PT88476B - Processo para a preparacao de novos produtos ceramicos a base de nitreto de boro - Google Patents
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Description
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NOVOS PRODUTOS CERÂMICOS Â
EASE D3 NITRETO DE BORO
A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de novas composições cerâmicas à base de nitre to de boro.
Diz também respeito, como aplicação, à utilização destas composições na fabricação de materiais compósitos que contêm, em particular, nitreto de boro»
Sabe-se que o nitreto fie boro é um material cada vez mais procurado, devido especialmente à sua estabilidade a altas temperaturas, à sua resistência aos choques térmicos, à sua grande inércia química e à sua muito boa condutibilida^ de térmica. Por outro lado, a sua fraca condutibilidade eléç trica torna-o um isolante apreciado.
Conhecem-se presentemente diversos processos para a preparação de nitreto de boro.
Um destes processos consiste em fazer reagir em fase gasosa tricloreto de boro com amoníaco, Obtém-se assim um pó fino de nitreto de boro, que se pode calcinar para' se obtereis pedaços maciços.
Mais recentemente, descobriu-se que era possível preparar nitreto de boro mediante pirólise de polímeros precursores.
interesse da via polímero reside sobretudo nas possibilidades de enformaçao deste tipo de produto, e, mais particularmente, para se obterem, após pirólise, fi bras de nitreto de boro.
G problema é que o nitreto de boro obtido por uma ou outra destas vias nem sempre tem as propriedades adequa das para certas aplicações muito particulares.
Assim, mais precisamente, no caso da fabricação de produtos cerâmicos compósitos à base de nitreto de boro e compostos siliciados, seria desejável poder dispor de um produto à base de nitreto de boro muito compatível com os referidos compostos siliciados, a fim de se obter compósitos com propriedades melhoradas.
Um dos objectivos da presente invenção, consiste portanto, em fornecer um produto cerâmico à base de nitreto de boro muito compatível com as cerâmicas siliciadas,
A invenção tem também como objecto propor meios simples, eficazes, económicos e de aplicação fácil, para se obter, nas formas mais diversas (pós, fios, fibras, artigos moldados, revestimentos, películas, filmes, etc.), o referido produto cerâmico à base de nitreto de boro.
-3~
Para estes fins, a invenção propSe em primeiro lugar um novo produto cerâmico essencialmente à base de nitreto de boro e que é caracterizado pelo facto de compreender átomos de silício maioritariamente repartidos na camada exterior do referido produto.
G produto cerâmico à base de nitreto de boro de acor do com a invenção pode ter um aspecto qualquer; pode apresen tar-se, por exemplo, como grão, como fibra ou noutra forma qualquer.
Por outro lado, considera-se como camada exterior um; espessura de matéria, medida a partir da superfície do produ· to, da ordem de algumas centenas de Angstroms.
Maioritariamente significa que mais de 50% dos átomoí de silício presentes no produto cerâmico estão na referida camada exterior»
Além disso, o produto de acordo com a invenção apresenta pelo menos uma das características seguintes:
- o nitreto de boro tem essencialmente uma forma crií talina de tipo hexagonal,
- a percentagem em peso dos átomos de silício presen tes no produto cerâmico não excede 10%,
- pelo menos 80% dos átomos de silício presentes no produto cerâmico estão numa camada exterior de 200 S,
- os átomos de silício encontram-se presentes sob a forma de compostos siliciados, designadamente sob a forma de oxinitreto de silício,
- o referido oxinitreto de silício corresponde à fór mula S
Por outro lado, o produto de acordo com a invenção tem uma pureza muito boa. De facto, contém apenas vestígios de B 0„ (< 2% molar) e de carbono (< 2% molar), produtos este c* o que são geralmente nocivos para a qualidade das neças de nitreto de boro.
Devido à sua própria composição, o produto de acordo com a invenção tem, portanto, uma compatibilidade muito boa com as cerâmicas siliciadas, por exemplo o nitreto de silici< o carboneto de silício, o oxinitreto de silício, o oxinitret< de silício e aluminio, o boreto de silício e a sílica, e ist< devido às propriedades de interface EN/3i melhoradas.
Vai ser descrito agora um processo para a preparação do produto de acordo com a invenção.
