CN107118310A - 矫形器、用于该矫形器的形状记忆高分子材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种矫形器、用于该矫形器的形状记忆高分子材料的制造方法；所述形状记忆高分子材料的制造方法包括以下步骤：将丙烯酸酯类单体、多元醇丙烯酸酯类和催化剂混合并发生交联反应，从而生成形状记忆高分子材料；其中，丙烯酸酯类单体50‑150重量份；多元醇丙烯酸酯类10‑30重量份；催化剂0.01‑0.2重量份。本发明采用温度敏感型形状记忆高分子材料来制作矫形器，使矫形器可以在特定的温度下软化，然后被塑造成新形状，若得到的新形状不合适，矫形器也能恢复至初始形状，这样就减少了由于重新制备矫形器而带来的资源浪费。

Description

矫形器、用于该矫形器的形状记忆高分子材料的制造方法
技术领域
本发明涉及形状记忆材料领域，尤其涉及一种矫形器、用于该矫形器的形状记忆高分子材料的制造方法；本发明的形状记忆高分子材料为聚丙烯酸酯类形状记忆高分子材料。
背景技术
历经半个多世纪，形状记忆材料已被广为知晓。其中，温度感应型形状记忆聚合物尤为引人关注，这是由它们的高应变恢复能力(最高达800％)引起的，这种温度感应型形状记忆聚合物的应变恢复能力远大于形状记忆合金所能达到的低于8％的最高应变恢复能力。除了具有很高的应变恢复能力外，形状记忆聚合物相对于形状记忆合金还具有重量轻、加工性优越和成本低的优点。
对于形状记忆聚合物，必须具有固定相和可逆相。其中，固定相负责记忆聚合物的初始形状并由化学交联或物理交联(例如链缠结和结晶)实现；可逆相决定聚合物新形状的固定和变化，该聚合物的初始形状向新形状的转变可以在玻璃化转变温度或熔化温度时通过外力实现。因为大多数聚合物具有玻璃化转变温度(Tg)、熔化温度(Tm)或上述两种温度，所以这些聚合物可以通过引入交联机制(例如化学交联)转变成形状记忆聚合物。通过所发现形状记忆聚合物的多样性和聚氨酯形状记忆聚合物所能达到的宽范围的Tg(从－30℃到+70℃)，例证了经分子设计而得到的形状记忆聚合物的形状记忆特性的巨大空间。
矫形器是用于人体躯干和四肢的体外固定装置，用于治疗、改善或代偿由骨骼、肌肉和神经系统病变所致的机体畸形和功能障碍，患有中风、脑瘫和骨折等疾病的病人可以通过矫形器得到康复治疗。
矫形器为患者提供了一个持续的康复治疗过程，然而在该过程中，资源浪费是一个非常突出的问题，例如足下垂患者在康复治疗过程中，会穿戴一系列不同形状的足下垂矫形器，从而为足部病变肌肉提供支撑，随着康复治疗的进行，患者踝关节的背曲角会发生变化；而传统的矫形器主要是由聚甲基丙烯酸甲酯或环氧树脂合成的热固性塑料，该类矫形器形状一旦固定，将很难发生改变，为适应不同的角度而提供更好的康复治疗效果，矫形器会定期更换，其更换周期一般为一个月，但是矫形器的制造过程会耗费大量的时间和金钱。
发明内容
本发明针对现有矫形器无法适应患者矫正部位在不同矫正阶段的形状，而导致耗费大量的时间和金钱的问题，提出了一种矫形器、用于该矫形器的形状记忆高分子材料的制造方法。
本发明就上述技术问题而提出的技术方案如下：
本发明提出了一种用于矫形器的形状记忆高分子材料的制造方法，包括以下步骤：
将丙烯酸酯类单体、多元醇丙烯酸酯类和催化剂混合并发生交联反应，从而生成形状记忆高分子材料；其中，丙烯酸酯类单体50-150重量份；多元醇丙烯酸酯类10-30重量份；催化剂0.01-0.2重量份。
本发明上述的形状记忆高分子材料的制造方法中，丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯以及甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
本发明上述的形状记忆高分子材料的制造方法中，多元醇丙烯酸酯类包括数均相对分子质量为200-2000的聚乙二醇丙烯酸酯、数均相对分子量为200-4000的聚四氢呋喃二醇丙烯酸酯、数均相对分子量为650-8000的聚己内酯二醇丙烯酸酯以及数均相对分子质量为1000-4000的聚己二酸乙二醇酯二醇丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明上述的形状记忆高分子材料的制造方法中，催化剂包括偶氮化合物引发剂和/或过氧化物引发剂。
本发明还提出了一种矫形器，由如上所述的形状记忆高分子材料制成。
本发明采用温度敏感型形状记忆高分子材料来制作矫形器，使矫形器可以在特定的温度下软化，然后被塑造成新形状，若得到的新形状不合适，矫形器也能恢复至初始形状，这样就减少了由于重新制备矫形器而带来的资源浪费。
具体实施方式
为了方便说明，下面对术语“转变温度”做出定义：
转变温度是指物质的玻璃化转变温度或熔化温度。
