CN105037702A - 基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法 - Google Patents

基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105037702A
CN105037702A CN201510436041.XA CN201510436041A CN105037702A CN 105037702 A CN105037702 A CN 105037702A CN 201510436041 A CN201510436041 A CN 201510436041A CN 105037702 A CN105037702 A CN 105037702A
Authority
CN
China
Prior art keywords
shape
polymer
polymkeric substance
application method
plasticity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510436041.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105037702B (zh
Inventor
谢涛
吴晶军
赵骞
邹玮珂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201510436041.XA priority Critical patent/CN105037702B/zh
Publication of CN105037702A publication Critical patent/CN105037702A/zh
Priority to PCT/CN2016/090801 priority patent/WO2017012560A1/zh
Priority to US15/323,397 priority patent/US10449709B2/en
Application granted granted Critical
Publication of CN105037702B publication Critical patent/CN105037702B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
    • B29C61/06—Making preforms having internal stresses, e.g. plastic memory
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C61/00—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
    • B29C61/003—Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C08G18/165—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2045—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings
    • C08G18/2072—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings having at least three nitrogen atoms in the condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7843—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing urethane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/04—Polyanhydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2280/00—Compositions for creating shape memory

Abstract

本发明公开了一种基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法，该聚合物为分子结构内含有酯基的交联型聚合物，由含有酯基的聚合物前驱体通过交联化学得到，或由两种或两种以上不含有酯基的聚合物前驱体经化学反应生成酯基作为交联点位而得到，聚合物的相转变温度为20-150℃；聚合物的塑化温度通过酯交换催化剂调节，高于相转变温度20℃以上。本发明突破性地将基于弹性形变的形状记忆效应与基于塑性形变的塑化过程引入同一聚合物体系中，并在完全不同的条件下实现，原始形状可任意叠加改变，克服了传统模具加工存在的形状不能叠加改变的缺陷，适于作为具有复杂结构原始结构的形状记忆聚合物使用，大大提高了形状记忆聚合物的适用范围。

Description

基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法
技术领域
本发明属于新型功能材料领域，涉及一种基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法。
背景技术