Segundo este processo, efectua-se a pirólise sob atm<
fera de amoníaco e até uma temperatura compreendida entre O o
1000 e 2000 C, de um precursor organometálico obtido por meio da reacção de a) uma mistura que compreende um tri-halo genoborano (composto A) e um composto que corresponde à fórmula geral seguinte (composto B):
5iD'
ZR1
-N \
P
CD
na qual X representa um átomo de halogêneo e R^ e R2, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical sililado, com b) um composto que compreende pelo rnenos um grupo ΙϋΗ^ (composto C).
composto A inicial çeralmente utilizado para a preparação do precursor é o tricloroborano, embora possa convir qualquer outro halogenoborano, por exemplo um trifluoro, tribromo ou tri-hidroborano.
composto B é também um composto geralmente clorado.
Gs radicais sililados representados pelos símbolos R, e R são de preferência do tipo
R /
Si-R' \ r:
sendo os símbolos R^, R^ e R^, Iguais ou diferentes, escolhidos entre o átomo de hidrogénio e os radicais hidrocarbonados.
’ -6-
Como radicais hidrocarbonados, podem citar-se os radicais alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, alquil.
arilo, alcenilo e alcinilo.
Mais precisamente, entre os radicais alquilo conve nientes para a presente invenção, podem citar-se como exem pios os radicais metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo e octilo. Entre os radicais cicloalquilo, podem citar-se os radicais ciclopentilo, ciclo-hexilo e ciclo-heptilo. Como radicais arilo: os radicais fenilo e naftilo; radicais arilalquilo: os radicais benzilo e fenil. etilo.
Como radicais alcenilo, podem citar-se mais particularmente os radicais vinilo, alilo, butenilo e pentenilo»
Finalmente, podem citar-se como radicais alcenilo, os radicais etinilo, propinilo e butinilo.
Segundo uma forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção, os símbolos R^ e R^ do com posto S representam radicais (trialquil) sililados. Os radicais (trimetil)-sililados são particularmente convenientes.
Todos os compostos de fórmula geral (l) acima são bem conhecidos dos entendidos na matéria, e podem ser preparados por qualquer meio já conhecido.
Mais precisamente, no que diz respeito aos radicais
representados pelos símbolos e R^ úo tipo triorganosililado, poderão consultar-se em particular os estudos de JENNE e NIEDENZU (Inorganic Chemistry, 1964, 3, 68), SU.JISHII e WITZ (Journal of American Ceramic Society, 1957, 79# pégi na 2447)# ou ainda WANNAGAT (Angew Chemie International Edition, 3# 1964, página 633).
De uma maneira geral, o composto B desejado pode ser obtido por meio da acção de BC1~ sobre DiH^Rl, com condiçõeí de temperatura e proporções molares convenientes.
Finalmente,quanto aos compostos C (geralmente denom: nados agentes de aminólise) abrangidos no âmbito do processo para a preparação do precursor, podem citar-se amoníaco, ami· nas primárias, diaminas (hidrazina, alquil-hidrazina, hidraz: da, alquilenodiamina, etc.), amidas, sililaminas, etc.
ETo entanto, empregam-se de preferência compostos de fórmula geral (II) seguinte;
H.
H.
na qual o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou radicais hidrocarbonados, organosililados e hidrogenoorganosililados.
São, assim, mais particularmente convenientes:
- o amoníaco (R& = átomo de hidrogénio)
- as organoaminas primárias (R^ = radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo ou arilalquilo) por exemplo metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina e octilamina, ciclopropilamina, fenilamina, etc,
- as sililaminas, e, mais particularmente, as triorgano-sililaminas como (trimetilsilil)-amina e (trietilsilil)-amina, ou ainda as (hidrogenodíor ganosilil)-aminas, como por exemplo (hidrogenodi, metilsilil)-amina»
Gs agentes de aminólise preferidos são as alquilami nas primárias e o amoníaco.
Segundo uma forma de realização ainda mais preferida, trabalha-se com amoníaco»
Visto que a reacção entre os compostos A, B e C permite obter o precursor organobórico, é denominada reacção de co-aminólise.
esquema geral desta reacção no meio de reacção é o seguinte;
\ / \ /
Ν - Η + C1-B-►Ν - Β + HCI* / \/ \
A reacção pode ser efectuada em massa, ou, de preferência, em meio dissolvente orgânico (hexano, pentano, tolueno, etc.) e. em condições anidras.
