硅烷基，例如（三烷基）甲硅烷基。

根据本发明较差的实施方式，R³基是在氢原子和烷基中选择。

更加优先的方式是，R³基是氢。

另一方面，为了在热解时获得最佳的陶瓷产率，最好在有机甲硅烷基中、特别是在（三烷基）甲硅烷基中选择R¹和R²基。

根据本发明最优越的聚合物范例，化学式单位（Ⅰ）和（Ⅱ）是如下所示：

本发明聚合物呈现出的摩尔质量平均数量可在300到50，000之间，最好是在500和5，000之间。

另一方面，本发明聚合物呈现出的摩尔质量平均重量可在600和100，000之间，最好在1000和10，000之间。

根据化学式单位（Ⅰ）和化学式单位（Ⅱ）之间的摩尔比，本发明聚合物在环境温度下呈现出的形态是，从相当粘性或非常粘性的油状直到固态。一般来讲，化学式单位（Ⅰ）的比率越高，相应地使聚合物的克分子量提高，因此提高聚合物的粘性。

另一方面，本发明聚合物在常用的大部分有机溶剂中（正己烷、甲苯……）是可溶的，这可在其成形方面非常有利。

本发明的硼氮基的聚合物在生产含有至少一部分氮化硼的陶瓷制品和产品方面具有完全特殊的应用性。

在最一般情况下（制取粉状产品），可在惰性气氛中，真空或最好在氨环境下，温度在100至2000℃之间的条件下热解聚合物，直至聚合物完全转换成氮化硼。

聚合物在热解前还可成形，例如通过模压或拉制方法。如需获得纤维状，聚合物可用传统拉丝模拉丝（如最初聚合物处于固态时，应在可能的熔解后拉丝），然后在100到2000℃温度之间并最好在氨环境下进行热处理，以便得到氮化硼纤维。

由此取得的纤维可以其强化结构用于陶瓷-陶瓷型、或陶瓷-金属型混合材料。

以下是本发明实例。

例1

这一试验图示了单独的二官能硼化合物的氨解，因而超出本发明范围。

所使用的这一化合物的化学式为：

在一个配有一个机械搅拌器、一个进气管和一个二氧化碳固体冷凝器的500毫升三颈瓶中，在干氮态下加入：

-6.85克（0.0283摩尔）的

-270毫升的正己烷（AlLiH₄上蒸馏过的）。

这一混合物被冷却到-40℃;再加入NH₃气;反应是放热的。在添加NH₃气时，温度保持在-28℃。NH₃气的添加流量保持在约10升/小时;共添加12.5升的NH₃气（0.558摩尔）。

在试验中形成氯化铵，使溶液变稠。试验结束后，过滤在烧结玻璃上形成的NH₄Cl。沉积物用（在AlLiH₄上蒸馏过的）正己烷洗涤几次。回收2.9克氯化铵（理论上是3.05克）。回收的溶液是透明的。

溶剂在汞柱20mm的压力下汽化;回收4.8克低粘度无色油状物。

氨解反应率是91.3%。

Mn＝300 Ip＝1

Mw＝300 Mz＝400

聚合物随后在氩态下热解。在800℃的TGA率是6.0%。

例2-8

现在按本发明方法实现在Bcl₃和对比例中使用的二官能化合物之间的共-氨解。

操作方法与对比例中使用的方法相同。

对于这些试验，只简单地在起始混合物中改变（T/D）摩尔比，

下表集中了各数据：

-T类和D类在起始溶剂中的全部浓度（浓度）;

-反应温度（T℃）;

-共-氨解反应产率（Rdt%）;

-所获得的聚合物在数量和重量方面的平均克分子量（分别是 Mn和 Mw）;

-多分散度指数IP;

-TGA率（800℃）。

对于2至8例的所有试验，分析表明，所取得的聚合物基本是由以下化学式单位的化合组成：

化学式单位：

和化学式单位：

例9

这一例子叙述了本发明中的在Bcl₃和 之间进行的共-氨解。（Me＝CH₃）

在2升的氮气氛下的反应器中加入920毫升干己烷、47.0克（0.401摩尔）Bcl₃和115.8克（0.630摩尔） ，反应器预冷到-37℃。随后加入氨：255升（11.38摩尔）。