形状记忆聚合物是一类可程序化形变的智能材料，可在外界刺激下从临时形状回复到原始(永久)形状。目前已实现广泛应用的形状记忆聚合物包括用于电缆业的热缩性导管及包装业的热缩性标签，其中后者的应用实现了传统包装行业的高度自动化。
传统的形状记忆聚合物只能在一个临时形状和永久形状之间变化，即双重形状记忆效应，它的本质是利用一个相转变来记忆一个临时形状。Lendlein小组在2005年利用同一聚合物中得两个完全独立的热转变相实现了两个临时形状的固定，即三重形状记忆效应(Lendlein,Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2006,103,18043)。谢涛在2010年发现单个较宽热转变相可以用来固定两个以上的临时形状，也就是多重形状记忆效应(Xie,Nature,2010,464,267)。上述的双、三及多重形状记忆效应，在加热条件下均可从临时形状恢复到原始形状，但当无外力作用时，通过冷却不能是材料从原始形状变化到临时形状。也就是说以上这些效应都是不可逆的，即单向形状记忆效应。
近年来，聚合物的可逆形状记忆(或双向形状记忆)也有了突破性的进展。多个研究小组发现交联结晶聚合物表现出类似单畴液晶弹性体在其液晶转变温度上下的冷伸长-热收缩的可逆形变行为。然而，这些体系的可逆变形局限于两个固定形状之间的简单伸缩或弯曲，其变形形状不能程序化设置。Lendlein小组在2013年发现了一种具有两个结晶相的热固性聚氨酯体系。其中，低温结晶相用于实现材料冷伸长-热收缩可逆形变，高温结晶相则可用于设置上述可逆形变中的永久形状，即实现了可程序化(Lendlein,Adv.Mater.,2010,22,3424)。
尽管如此，上述所有形状记忆聚合物都存在一个局限，即无法实现一些非常复杂的形状的记忆效应。由于形状记忆聚合物的原始形状基本都是由合成过程中使用的模具决定的，所以无法一次性得到一些复杂的形状或者模塑过程所需的成本过高。其次，由于常规的形状记忆聚合物都是具有一定交联度的网络结构，无法像热塑性聚合物一样对其形状进行二次热加工成型来得到所需的更复杂的形状。在某些特殊的场合，需要对聚合物的形状进行多次叠加改变，对于常规的热塑性或者是热固性聚合物来说都是不可能实现的。
发明内容
本发明提供了一种基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法，本发明同时提供了该可塑性形状记忆聚合物的制备方法。由本发明方法得到的聚合物，原始形状可以根据需要被永久且多次、叠加地改变，并在此原始形状的基础上实现形状记忆效应；制备方法本身简单，实用性强。
传统的形状记忆聚合物实现其形状记忆效应的原理是基于交联型聚合物可逆相转变的弹性形变。在相转变温度(结晶熔融温度或者玻璃化温度)以上时，链段运动被激活，外力作用下的材料宏观变形对应链段的熵变。此形变在冷却时可被固定。再次加热时，链段重新被激活，在熵的驱动下变形将恢复，此过程即为聚合物的形状记忆过程。
本发明提供的可塑性形状记忆聚合物是一种分子结构内含有酯基的交联型聚合物。该交联型聚合物具备一个相转变温度(玻璃化转变温度或者结晶-熔融温度)，相转变的过程可以用来实现形状记忆效应；同时，该聚合物分子结构中又包含一定量的酯基，这些酯基在酯交换催化剂的存在下被激活后，将发生酯交换反应。在发生酯交换反应的前提下，外力作用下的材料宏观变形导致网络拓扑结构的变化，而体系链段的熵保持不变，此过程类似于热塑性聚合物的塑性形变。本发明将酯基被激活发生酯交换反应的温度称为塑化温度。此时聚合物网络的拓扑结构发生了变化，聚合物产生塑性形变。上述分子结构内含酯基的交联型聚合物可由含有酯基的聚合物前驱体通过一定的交联化学得到，也可以由两种或两种以上不含有酯基的聚合物前驱体通过一定的化学反应生成酯基作为交联点位而得到。所述聚合物体系的相转变温度可以通过分子结构的设计来调节，根据应用设定为20-150℃或者更宽的范围；所述聚合物体系的塑化温度可以通过酯交换催化剂体系来调节，为使塑化温度决定的塑化过程与相转变温度决定的形状记忆过程独立进行不互相干扰，本发明设定聚合物体系的塑化温度需高于其相转变温度20℃以上。作为进一步优选，所述相转变温度为40-70℃；所述塑化温度为100-140℃。
当上述分子结构内含酯基的交联型聚合物由含有酯基的聚合物前驱体通过一定的交联化学制备时，含酯基的聚合物前驱体可以选自饱和聚酯多元醇、含端双键的饱和聚酯、不饱和聚酯等。
作为优选，饱和聚酯多元醇可以选自聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇，聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇，聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇中的一种或多种。此时，交联剂可以选自能与多元醇反应的多元酸、多元异氰酸酯等。作为进一步优选，交联剂可以使用多元异氰酸酯，包括但不限于以下化合物：聚六亚甲基二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、HDI三聚体等。
作为优选，含端双键的饱和聚酯可以选自聚己内酯二丙烯酸酯。此时，交联剂可以使用多巯基化合物，包括但不限于以下化合物：四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
作为优选，不饱和聚酯可以选自苯型和间苯型不饱和聚酯低聚物、对苯型不饱和聚酯低聚物、双酚A型不饱和聚酯低聚物、阻燃性不饱和聚酯低聚物及其他特殊功能型不饱和聚酯低聚物。此时，交联剂可以选自含双键化合物，包括但不限于以下化合物：苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯等。
