JPS62176904A - 水可溶性硼素化合物の少ない六方晶窒化硼素とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水可溶性硼素化合物の少ない六方晶窒化１ａ
素およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、電子
材料等、高純度を要する特殊な分野に用いられる樹脂等
の充填材、立方晶窒化硼素の原料に使用する極めて高純
度の六方晶窒化硼素を提供する。

〔従来の技術〕

六方晶窒化硼素（以下窒化硼素をＢＮという）粉末は白
色で黒鉛と同様に層状構造であり種々の特性を有してい
る。特に熱伝導性、電気絶縁性、化学安定性、潤滑性、
＃熱性などが優れており。

これらの性質を生かして多岐の用途に供されている。粉
末としての用途にはプラスチック添加剤、潤滑材などの
使用法が多い。

最近では電子技術の進歩に従って、ＢＮの耐熱性、電気
絶縁性を利用した充填材、添加剤の用途において高純度
のＢＮの要求が多くなってきている。例えば合成ゴムに
ＢＮ粉末を添加して電気絶縁性および熱伝導性の優れた
シートを製造する方法（特開昭５４−１６３３９８）が
ある。このとき使用するＢＮ粉末に要求される特性は、
（０表面を平滑にして合成ゴムとの密着性を良くする、
こと、 ■高純度結晶質ＢＮを使用し熱伝導性、電気絶縁性にｆ
Ｕれた特性を付与すること、 である。

また、高圧相転移により立方晶窒化硼素（ｃ−ＢＮ）を
製造する原料としてＢＮを使用しているが、酩素を含ん
だＢＮを原料とすると、ｃ−ＢＮの収率が悪いばかりで
なく、得られた製品の強度、光学的透明度も悪くなる。

このため通常は２０００℃〜２２００℃に加熱して不純
物を取り除いて高純度ＢＮを得ている（特公昭５８−１
８１７０８）。

従来かかる用途に適する高純度のＢＮの製造法は、大別
すると次の３つの方法に分類される。

１）高温に加熱して不純物を蒸発、あるいは分解除去す
る方法（特開昭５８−６０６０３）。

２）アルカリ水溶液を用いて洗浄により不純物を除去す
る方法（特開昭５９−１０７９０７）。

３）三塩化硼素とアンモニアから次式により高純度なり
Ｎを得る方法。

ＢＣＱ３　＋ＮＨ３−ＢＮ＋３ＨＣ１ ・・・・・・（１） 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記方法ｌ）によれば、ＢＮを高温加熱することによっ
て不純物のオギシナイトライド、醜化硼麦は分解揮発し
、除去することができる。しかし発生した硼素の酸化物
は、層厚が薄い少量処理の場合には筒ｒｉに試料充填層
外に熱対流、拡散により除去できるが、大部、の処理で
はガス状で充填層内に残留し冷却過程で凝固しＢＮ表面
あるいは粒子間に不純物として析出する。このため前記
方法ｌ）は大量処理が困難な方法であり、また高温処理
のためエネルギーコストも高価になる。また少量処理に
より高純度品を得た場合においても。

ＢＮの表面には可溶性硼素化合物が多植に存在している
。

前記２）のアルカリ水溶液を用いてＢＮを洗浄する方法
は、電子材料等に好ましくないアルカリを使用すること
から、アルカリイオンがＢＮの表面イオンと結合して残
留し、その後の水洗でも完全に除去できない欠点がある
。またアルカリ水溶液を使用し洗浄する目的は、アルカ
リによるＢＮの分解によって角をとり、ＢＮを成形した
時の充填性を向上させるためで、本発明の水０■溶性硼
素を除去する方法としては効果が少ない。本発明者らが
この明細書に記述された方法により追試験を行ったとこ
ろ、１００℃の沸騰水で浸出した抽水中の水可溶性硼素
化合物は２００．ｇ／ｇ−ＢＮ以上あった。この理由と
しては洗浄時のＢＮ粉末とアルカリ水溶液とのぬれが十
分でなく水可溶性硼素化合物の洗浄が完全に行われてい
ないことによる。

さらに、前記３）のＢ（１１３とＮＨ３から高純度のＢ
Ｎを製造する方法では、高純度のものは得られるが高結
晶質のＢＮは得難く、絶縁性、熱伝導性において劣る欠
点があり、加水分解性も結晶質のＢＮに比べて大きい。