NH₃的加入时间是5小时。过滤后，用己烷冲洗和蒸发掉溶剂，回收29.1克极粘性油状物。离析率是31%。

TGA（850℃）：31%

Mn：460

Mw：640

Ip：1.38

分析表示，所取得的聚合物基本是由以下化学式单位的化合组成：

和化学式单位：

例10

这一例子叙述本发明中的在Bcl₂和 之间进行的共-氨解。（Bu＝丁基）

在2升的氮气氛下的反应器中加入1.58升干己烷。78.6克（0.67摩尔）Bcl₃和145.1克（0.64摩尔） 反应器预冷到-35℃。

随后加入氨：310升（13.84摩尔）NH₃。NH₃的加入时间是6小时。过滤后，用己烷冲洗和蒸发掉溶剂，回收90.2克粘性透明油状物。离析率是68.5%。

TGA（850℃）：28.64%

Mn：620

Mw：1100

Ip：1.77

分析表明，所取得的聚合物基本是由以下化学式单位的化合组成：

这一结果显示了本发明的优点，即能获取既具有高分子量的、又具有改进了耐热性的硼氮基的聚合物，由此可在加温热解后提供明显增加产率的氮化硼。

Claims (26)

1、硼氮基聚合物的制取方法，其特征是，让(a)含三卤甲硼烷(化合物A)和带有至少一个直接连接着两个卤原子的硼原子的化合物(化合物B)的混合物，作用于(b)含有至少一个NH₂基的化合物(化合物C)。

2、根据权利要求1的方法，其特征是，反应可全部地进行。

3、根据权利要求1的方法，其特征是，反应是在无水有机溶剂的溶液中实现的。

4、根据前述任何一个权利要求的方法，其特征是，化合物A和化合物B在上述混合物中的摩尔比至少等于1。

5、根据前述任何一个权利要求的方法，其特征是，三卤代甲硼烷是三氯甲硼烷。

6、根据前述任何一个权利要求的方法，其特征是，化合物B相当于以下化学式（1）：

其中A表示卤，Y表示

，R¹和R²基是相同或不同，并在氢原子、含碳和氢的基团，以及有机甲硅烷基和有机甲硅烷基氢化物的基团中选择。

7、根据权利要求6的方法，其特征是，A表示氯原子。

8、根据权利要求6和7中的任何一个权利要求的方法，其特征是，作为含碳和氢的基团的R¹和R²基是在烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烯烃基和炔基中选择的。

9、根据权利要求6和7中的任何一个权利要求的方法，其特征是，R¹和R²基是有机甲硅烷基。

10、根据权利要求9的方法，其特征是，R¹和R²基是（三有机）甲硅烷基。

11、根据权利要求10的方法，其特征是，R¹和R²基是（三烷基）甲硅烷基。

12、根据前述任何一个权利要求的方法，其特征是，化合物C相当于以下化学式（2）：

其中R³基是在氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烯烃基、炔基，以及有机甲硅烷基和有机甲硅烷基氢化物的基团中选择。

13、根据权利要求12的方法，其特征是，R³基是在氢和烷基中选择的。

14、根据权利要求13的方法，其特征是，R³基是氢原子。

15、通过实施上述权利要求1-14中的任何一个权利要求的方法，所获得硼氮基聚合物。

16、硼氮基聚合物，其特征是用以下分子式表示的：

（a）至少一个化学式单位（Ⅰ）

和（b）至少一个化学式单位（Ⅱ）

其中Y代表

;X代表N-R³;R¹、R²和R³基是相同或不同，是在氢原子、含碳氢的基团，以及有机甲硅烷基和有机甲硅烷基氢化物的基团中选择。

17、根据权利要求16的聚合物，其特征是，化学式单位（Ⅰ）和（Ⅱ）之间的摩尔比小于1。

18、根据权利要求16和17中的任何一个权利要求的聚合物，其特征是，R¹和R²基是烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯烃基或炔基型的含碳氢的基团。

19、根据权利要求16和17中的任何一个权利要求的聚合物，其特征是R¹和R²基是有机甲硅烷基。

20、根据权利要求19的聚合物，其特征是，R¹和R²基是（三有机）甲硅烷基。

21、根据权利要求20的聚合物，其特征是，R¹和R²基是（三烷基）甲硅烷基。

22、根据权利要求16～21中的任何一个权利要求的聚合物，其特征是，R³基是在氢原子和烷基中选择的。

23、根据权利要求22的聚合物，其特征是，R³基是氢原子。

24、根据权利要求16-23中的任何一个权利要求的聚合物，其特征是它的摩尔质量的平均数量Mn在300和50，000之间，最好是在500和5，000之间。

25、根据权利要求16～24中的任何一个权利要求的聚合物，其特征是摩尔质量的平均重量Mw在600和100，000之间，最好是在1000和10，000之间。

26、氮化硼纤维，其特征是通过对权利要求15～25中的任何一个权利要求定义的聚合物，在惰性环境中、真空或最好在氨态下、温度在100～2000℃之间进行拉制然后热解取得的。