当前述含酯基的交联型聚合物由不含有酯基的聚合物前驱体通过一定的化学反应生成酯基作为交联点位而得到时，聚合物前驱体可以选择含环氧基化合物，作为优选，可以选自酚醛环氧树脂、双酚A二环氧甘油醚、双酚F二环氧甘油醚、季戊四醇四环氧甘油醚、四溴双酚A二环氧甘油醚、1，6-己二醇二环氧甘油醚、双酚A聚乙二醇二环氧甘油醚、环氧化多不饱和脂肪酸、环氧化植物油、及其混合物等。此时，可以选择合适的多元酸或者酸酐来与上述环氧化合物进行开环反应生成酯基，作为聚合物的交联点位。作为优选，多元酸可以选自包含2-40个碳原子的脂肪族二酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十二烷二酸等)及其混合物，不饱和脂肪酸(十一碳烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十二碳烯酸等)的低聚物，也可选自包含2-40个碳原子的芳香族二酸(如邻苯二酸、偏苯三酸、对苯二酸或萘二甲酸等)及其混合物；作为优选，酸酐可以选自邻苯二酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、戊二酸酐等。
上述交联型聚合物在合成过程中还需加入酯交换催化剂。作为优选，所述酯交换催化剂为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯，锌、锡、镁、钴、钙的金属盐，苄基二甲基酰胺等；金属盐可为氯酸盐、硫酸盐等。酯交换催化剂在聚合物体系中所占的质量分数为至少1％。
需要指出的是，在构建本发明提出的具有可塑性形状记忆效应功能的含酯基的交联聚合物的过程中，可以在聚合物体系中加入不含酯基的惰性低聚物，但是含酯基的聚合物前驱体所占的质量分数必须大于20％。
本发明实现可塑性形状记忆聚合物的原理在于利用含酯基的交联型聚合物在酯交换催化剂存在下的两种截然不同的形变机理，独立地控制相转变温度及塑化温度来达到形状记忆效应及塑化两个过程，具体表现为：
弹性形变(形状记忆效应)：在可逆相转变温度(结晶熔融温度或者玻璃化温度)以上，塑化温度以下时，酯键仍处于非激活状态时，体系和普通形状记忆聚合物相同。此时仅链段运动被激活，外力作用下的材料宏观变形对应链段的熵变。此形变在冷却时可被固定。再次加热时，链段重新被激活，在熵的驱动下变形将恢复；
塑性形变(塑化效应)：在塑化温度以上时，酯键被激活，发生酯交换反应，外力作用下地材料宏观变形导致网络拓扑结构的变化，而体系链段的熵保持不变。由于缺乏熵的驱动，此形变无法恢复。
本发明提供的可塑性形状记忆聚合物的实现过程包括如下步骤：
(1)当温度达到塑化温度时，在外力作用下，将此具有一定原始形状的聚合物改变成所需的任意的新形状；
(2)保持温度与外力，使聚合物体系内进行酯交换反应，直至达到动态平衡；
(3)冷却，步骤(1)中所述的新形状将被固定，成为聚合物的一个新的原始形状；
(4)将具有新原始形状的聚合物加热到其相转变温度以上，在外力作用下，将聚合物变成所需的任意临时形状；
(5)冷却到相转变温度一下，步骤(4)中所述的临时形状将被固定；
(6)将步骤(5)所述的聚合物再次加热到其相转变温度以上，聚合物将从步骤(5)所述的临时形状恢复到步骤(3)得到的原始形状。
其中，步骤(1)-(3)为可塑性形状记忆聚合物的塑化过程，步骤(4)-(6)为可塑性形状记忆聚合物的形状记忆过程。塑化过程可以在形状记忆聚合物使用过程中的任意阶段、多次叠加地进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明所制备的可塑性形状记忆聚合物具有以下优点：原始形状可任意叠加改变。可以通过模具先制备得到简单的二维或三维的形状，然后在塑化温度以上任意地改变成新的复杂形状，此新形状是通过塑性形变产生的，属于稳定的不可恢复的(永久)形状。更重要的是，与普通热塑性聚合物不同，本发明的聚合物的塑性形变可以叠加的进行，即聚合物的形状可以叠加地改变。克服了传统模具加工存在的形状不能叠加改变的缺陷，适于作为具有复杂结构原始形状的形状记忆聚合物使用，大大提高了形状记忆聚合物的适用范围，实用性强。
本发明所制备的可塑性形状记忆聚合物具有适宜的相转变温度和塑化温度，在便于聚合物原始形状加工的基础上，适于各种场合的使用要求。
本发明的制备方法操作简单，适于工业化大量生产；同时本发明制备的记忆聚合物在应用时，加工方法简单，节省了原始结构加工成本。
附图说明
图1为实施例1制备的可塑性形状记忆聚合物的DMA谱图；
图2为实施例2制备的可塑性形状记忆聚合物的DMA谱图；
图3为实施例3制备的可塑性形状记忆聚合物的DMA谱图；
图4为实施例5制备的可塑性形状记忆聚合物的DMA谱图；
图5为实施例5制备的可塑性形状记忆聚合物的DMA谱图；
图6为实施例6制备的可塑性形状记忆聚合物的DMA谱图；
图7为实施例1制备的可塑性形状记忆聚合物的具体应用过程。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。
实施例1
原料：
a)聚己内酯二丙烯酸酯(PCLDA)：Mw＝10,000，Sigma-Aldrich公司；结构式如下：
b)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(Tetrathiol)：Sigma-Aldrich公司；结构式如下：
c)1-羟基环己基苯基甲酮(UV-184)：TCI公司；