Trabalha-se geralmente à pressão atmosférica, embora não estejam excluídas, evidentemente, pressões inferiores ou superiores.
Por outro lado, visto que as reacções de aminólise são geralmente bastante exotérmicas, prefere-se trabalhar a baixa temperatura.
A duração da reacção, conforme as quantidades de reagentes introduzidas, pode variar desde alguns minutos até várias horas.
A proporção molar na mistura de partida entre o com posto A e o composto 3 pode variar muito. De uma maneira ge ral, observa-se que quanto maior for a oercentagem do composto A nesta mistura, maior será, o rendimento pirolítico de nitreto de boro do precursor obtido no fim da reacção^ Segundo uma forma preferida de realização da invenção, a pro porção molar A/B na mistura de partida é pelo menos igual a
1.
No final desta fase de reacção, separa-se o precursoí organobórico do meio de reacção, designadamente do cloridratc de amónio formado, e isto por qualquer meio já conhecido, ooi exemplo por meio de filtração, ou ainda por extracção e decai tação, por meio, designadamente, de uma solução de amoníaco, precursor, conforme as condições operatórias, pode ter, à temperatura ambiente, uma forma que vai desde um óleo bastante viscoso ou muito viscoso até ao estado sólido. também solúvel na maior parte dos dissolventes orgânicos usu ais (hexano, tolueno, etc.), o que é muito vantajoso no que se refere às suas possibilidades de enformação,
Q precursor assim recuperado, eventualmente após eliminação do dissolvente, e, em seguida, secagem, é então submetido a uma pirólise sob atmosfera de amoníaco a uma tem peratura compreendida entre 1CCC° e 2OGO°C, compreendida de preferência entre 1100° e 15C0°C, de maneira a obter-se um produto cerâmico à base de nitreto de boro de acordo com a invenção, produto cerâmico pode ter diversas formas, conforme as necessidades da aplicação desejada.
Segundo uma primeira forma de realização, efectua-se simplesmente a pirólise do precursor organobórico de maneira a obter-se o produto de acordo com a invenção sob a forma de
ρό« Este pó, eventualmente após moagem, é então misturado com um outro pó cerâmico siliciado, por exemplo um pó de nitreto de silício, e, em seguida, calcina-se esta mistura atá se obter um compósito denso: nitreto de boro-nitreto de silício*
Segundo uma outra forma de realização, o precursor orçanobórico é enformado antes da fase de pirólise.
Assim, o precursor pode ser fiado por meio de uma fieira clássica (após fusão, eventual se o precursor estiver inicialmente no estado sólido), e, em seguida, pirolisado de maneira que, por fim, o produto segundo a invenção toma a forma de uma fibra de nitreto de boro.
As fibras obtidas podem servir então de estruturas de reforço para materiais compósitos de matriz cerâmica siliciada, do tipo nitreto de silício ou outro.
O precursor pode também ser revestido à superfície com uma peça cerâmica siliciada com a forma de um filme ou película, de maneira a obter-se, após pirólise, um material cerâmico siliciado, por exemplo nitreto de silício, revesti do com uma camada de nitreto de boro.
Um exemplo que descreve a invenção vai ser agora apresentado.
Exemplo
- Preparação do precursor organometâlíco
Em um reactor com invólucro, duplo de 5 litros, introduzem-se numa atmosfera de azoto 1,7 litros de hexano seco. G dissolvente é arrefecido até -39°C e adicionam-se então 96,6 ç de SC13 (0,824 mole) e 111,9 g de Cl2BEt(SiMe3) (0,463 mole). Seguidamente, adiciona-se amoníaco (32 moles) mantendo a temperatura de reacção a cerca de -20¾. Instantaneamente, forma-se um precipitado branco (principalmente HH^Cl). No fim da reacção, a mistura de reacção é filtrada, e o sólido branco é lavado com hexano. A concentração do filtrado permite recuperar 63,2 g de um produto branco, que constitui o precursor desejado.