以上のごとく市ＩＩＩされている高結晶質のＢＮは耐加
水分解性の向上、あるいは表面の安定化を目的に製造さ
れたものでなく、またこれらの特性は従来の通常の用途
では品質上何ら問題とならないために、製造上も水可溶
性硼素を低減化させる意図は皆無であった。

本発明は水ｒ′Ｔｆ溶性硼素化合物の少ない六方晶ＢＮ
およびこのような高純度ＢＮを工業的に得る方法を提供
しようとするもので、このようなりＮおよびその製造方
法は、今までに開示されておらず、以下に詳述する本発
明の方法により初めて得られたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の欠点を克服すべく検討した結果、
結晶質ＢＮを洗浄し、表面の水ｉ＋７溶性硼素化合物を
除去した後脱水し、加水分解を生じない温度範囲で乾燥
するか、水蒸気分圧を下げて乾燥することによって水可
溶性硼素化合物の少ないＢＮを得ることに成功した。す
なわち本発明の要旨とするところは、高純度高結晶質Ｂ
Ｎであって水ｉ′Ｔｆ溶性硼素の量がＢＮを煮佛浸出し
た水中に１１００ｐ／ｇ−ＢＮ以下であろ水可溶性硼素
化合物の少ない六方晶窒化硼素である。またその工業的
な製造方法は、結晶質六方晶窒化硼素微粉末を界面活性
剤および／または水可溶性有機溶媒を分散剤として水に
分散させ、水可溶性硼素化合物を洗浄除去した後、水蒸
気分圧１０ｍｍ）１ｇ以下および／または温度１００℃
以下で乾燥することを＃＋ｊ徴とする水可溶性硼素化合
物の少ない六方晶窒化硼素の製造方法である。

〔作用〕

本発明のＢＮは、ＢＮを煮沸溶出した抽出水中の全硼素
量が１００ｇｇ／ｇ−ＢＮ以下であることを特徴として
いる６水可溶性［１は、主としてＢＮ中の不安定硼素と
酸化硼素である。水可溶性硼素がｘｏｏｇｇ以下のＢＮ
は、例えばシリコンゴムへの添加剤として使用する場合
に、ゴムとＢＮ粉末の密着性が非常に良好になり、熱伝
導性、゛准気絶縁性も向上した。一方、ｃ−ＢＮの原料
として使用した場合においても、回収率と水可溶性硼素
量とは相関関係があり、水可溶性硼素量が１１００ｔＬ
以下のクリーンな表面を有するＢＮを使用すれば高い回
収率が得られた。

本発明において煮沸溶出した抽出水中の全硼累：逢が１
００終ｇ　／　ｇ　−Ｂ　Ｎ以下としたのは。

１１００ＡＬを越えると上記の効果が減殺されるからで
ある。

このような水０′ｆ溶性硼素の測定は以下の方法によっ
て行う。

ＢＮ２．５ｇをエチルアルコール１ｏｃｃに分散させた
後、純水４０ｃｃを加えてスラリーとして調整し、乾留
器をつけたフラスコを使用して１００℃でｌｈ水可溶物
を溶出し、濾過してエチルアルコールを蒸発除去し、再
び純水を加えて５０ｃｃとした抽出水を検体としてクル
クミン酸法（Ａ、Ｔｏｌｋ　ａｎｄ　Ｗ、Ａ、Ｔａｐ　
Ｔａ１ａｎｔａ、ｖｏｌ　１６　。

Ｎｏ、１１１　（１９６９））で全硼素量を定量する。

この方法による測定値は、製品の品質特性を表示する値
として直接利用することができ、さらに品質評価として
は極めて厳しい評価法であるということができる。

水可溶性硼素が１００ｇｇ以下のＢＮは従来全く知られ
ていないばかりでなく市販の製品も皆無である。以下に
説明するごとく結晶ＢＮを洗浄し表面の水可溶性硼素化
合物を洗Ｍ、除去した後、加水分解させず脱水、乾燥処
理することによって初めて調整可能になった。