d)1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯(TBD)：TCI公司；
e)二甲基甲酰胺(DMF)：阿拉丁试剂(上海)有限公司；
制备方法：
称取1mmol的聚己内酯二丙烯酸酯和0.5mmol四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯在10ml二甲基甲酰胺中(其中PCLDA与Tetathiol的质量比为其中双键与巯基摩尔比为1：1)，加热至80℃溶解。依次加入1-羟基环己基苯基甲酮(其加入量为体系总质量的0.5％)和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯(其加入量为体系总质量的2％)，搅拌使其完全溶解。将上述溶液倒入密封玻璃槽中，置于紫外灯(紫外波长为365nm)下照射5分钟。将固化后的样品取出，置于真空干燥箱中，100℃干燥24小时。
实施例2
原料：
a)聚己内酯二丙烯酸酯(PCLDA)：Mw＝10,000，Sigma-Aldrich公司；
b)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(Tetrathiol)：Sigma-Aldrich公司；
c)三乙胺(TEA)：TCI公司；
d)1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯(TBD)：TCI公司；
e)二甲基甲酰胺(DMF)：阿拉丁试剂(上海)有限公司；
制备方法：
称取1mmol的聚己内酯二丙烯酸酯和0.5mmol四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯在20ml二甲基甲酰胺中(其中PCLDA与Tetathiol的质量比为其中双键与巯基摩尔比为1：1)，加热至80℃溶解。依次加入三乙胺((其加入量为体系总质量的0.5％)和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯(其加入量为体系总质量的2％)，搅拌使其完全溶解。60℃下固化4小时。将固化后的样品取出，置于真空干燥箱中，100℃干燥24小时。
实施例3
原料：
a)不饱和聚酯低聚物：邻苯型，顺酐含量为15wt％；
b)苯乙烯：阿拉丁试剂(上海)有限公司；
c)过氧化环己酮(UV-184)：阿拉丁试剂(上海)有限公司；
d)环烷酸钴：阿拉丁试剂(上海)有限公司；
e)1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯(TBD)：TCI公司；
制备方法：
将6.5g不饱和聚酯低聚物(邻苯型，不饱和顺酐含量为15wt％)、3.5g苯乙烯、0.1g过氧化环己酮、0.05g环烷酸钴和0.2g1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯在室温下混合均匀，倒入铝盘中，置于烘箱，50℃反应2小时，再升温至80℃反应5小时，冷却后即得热固性的不饱和聚酯树脂。
实施例4
原料：
a)双酚A二环氧甘油醚：Mw＝340，阿拉丁试剂(上海)有限公司；
b)戊二酸酐：Mw＝114，阿拉丁试剂(上海)有限公司；
c)1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯(TBD)：TCI公司；
d)二甲基甲酰胺(DMF)：阿拉丁试剂(上海)有限公司；
制备方法：
称取1mmol的双酚A二环氧甘油醚和1mmol戊二酸酐在20ml二甲基甲酰胺中加热至100℃溶解。加入1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯(其加入量为体系总质量的2％)，搅拌使其完全溶解。将上述溶液倒入密封聚四氟乙烯槽中，130℃固化4小时。
实施例5
原料：
a)聚己内酯二醇(PCLdiol)：Mw＝10,000，Sigma-Aldrich公司；结构式如下：
b)聚六亚甲基二异氰酸酯：Sigma-Aldrich公司(产品编号418005，CAS号28182-81-2)；
c)二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：TCI公司；
d)1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯(TBD)：TCI公司；
e)二甲基甲酰胺(DMF)：阿拉丁试剂(上海)有限公司；
制备方法：
称取0.3mmol的聚己内酯二醇和0.2mmol聚六亚甲基二异氰酸酯在10ml二甲基甲酰胺中(其中聚己内酯与聚六亚甲基二异氰酸酯的质量比为其中羟基与异氰酸酯基摩尔比为1：1)，加热至80℃溶解。依次加入二月桂酸二丁基锡(其加入量为体系总质量的0.5％)和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯(其加入量为体系总质量的2％)，搅拌使其完全溶解。90℃下固化12个小时。将固化后的样品取出，置于真空干燥箱中，100℃干燥24小时。
实施例6
原料：
a)聚己内酯二醇(PCLdiol)：Mw＝10,000，Sigma-Aldrich公司；
b)三苯甲烷三异氰酸酯：Sigma-Aldrich公司；
c)二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：TCI公司；
d)1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯(TBD)：TCI公司；