针对现有矫形器形状一旦固定，将很难发生改变，不能适应于患者矫正部位在不同矫正阶段的形状的问题，本发明提出一种矫形器、用于该矫形器的形状记忆高分子材料的制造方法；其中，形状记忆高分子材料包括固定相和可逆相；可逆相在形状记忆过程中通常表现为无定形的橡胶态与玻璃态的转变，或者熔融体与晶体的转变。固定相可以是形状记忆高分子材料的分子缠绕互穿的网络，具有物理交联点或化学交联点。
进一步地，矫形器具有初始形状，为了使矫形器内应力小，通常采用注塑成型或浇注成型；具体来说，是将液态形状记忆高分子材料注入成型机的型腔中，然后通过冷却，使型腔中的形状记忆高分子材料凝固，制成矫形器；这里，液态形状记忆高分子材料的温度要高于固定相的转变温度；此外，矫形器的初始形状与型腔的形状相适应。
当矫形器被加热到可逆相的转变温度以上且处于固定相的转变温度以下时，可以通过外力驱使矫形器变形，从而具有新形状；在矫形器保持新形状的同时将矫形器的温度降低到可逆相的转变温度以下使矫形器的新形状硬化固定。这里的新形状根据患者矫正部位的不同矫正阶段的形状确定。在当矫形器重新被加热到可逆相的转变温度以上且处于固定相的转变温度以下时，矫形器具有向初始形状恢复的趋势。这样，矫形器就能适应于患者矫正部位在不同矫正阶段的形状，矫形器的操作也更方便、治疗效果更好。这里，转变温度是指玻璃化转变温度或熔化温度。
具体地，本发明的形状记忆高分子材料的制造方法包括以下步骤：
将丙烯酸酯类单体、多元醇丙烯酸酯类和催化剂混合并发生交联反应，从而生成形状记忆高分子材料；其中，丙烯酸酯类单体50-150重量份；多元醇丙烯酸酯类10-30重量份；催化剂0.01-0.2重量份。
在该制造方法中，丙烯酸酯类单体为形状记忆高分子材料的可逆相组分，多元醇丙烯酸酯类为形状记忆高分子材料的固定相组分，并在交联反应中用作交联剂。
进一步地，丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯以及甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
多元醇丙烯酸酯类包括数均相对分子质量为200-2000的聚乙二醇丙烯酸酯、数均相对分子量为200-4000的聚四氢呋喃二醇丙烯酸酯、数均相对分子量为650-8000的聚己内酯二醇丙烯酸酯以及数均相对分子质量为1000-4000的聚己二酸乙二醇酯二醇丙烯酸酯中的一种或多种。
催化剂包括偶氮化合物引发剂和/或过氧化物引发剂。
优选地，形状记忆高分子材料的实际制造过程包括：1)将丙烯酸酯类单体和多元醇丙烯酸酯类投入反应器中混合；2)向反应器中加入催化剂，使得丙烯酸酯类单体和多元醇丙烯酸酯类继续发生反应，从而获得具有形状记忆高分子材料。该形状记忆高分子材料为聚丙烯酸酯类聚合物。通过后加入催化剂使得反应器中的交联反应能够均匀进行。
上述形状记忆高分子材料通过一定的成型工艺制成具有初始形状的矫形器。该矫形器的初始形状与患者矫正部位的健康形状相适应。形状记忆高分子材料具有可逆相和固定相，固定相为丙烯酸酯类单体和多元醇丙烯酸酯类发生交联反应的化学交联点，可逆相具有45℃-75℃的转变温度Td；当形状记忆高分子材料的温度高于Td时，可逆相的分子链有足够的能量做构象变化，链段运动加剧，宏观表现为晶体的熔融或玻璃态转变为高弹态，而固定相此时仍然处于晶体态或玻璃态，固定相的分子被相互间物理作用固定，阻止分子链产生滑移，抵抗形变，可逆相与固定相之间的作用，抑制了链的塑性移动而产生形状记忆效应。然后，可逆相在外力作用下可以产生高弹性形变，此时固定相在化学交联作用下起支撑作用。在可逆相保持高弹性形变的同时使形状记忆高分子材料的温度降低到Td以下时，可逆相的高弹性形变就能固定下来，链段运动受限，可逆相重新回到玻璃态或晶体态，从而使形状固定。当形状记忆高分子材料的温度重新升高到Td以上时，可逆相会再次处于柔性状态；在熵弹性的作用下，由该形状记忆高分子材料制成的矫形器会重新恢复到初始形状。
上述的可逆相的转变温度由于为可逆相玻璃化转变温度或融化温度，是在一个较宽范围内变化，没有特定的限制。
为了使本发明的技术目的、技术方案以及技术效果更为清楚，以便于本领域技术人员理解和实施本发明，下面将结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将丙烯酸酯类单体和多元醇丙烯酸酯类投入反应器中混合；然后向反应器中加入催化剂，使得丙烯酸酯类单体和多元醇丙烯酸酯类继续发生反应，从而获得具有形状记忆高分子材料。
其中，丙烯酸酯类单体为100重量份，多元醇丙烯酸酯类为20重量份，催化剂为0.02重量份。
丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯以及甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