次に本発明の製造方法を作用と共に詳細に説明する。

まず原料ＢＮについて詳述する。本発明に用いる結晶質
とは完全に六方晶構造を有した状態のものをいう。ＢＮ
は合成条件により結晶構造が異なるのは良く知られたｙ
ｌｔ実である６例えば硼酸と尿素を原料としてＮ２雰囲
気中でＢＮを合成した場合を例にとると、ａ　ｏ　ｏ　
’ｃからはＢＮは生成するが、このＢＮは完全に六方晶
構造にまでなりきっていないもので、結晶学上はパ乱層
構造パと呼ばれ、隣接する層が互いにランダムに位置し
た層状構造になっている。通常の結晶質のＢＮは黒鉛と
同様に六方晶の層状構造をとり各層は完全に平行になっ
ており、この点が乱層構造のＢＮと異なる占−７％飢ス
　七戯し！泊向ル目ｆでいビ〉ゑ隅謡浩カ）ら六方晶構
造に徐々に変化していき、それと同稗に粒成長と不純物
のＢ２０３　、硼酸アンモニウム、結晶中の酸素、炭素
などが除去されて純度も向上していく。１６００℃以上
になると一次粒子径も１ｇｍ以上になる。さらに加熱を
続け１８００℃になると完全に六方晶構造で２ｇｍ〜６
ＩＬｍの一次粒子径を有する純度９９％以上（Ｎの分析
値から計算した値）のＢＮになる。

結晶構造を定ＭＳ″化する方法として結晶子の大きさを
測定する方法（空振１１７委員会法）がある。結晶子の
大きさはＣ軸方向の平均厚さくＬｃ）とＣ軸方向の平均
直径（Ｌ　ａ）で表わされるが（ＯＯ２）のｘ＆１回折
ピークが最も強度が強いのでＬｃが精度も良い。Ｌｃで
結晶構造をＪヤ価すると略１００Å以下では乱層構造で
あり、略１００人〜４００人では準黒鉛構造をとり、略
４００Å以上では完全に六方晶構造であった。特にＢＮ
の重要な特性の１つである潤滑性はＬｃが４００Å以上
でないと発現されなかった。また比表面積を窒素吸着法
で測定したところ完全に黒鉛構造のＢＮは４〜１Ｏｒｎ
’／ｇであったが、準黒鉛構造のＢＮは２５〜１００ｍ
’／ｇであった。また大気中の湿分との反応性について
も差異がみられ、べ（黒鉛構造のＢＮ粉末を１ケ月間ポ
リエチレン製の容器に保存しておくとＢＮの加水分解に
より発生したアンモニア臭が感ぜられたが、一方黒鉛構
造のＢＮからは検知されなかった。この点からも結晶質
のＢＮの方が耐加水分解性に優れ比表面積も小さいこと
から本方法の原料として適している。このように結晶質
ＢＮが準黒鉛構造のＢＮに比べて耐加水分解性において
優れている原因としては、 （１）結晶質ＢＮの方が比表面積が小さく湿分との反応
界面積が小さい。

（２）結晶質ＢＮは六方晶の完全結晶であるため表面の
Ｂは結晶内部と強固に結合しており結合エネルギーも大
きく容易に水蒸気に侵食されない。

（３）結晶質ＢＮは高純度であり表面に不純物のＣ０１
Ｈなどが少なく親木基が少ないので吸湿性が低く反応性
に乏しい。

などが考えられる。

このときの原料の結晶質ＢＮは後の洗浄工程で効果的に
洗浄するために、粉砕１分級により、マイクロトラック
法で測定した粒径が５０７ｚｍ以上のものは除去し、可
能な限り一次粒子径に近い状態にまで粒度調整しておく
必要がある。

水可溶性硼素化合物の洗浄除去を効果的に進めるには、 イ）結晶質ＢＮが洗浄水とのなじみ（濡れ性）がよく、
分散性が良いこと、 口）洗浄水の可溶性硼素化合物の除去効果が大であるこ
と、 が屯要である。

これらの項目の中で濡れ性と分散性については結晶質Ｂ
Ｎが黒鉛と同様に単に水と混合するだけでは容易に分散
しないことによる。このため操作も容易に進行しなくな
る。そこで種々な界面活性剤と試薬を使用して分散効果
を調べたところ、分子中の親木基と親油基の両者の釣合
を示すＨＬ　Ｂ　（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐ
ｈｉｌｅ　Ｂａ１ａｎｃｅ）値で１０〜１６の範囲にあ
るアニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれかの界面
活性剤、あるいは水「ｆ溶性有機溶媒水溶液が適してい
ることが判明した。