e)二甲基甲酰胺(DMF)：阿拉丁试剂(上海)有限公司；
制备方法：
称取0.3mmol的聚己内酯二醇和0.2mmol三苯甲烷三异氰酸酯在10ml二甲基甲酰胺中(其中聚己内酯与三苯甲烷三异氰酸酯的质量比为其中羟基与异氰酸酯基摩尔比为1：1)，加热至80℃溶解。依次加入二月桂酸二丁基锡(其加入量为体系总质量的0.5％)和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯(其加入量为体系总质量的2％)，搅拌使其完全溶解。90℃下固化12个小时。将固化后的样品取出，置于真空干燥箱中，100℃干燥24小时。
实施例1-6制备得到的样品利用DSC差扫描量热法检测样品的相转变温度为50-100℃之间；利用DMA仪器检测得到样品在温度越高时，塑化越快，温度较低时，一般需要较长的时间；同时试验得知，在130℃或以上时，需要几分钟或者几小时就可以达到塑化平衡。
将固化后的样品利用切割机切割成检测用样条，利用DMA仪器进行塑化及形状记忆表征，以实施例1为例，按照图1所示过程进行塑化及形状记忆表征：
形状记忆：首先将样条在70℃下施加一定的外力(比如对样品进行拉伸)，当样条应力升高到120MPa时，降温至0℃后撤去外力，样条形状改变，并保持不变，再升温至70℃，此时样条恢复原来的形状。
塑化：将样条在130℃下拉伸至一定的形变并恒温保持恒定，此时样品内部在应力驱动下，发生酯交换平衡反应，逐渐消除样条内部应力直至样条内部应力为零，完成塑化。
实施例2的塑化及形状记忆表征结果如图2所示，实施例3的塑化及形状记忆表征结果如图3所示，实施例4的塑化及形状记忆表征结果如图4所示，实施例5的塑化及形状记忆表征结果如图5所示，实施例6的塑化及形状记忆表征结果如图6所示。
下面以具体的应用例进一步说明本发明：
如图7所示，将实施例1制备的可塑性形状记忆聚合物裁切成特定的形状，加热到130℃，折成一个纸鹤的形状，在外力作用下保持一段时间，降温，就得到一个纸鹤的原始形状。此过程为塑化过程。
将纸鹤加热到60℃(结晶熔融温度)以上，将该纸鹤摊平(临时形状I)或者揉成一团(临时形状II)，降温至60℃以下，则分别得到一个临时形状；再将温度升至60以上，材料将再次恢复到纸鹤的形状。此过程为形状记忆过程。
另外，本发明申请人同时进行了如下的实施例：
实施例7-9
利用聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇分别代替实施例5中的聚己内酯二醇，投料和反应条件同实施例5，最终得到聚己二酸乙二醇酯二醇的羟基与异氰酸酯基反应交联来得到聚合物体系；通过检测得知，该实施例制备得到的聚合物样品，也同时具有塑化和形状记忆的性能，相转变温度和塑化温度与实施例5中样品的相转变温度和塑化温度相当；与实施例5相比，本实施例制备的聚合物样品得到原始形状的精度稍逊色于实施例5制备得到的样品的形状精度，适于对于精度要求不是很高的场合。
实施例10-11
利用季戊四醇四巯基乙酸酯分别代替实施例1和实施例2中的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，反应结果与实施例1和实施例2相似。
实施例12
利用葵二酸代替实施例4中的戊二酸酐，反应结果与实施例4相似。

Claims (7)

1.一种基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）当温度达到塑化温度时，在外力作用下，将具有原始形状I的聚合物改变成所需的任意新形状；
（2）保持温度与外力，使聚合物体系内进行酯交换反应；
（3）冷却，步骤（1）中所述的新形状将被固定，成为聚合物的一个新的原始形状II；
可选择的进入步骤（4）-（6）：
（4）将具有原始形状II的聚合物加热到其相转变温度以上，在外力作用下，将聚合物变成所需的任意临时形状；
（5）冷却到相转变温度以下，步骤（4）中所述的临时形状将被固定；
（6）将步骤（5）所述的聚合物再次加热到其相转变温度以上，聚合物将从步骤（5）所述的临时形状恢复到步骤（3）得到的原始形状II；
所述聚合物是分子结构内含有酯基的交联型聚合物，聚合物内同时含有酯交换催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法，其特征在于，所述分子结构内含酯基的交联型聚合物由含有酯基的聚合物前驱体通过交联化学反应得到，或者由两种或两种以上不含有酯基的聚合物前驱体通过化学反应生成酯基作为交联点位得到；所述聚合物的相转变温度为20-150℃；所述聚合物的塑化温度高于其相转变温度20℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法，其特征在于，所述相转变温度为40-70℃；所述塑化温度为100-140℃。
4.根据权利要求1所述的基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法，其特征在于，所述酯交换催化剂包括1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯，锌、锡、镁、钴、钙的金属盐，苄基二甲基酰胺。
5.根据权利要求1所述的基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法，其特征在于，所述相转变温度为聚合物的玻璃化转变温度或者结晶-熔融温度。
6.根据权利要求2所述的基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法，其特征在于，所述含有酯基的交联型聚合物由饱和聚酯多元醇、含端双键的饱和聚酯、不饱和聚酯通过交联反应得到。