多元醇丙烯酸酯类包括数均相对分子质量为200-2000的聚乙二醇丙烯酸酯、数均相对分子量为200-4000的聚四氢呋喃二醇丙烯酸酯、数均相对分子量为650-8000的聚己内酯二醇丙烯酸酯以及数均相对分子质量为1000-4000的聚己二酸乙二醇酯二醇丙烯酸酯中的一种或多种。
催化剂为偶氮化合物引发剂。
实施例2
将丙烯酸酯类单体和多元醇丙烯酸酯类投入反应器中混合；然后向反应器中加入催化剂，使得丙烯酸酯类单体和多元醇丙烯酸酯类继续发生反应，从而获得具有形状记忆高分子材料。
其中，丙烯酸酯类单体为90重量份，多元醇丙烯酸酯类为30重量份，催化剂为0.02重量份。
丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯以及甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
多元醇丙烯酸酯类包括数均相对分子质量为200-2000的聚乙二醇丙烯酸酯、数均相对分子量为200-4000的聚四氢呋喃二醇丙烯酸酯、数均相对分子量为650-8000的聚己内酯二醇丙烯酸酯以及数均相对分子质量为1000-4000的聚己二酸乙二醇酯二醇丙烯酸酯中的一种或多种。
催化剂为过氧化物引发剂。
实施例3
将丙烯酸酯类单体和多元醇丙烯酸酯类投入反应器中混合；然后向反应器中加入催化剂，使得丙烯酸酯类单体和多元醇丙烯酸酯类继续发生反应，从而获得具有形状记忆高分子材料。
其中，丙烯酸酯类单体为80重量份，多元醇丙烯酸酯类为40重量份，催化剂为0.02重量份。
丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯以及甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
多元醇丙烯酸酯类包括数均相对分子质量为200-2000的聚乙二醇丙烯酸酯、数均相对分子量为200-4000的聚四氢呋喃二醇丙烯酸酯、数均相对分子量为650-8000的聚己内酯二醇丙烯酸酯以及数均相对分子质量为1000-4000的聚己二酸乙二醇酯二醇丙烯酸酯中的一种或多种。
催化剂为偶氮化合物引发剂和过氧化物引发剂的混合物。
对实施例1的形状记忆高分子材料、实施例2的形状记忆高分子材料和实施例3的形状记忆高分子材料进行形变回复率测试。
具体测试方法为：将上述实施例的形状记忆高分子材料通过溶液成膜方法分别制成长4cm(L0)、宽0.5cm、厚0.1cm的条状体。然后将条状体升温至80℃，使之呈高弹态，然后施加外力，将条状体的长拉伸至8cm(L1)。在保持条状体外力负载的同时，将条状体的温度降低至室温，此时条状体在无外力负载下仍然保持拉伸状态。之后，在无外力负载的情况下，再次将条状体升温至80℃，此时条状体收缩，测量其长度L2，再根据长度L2计算各实施例的形状记忆高分子材料的形变回复率(L1–L2)/L0。
经测试，实施例1的形状记忆高分子材料的形变回复率为70％，实施例2的形状记忆高分子材料的形变回复率为80％，实施例3的形状记忆高分子材料的形变回复率为95％。
本发明采用温度敏感型形状记忆高分子材料来制作矫形器，使矫形器可以在特定的温度下软化，然后被塑造成新形状，若得到的新形状不合适，矫形器也能恢复至初始形状，这样就减少了由于重新制备矫形器而带来的资源浪费。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种用于矫形器的形状记忆高分子材料的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丙烯酸酯类单体、多元醇丙烯酸酯类和催化剂混合并发生交联反应，从而生成形状记忆高分子材料；其中，丙烯酸酯类单体50-150重量份；多元醇丙烯酸酯类10-30重量份；催化剂0.01-0.2重量份。
2.根据权利要求1所述的形状记忆高分子材料的制造方法，其特征在于，丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯以及甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的形状记忆高分子材料的制造方法，其特征在于，多元醇丙烯酸酯类包括数均相对分子质量为200-2000的聚乙二醇丙烯酸酯、数均相对分子量为200-4000的聚四氢呋喃二醇丙烯酸酯、数均相对分子量为650-8000的聚己内酯二醇丙烯酸酯以及数均相对分子质量为1000-4000的聚己二酸乙二醇酯二醇丙烯酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的形状记忆高分子材料的制造方法，其特征在于，催化剂包括偶氮化合物引发剂和/或过氧化物引发剂。
5.一种矫形器，其特征在于，由如权利要求1-4任意一项所述的形状记忆高分子材料制成。
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