rendimento isolado da reacção de co-amonólise é de 55,6%,
As características do produto obtido são as seguin tes;
lln = 1500 (massa molar média em número)
Kv = 32QO (massa molar média era peso)
Pa = 120 G (ponto de amolecimento)
Proporção mássica Si/B = 2 (determinada por análise elementar) ·* -13
TGA (sob árgon a 800°C) = 41,1%
- Pirólise do precursor
A pirólise de 2,3639 g do precursor foi efectuada nas seguintes condições:
limpeza com » de 6Q°G até 400°G: velocidade de subida da temperatura de 3°C por min-1 a 400°C, « patamar de 30 minutos a 400°C, B de 400°C até 1100°C.: velocidade de subida da tem peratura de 10°C min . patamar de 3 h a 1100°C„
Obtém-se então um produto branco com um rendimento de pirólise em peso de 30,5% (0,7.208 g).
As análises seguintes permitem determinar a natureza exacta do produto cerâmico obtido:
a) Análise de infravermelhos (.KBr):
observam-se as faixas características do nitreto de boro (BN); a 13 75 cm 1 e a 815 cm 1
b) Análise Raman.:
observam-se também as faixas características do EN: 1370-1380 cm”1
c) Análise por difracção aos raios X:
indica que o nitreto de boro está presente na forma cristalina hexagonal (por referência ao ficheiro ASTM 34421)
d) Análise E, S C A:
Esta análise mostra à superfície do produto (numa profundidade de 2G0 S) a presença de Si^NgO- e de vestígios de B^G^; a percentagem molar de silício nesta camada exterior é então de 27%. A análise do núcleo mostra uma presença maioritária de nitreto de boro; a percentagem molar de silício é então apenas de 2%.
A natureza dos compostos foi determinada por des. convolução do espectro após aferição com ΒΕΓ, B2°3 e Si2N2Q de referências.
e) . Análise elementar médias
Esta análise mostra que a composição química molar da cerâmica é a seguinte·
Claims (19)
1.- Processo para a preparação de um produto cerâmico essencialmente à base de nitreto de boro, caracterizado pelo facto de se efectuar a pirólise, numa atmosfera de amoníaco e até uma temperatura compreendida entre 1 000° e 2 000°C, de um precursor organometãlico obtido por meio da reacção de a) uma mistura que compreende um tri-halogenoborano (composto A) e um composto (composto B) que corresponde a fórmula geral com b) na qual X representa um átomo de halogéneo e e 1^, iguais ou diferentes, representam cada um, um radical sililado, um composto que compreende pelo menos um grupo (composto C) .
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-16rizado pelo facto de a referida reacçao ser efectuada em massa.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a referida reacção ser efectuada em solução no seio de um dissolvente orgânico anidro.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o composto A ser tricloroborano.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de X representar um átomo de cloro.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 -a 5 , caracterizado pelo facto de R^ >e R2 representarem, cada um, um radical (trialquil) sililado.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de e R2 representarem, cada um, um radical (trimetil)sililado.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de o composto C corresponder ã fórmula geral
N - R h/
II na qual R3 representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo, alceniio, alcinilo ou um radical organossililado ou hidrogeno-organossililado.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de R^ representar um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de representar um átomo de hidrogénio.
11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de o precursor organometálico, antes de ser submetido.a pirólise, ser primeiro enformado.
>
12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de a referida enformação consistir numa fiação para obter fibras.
13. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de a referida enformação consistir em revestir um suporte.
14.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindica ções 1 a 13, caracterizado pelo facto de se obter um produto cerâmico essencialmente à base de nitreto de boro, compreendendo átomos de silício maioritariamente repartidos na camada exterior.
15.- Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de o nitreto de boro estar em forma hexagonal.
J
15.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo facto de a precentagem em peso dos átomos de silício contidos no referido produto não exceder 10 %.
17. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo facto de pelo menos 80 % dos átomos de silício contidos no referido produto estarem repartidos numa camada exterior da ordem de 200 $ >
18. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo facto de os referidos átomos de silício estarem presentes sob a forma de compostos siliciados.
19. - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de os átomos de silício estarem presentes sob a forma de oxinitreto de silício.
20.- Processo de acordo com a reivindicação 19, caracte-19- rizado pelo facto de o oxinitreto de silício ter a fórmula sí2n2o,
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