7.根据权利要求2所述的基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法，其特征在于，所述分子结构内含酯基的交联型聚合物由含环氧基化合物与有机多元酸或者酸酐反应得到。
CN201510436041.XA 2015-07-23 2015-07-23 基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法 Active CN105037702B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510436041.XA CN105037702B (zh) 2015-07-23 2015-07-23 基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法
PCT/CN2016/090801 WO2017012560A1 (zh) 2015-07-23 2016-07-21 基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法
US15/323,397 US10449709B2 (en) 2015-07-23 2016-07-21 Fabrication and application of shape memory polymer possessing transesterification induced permanent reshaping property

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510436041.XA CN105037702B (zh) 2015-07-23 2015-07-23 基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105037702A true CN105037702A (zh) 2015-11-11
CN105037702B CN105037702B (zh) 2017-01-04

Family

ID=54444701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510436041.XA Active CN105037702B (zh) 2015-07-23 2015-07-23 基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10449709B2 (zh)
CN (1) CN105037702B (zh)
WO (1) WO2017012560A1 (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105199052A (zh) * 2015-09-16 2015-12-30 江苏锐康新材料科技有限公司 可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的制备方法、产品及应用
CN105601875A (zh) * 2016-01-26 2016-05-25 浙江大学 一种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合物体系及其应用方法
CN105713216A (zh) * 2016-01-28 2016-06-29 浙江大学 一种具有微纳结构的聚合物三维曲面的制备方法
WO2017012560A1 (zh) * 2015-07-23 2017-01-26 浙江大学 基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法
CN107118310A (zh) * 2016-02-24 2017-09-01 香港纺织及成衣研发中心有限公司 矫形器、用于该矫形器的形状记忆高分子材料的制造方法
CN107500732A (zh) * 2017-08-10 2017-12-22 浙江大学 一种制备三维无机陶瓷的方法
CN109265716A (zh) * 2018-08-01 2019-01-25 清华大学 热固性高分子材料的加工方法及热固性高分子复合材料
CN109851755A (zh) * 2019-01-09 2019-06-07 天津大学 一种承载/变形一体化聚合物基复合材料及其制备方法
CN110054863A (zh) * 2018-01-19 2019-07-26 清华大学 热固性高分子材料形状改变方法
CN111349257A (zh) * 2020-04-30 2020-06-30 临沂大学 一种光编程构筑3d形状记忆材料的方法及所得产品和应用
CN111393832A (zh) * 2020-03-27 2020-07-10 浙江大学 一种基于动态共价键的高分子网络拓扑异构体系及其应用方法
CN111484854A (zh) * 2019-01-25 2020-08-04 清华大学 一种制备具有三维可逆驱动的液晶弹性体智能材料的方法
CN111590914A (zh) * 2020-05-29 2020-08-28 临沂大学 内外表面都具有凹凸结构的4d变形网纹镂空可降解血管支架及其制备和使用方法
CN113105613A (zh) * 2021-04-13 2021-07-13 电子科技大学 形状记忆体的制备方法、形状记忆体及3d屏幕制备方法