界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１ｏＮ１６の範囲を示
すものが洗浄効果が高く、例えば、ポリオキシエチレン
（５）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ン（４）ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレ
ングリコール４００モノオレエート、トリエタノールア
ミンオレエート、ポリオキシエチレン（９）ノニルフェ
ノール、ポリエチレングリコール４００モノオレエート
、トリエタノールアミンオレエート、ポリオキシエチレ
ン（９）ノニルフェノール、ポリエチレングリ・コール
４００モノラウレート、ポリオキシエチレン（４）ソル
ビタンモラウレート、などがある。

水可溶性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチル
アルコール、グリコール、グリセリン、ナトのアルコー
ル類およびアセトン、アセチルアセトン、エチルアミン
、アセトアルデヒド、フェノールなどがある。

界面活性剤の濃度は０．００１〜１重Ｆｉ１％の範囲が
好ましい、この理由は１重量％を越えるとそれ以上添加
しても分散効果に差がなく過剰に添加しても経済的に好
ましくないからである。また０、００１重砥％未満では
その効果が十分発現されないからである。

水可溶性有機溶媒ではメチルアルコール、エチルアルコ
ールが価格、入手の容易さから最も適している。ＢＮ粉
末の洗浄液中への分散方法はまずＢＮ粉末を水可溶性有
機溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコールな
どに分散させて高濃度のスラリー状にした後、洗浄水に
添加すれば、アルコールの使用賃も少なくてよ〈分散性
も非常に良好であった。また水可溶性有機溶媒と界面活
性剤の併用はさらに効果的である。

そのときの処理温度は１０℃〜ｌＯＯ℃でよいが、沸点
が１００°Ｃよりも低い分散剤を使用する場合は、分散
剤の沸点以下の温度が好ましい。下限は溶出反応の効率
からいって１０℃までである。ただ高温はど洗浄効果は
大きく処理時間は短時間でよい。

洗浄の際のスラリー濃度は薄いほど洗浄効果は大きいが
、経済性の面から最適な範囲がある。上限はＢＮが５０
重量％のスラリーである。これ以上濃くなると攪拌が均
一に十分性われず、攪拌インペラや容器壁との摩擦も大
きくなり不純物の混入の原因になる。

下限を特定する積極的な理由は乏しいが経済性と脱水機
能力の点から２．５重量％までが好ましい。

スラリーの攪拌は、通常攪拌、高速攪拌あるいは剪断力
に基づく分散など洗浄装置の形状に従って最も効果的な
方法を採用することができる。このときの操作は連続式
、バッチ式いずれの方法によっても良いが、洗浄の終結
点は、実際のプロセスにおいて製造したＢＮ中の水可溶
性硼素の分析値から決定する必要がある。洗浄後のスラ
リーの脱水は遠心脱水、真空脱水、加圧脱水あるいは自
然沈降による脱水のいずれの方法によってもよい。

最終工程の乾燥は、洗浄により精製したＢＮを加水分解
させずに行う必要がある。ＢＮの加水分解はＨ２Ｏとの
反応によりＢ２Ｏ３とＮＨ３に変化する反応である。

２８Ｎ＋３Ｈ２０→Ｂ２０３　＋２ＮＨ３・・・・・・
■ このとき反応■を生ずる条件は１次の２点が不可欠であ
る。

ａ）水蒸気分圧がｌｏｍｍＨｇを越えていること。

ｂ）乾燥温度が１００℃を越えていること。

従って、反応■を生じさせない方法はａ）、ｂ）の条件
外で乾燥を行えばよいことになる。

上記条件の中でａ）の水蒸気分圧については１０ｍｍ）
（ｇ以下であればＢＮ酸化反応２８Ｎ＋　（３／２）０
２→Ｂ２Ｏ３＋Ｎ２・・・・・・■ の生ずる５００℃より低い温度範囲において木による加
水分解反応と酸化反応を生ずることなく乾燥できるため
である。この条件を満足できる乾燥方法は真空乾燥であ
る。

条件ｂ）の乾燥温度を特定したのは、水蒸気分圧を限定
せず乾燥させた場合に加水分解反応を生ずるのは１００
℃を越えた場合であるからである。加水分解反応は酸化
反応に比べて非常に低い温度から始まっている。このと
きのＨ２Ｏの形態は木と水蒸気であるがどちらが加水分
解反応に寄与しているかを確認するため、１００℃での
乾燥時間２４ｈと同時間ＢＮ粉末を１００℃の熱水に浸
漬させた後濾過して抽出水中の硼素量を定にしたところ
、熱水で浸漬させた方法では硼素はＢＮ粉末１ｇに対し
て１０ｇｇ以下であり１００℃で乾燥させたものの１７
１０以下であった。このことから加水分解反応は主とし
て水蒸気に起因しているといえる。１００°Ｃ以下の低
温乾繰法として凍結乾燥、大気乾燥などがあり、いずれ
の方法によっても０丁能である。

さらに、水蒸気分圧１０ｍｍＨｇ以下かつ乾燥温度１０
０℃以下であればより好ましいのは当然である。

このようにして精製されたＢＮは表面が改質され、従来
法では得られない高純度であり、特に水可溶性硼素が著
しく少ないために、電子材料、ｃ−ＢＮ原料として適し
ている。

また本発明は軟式法によらず湿式法で高純度のＢＮを製
造し得ることは工業的に極めて有利な方法である。得ら
れた水可溶性硼素の少ない高純度ＢＮは今後開拓が進む
であろう新たな分野において十分適用できる。

〔実施例〕

実施例１〜６ ジェットミル、気流分級機を使用して２５ｇｍ以下に粉
砕、分級したＬｃが８２０人で純度９９％、比表面積が
４．５ｍ２／ｇのＢＮを使用して洗浄による精製を行っ
た。

ＢＮＩＫｇを市販のＨＬＢ値が１４のエチレンアルコー
ル系の７ニオン系界面活性剤をイオン交換水で０．５重
量％まで希釈した洗浄水１０文に分散させて１時間攪拌
しながら煮沸洗浄した後、真空濾過を行った。癌過後ケ
ーキを再度洗浄水１０Ｑに分散させて、前記洗浄症過操
作を５回繰り返した。最後の３回は界面活性剤をＢＮ粉
末から除去するため、界面活性剤を添加せずイオン交換
水だけで洗浄した。この操作によって洗浄したケーキを
、ステンレス製バットに薄く広げて、真空乾燥機を用い
て第１表に示す種々な条件で乾燥した。

このようにして精製したＢＮ粉末の加水分解性を調べる
ために１００℃での抽出水中の硼素量を定量したところ
１ｇのＢＮに対して第１表に示す分析結果になった。

実施例７〜１１ 実施例１と同一の試料を使用して第２表に示す重合度の
異るポリオキシエチレン２・ヘプチルウンデルエーテル
系の界面活性剤Ａ−ＥでＢＮをイオン交換水中に分散さ
せて洗浄した。

界面活性剤による分散は実施例１と同一の方法によった
が、エチルアルコールを使用する場合はＢＮｌｋｇをエ
チルアルコール？交に分散させて８ｆＬのイオン交換水
に添加する方法によった。界面活性剤とエチルアルコー
ルを併用する場合はエチルアルコールにＢＮを分散させ
、その後界面活性剤含水液に添加した。このようにして
調整したスラリーを実施例１と同様な方法で洗浄、脱水
した。

この操作によって製造したケーキをステンレス製バット
に広げて１Ｏ−２Ｔｏｒｒに真空度をセットした真空乾
燥機中１１０″Ｃで１２時間乾乾燥理を行った。精製し
たＢＮ粉末のｔ　ｏ　ｏ　’ｃの抽出水中の硼素量を定
：森すると第２表に示す結果になった。

〔発明の効果〕

本発明の六万晶窒外硼素は水可溶性硼素化合物の含有ｉ
、′Ｌが少なく、高度の耐熱性、熱伝導性、電気絶縁性
等を要求される電子材料等の高純度を要する樹脂笠の充
填材、高純度の立方晶室外硼素の原料等に用いられる。

本発明方法はこのような高純度ＢＮを安価に安定的に製
造することを可能ならしめ、その工業的価値は極めて大
きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　窒化硼素を純水で煮沸浸出した時の抽出水中の硼素
   量が１００μｇ／ｇ−ＢＮ以下である水可溶性硼素化合
   物の少ない六方晶窒化硼素。 ２　結晶質六方晶窒化硼素微粉末を界面活性剤および／
   または水可溶性有機溶媒を分散剤として水に分散させ、
   水可溶性硼素化合物を洗浄除去した後、水蒸気分圧１０
   ｍｍＨｇ以下および／または温度１００℃以下で乾燥す
   ることを特徴とする水可溶性硼素化合物の少ない六方晶
   窒化硼素の製造方法。