CN114905588A (zh) * 2022-05-13 2022-08-16 南京林业大学 一种形状可编辑透明木材及其制备方法
CN115010874A (zh) * 2022-07-21 2022-09-06 临沂大学 高分子材料及其制备方法、自修复体系和可重加工体系

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10822517B2 (en) * 2018-11-28 2020-11-03 Industrial Technology Research Institute Resin composition and cured resin composition
CN110982053B (zh) * 2019-12-19 2022-08-30 杭州师范大学 一种用于制备聚对二氧环己酮的有机非金属催化剂
CN114773782A (zh) * 2022-04-07 2022-07-22 深圳大学 一种热塑性形状记忆环氧树脂的制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6160084A (en) * 1998-02-23 2000-12-12 Massachusetts Institute Of Technology Biodegradable shape memory polymers
CN101475677A (zh) * 2008-12-18 2009-07-08 浙江大学 结构规整的多嵌段可生物降解形状记忆聚合物及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4423167A (en) * 1981-07-29 1983-12-27 Ppg Industries, Inc. Resinous compositions curable through a transesterification curing mechanism
CN1279077C (zh) 2004-03-19 2006-10-11 中国科学院长春应用化学研究所 基于聚（ε－己内酯）的形状记忆材料及其制备和使用方法
CN101889039A (zh) * 2007-11-16 2010-11-17 日本电气株式会社 形状记忆树脂、由该树脂构成的成形体及使用该成形体的方法
DE102008055870A1 (de) * 2008-10-31 2010-05-06 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Multiphasen Polymernetzwerk mit Triple-Shape-Eigenschaften und Formgedächtniseffekt
FR3020368B1 (fr) * 2014-04-24 2017-10-27 Arkema France Composition pour la fabrication de resines vitrimeres de type epoxy/anhyride comprenant un polyol
CN105037702B (zh) * 2015-07-23 2017-01-04 浙江大学 基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6160084A (en) * 1998-02-23 2000-12-12 Massachusetts Institute Of Technology Biodegradable shape memory polymers
CN101475677A (zh) * 2008-12-18 2009-07-08 浙江大学 结构规整的多嵌段可生物降解形状记忆聚合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAO XIE: ""Recent advances in polymer shape memory"", 《POLYMER》 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017012560A1 (zh) * 2015-07-23 2017-01-26 浙江大学 基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法
CN105199052A (zh) * 2015-09-16 2015-12-30 江苏锐康新材料科技有限公司 可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的制备方法、产品及应用
CN105601875A (zh) * 2016-01-26 2016-05-25 浙江大学 一种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合物体系及其应用方法
CN105713216A (zh) * 2016-01-28 2016-06-29 浙江大学 一种具有微纳结构的聚合物三维曲面的制备方法
CN105713216B (zh) * 2016-01-28 2018-12-25 浙江大学 一种具有微纳结构的聚合物三维曲面的制备方法
CN107118310A (zh) * 2016-02-24 2017-09-01 香港纺织及成衣研发中心有限公司 矫形器、用于该矫形器的形状记忆高分子材料的制造方法
CN107500732A (zh) * 2017-08-10 2017-12-22 浙江大学 一种制备三维无机陶瓷的方法
CN110054863B (zh) * 2018-01-19 2020-07-03 清华大学 热固性高分子材料形状改变方法
CN110054863A (zh) * 2018-01-19 2019-07-26 清华大学 热固性高分子材料形状改变方法
CN109265716A (zh) * 2018-08-01 2019-01-25 清华大学 热固性高分子材料的加工方法及热固性高分子复合材料
CN109851755A (zh) * 2019-01-09 2019-06-07 天津大学 一种承载/变形一体化聚合物基复合材料及其制备方法
CN111484854A (zh) * 2019-01-25 2020-08-04 清华大学 一种制备具有三维可逆驱动的液晶弹性体智能材料的方法
CN111393832A (zh) * 2020-03-27 2020-07-10 浙江大学 一种基于动态共价键的高分子网络拓扑异构体系及其应用方法
CN111349257A (zh) * 2020-04-30 2020-06-30 临沂大学 一种光编程构筑3d形状记忆材料的方法及所得产品和应用
CN111590914A (zh) * 2020-05-29 2020-08-28 临沂大学 内外表面都具有凹凸结构的4d变形网纹镂空可降解血管支架及其制备和使用方法
CN113105613A (zh) * 2021-04-13 2021-07-13 电子科技大学 形状记忆体的制备方法、形状记忆体及3d屏幕制备方法
CN114905588A (zh) * 2022-05-13 2022-08-16 南京林业大学 一种形状可编辑透明木材及其制备方法
CN115010874A (zh) * 2022-07-21 2022-09-06 临沂大学 高分子材料及其制备方法、自修复体系和可重加工体系

Also Published As

Publication number Publication date
US10449709B2 (en) 2019-10-22
US20170197356A1 (en) 2017-07-13
WO2017012560A1 (zh) 2017-01-26
CN105037702B (zh) 2017-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105037702A (zh) 基于酯交换的可塑性形状记忆聚合物的应用方法
CN102558515B (zh) 一种连续制备生物降解塑料的方法
JP5747075B2 (ja) エポキシ酸熱硬化樹脂ならびに熱形成および再利用され得る複合体
JP5631970B2 (ja) 分枝状ポリ（ヒドロキシ酸）およびその製造方法
CN101735437B (zh) 一种低熔点共聚酯及其合成方法
Tsujimoto et al. Full biobased polymeric material from plant oil and poly (lactic acid) with a shape memory property
CN105601875A (zh) 一种基于氨酯键/脲键交换的可塑性形状记忆聚合物体系及其应用方法
KR20170057248A (ko) 열 경화성 수지 조성물
US10155842B2 (en) Titanium-based catalyst for vitrimer resins of epoxy/anhydride type
US20190153276A1 (en) Polyester resin composition for a hot-melt adhesive
CN104356892A (zh) 一种户外低温固化粉末涂料合成方法
CN103641696A (zh) 一步法合成双羟丙基双酚a醚的方法
CN108341925A (zh) 一种基于双呋喃型二醇或者双呋喃型二酸制备聚酯或者聚酰胺类的高分子化合物与应用
US20170044305A1 (en) Composition for manufacturing epoxy/anhydride vitrimer resins including an organic catalyst
TWI535754B (zh) 聚乳酸樹脂及其製法
CN105431461B (zh) 用于能够在热固状态下变形的热固性树脂的催化体系
CN111704751A (zh) 一种基于含羧基多糖和动态酯键的Vitrimer材料的制备方法
JP2013173870A (ja) ポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステルフィルム
CN103788587B (zh) 一种高粘度易加工对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法
CN102702698B (zh) 透明薄膜级pc/聚酯合金材料及其制备方法
CN105121508A (zh) 新型聚羧酸酐及其用途
CN1635039A (zh) 一种新型b级高速聚氨酯漆包线漆的制备方法
CN109232866A (zh) 一种聚酯树脂及其制备方法与应用
CN105462535B (zh) 低熔点及结晶速率高的聚酯热熔胶的制备方法
JP2008031482A (ja) ポリエチレンテレフタレート系グラフト共重合樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant