CN110003395A - 形状记忆材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种形状记忆材料，所述形状记忆材料由光固化树脂和含双键硬单体和含双键软单体共聚而成；其中光固化树脂、含双键硬单体和含双键软单体的质量比为10～100：0～45：0～45。本发明的形状记忆材料不仅具有良好的新装记忆材料且具有良好的可再塑性。而且本发明还通过调节硬单体、软单体之间的比例使得其玻璃转化温度和再塑形温度在一个合适的温度范围。良好的可再塑性使得本材料可以被制作成更复杂的形状，减小了模具对其的限定。其玻璃转化温度和再塑形温度都在一个适中的范围，使得本材料实用性很强。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种形状记忆材料及其制备方法和应用。
背景技术
形状记忆聚合物是一种可以感受外界刺激并产生形态学变化的智能材料，在航空航天，医疗器械，机械工程，模具设计等领域具有重要应用前景。宏观上，形状记忆效应可以简单表述为“初始形状-临时形状-回复到初始形状”，即聚合物处于玻璃化转变温度以上时，材料表现出较低的杨氏模量，此时施加外力作用下，材料发生可控形变，此时降低温度到转变温度以下冻结得到一个临时形状，随后移除应力，当再次升温到转变温度以上时，材料能够在无应力的条件下自由恢复到初始形状；微观上，形状记忆效应的本质是一种熵现象。
形状记忆聚合物的功能很大程度上取决于塑形，形状的变化是在已经塑形的初始形状和临时形状之间进行变化。
然而在很多应用领域，要求形状记忆聚合物拥有复杂的初始形状；无论是热固性还是热塑性聚合物，它们的初始形状都是通过模具加工获得，受模具及脱模的限制，很难制造一些复杂的初始形状。
因此，开发一种可再塑形的形状记忆聚合物材料及其制备方法十分有必要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种形状记忆材料及其制备方法，以解决现有的形状记忆材料可再塑性不好的技术问题。
为了实现所述发明的目的，本发明一方面，提供了一种形状记忆材料，所述形状记忆材料由光固化树脂与包括含双键硬单体和含双键软单体中的至少一单体共聚而成；其中，光固化树脂、含双键硬单体和含双键软单体的质量比为(10～100)：(0～45)：(0～45)，且含双键硬单体和含双键软单体的质量含量同时为0。
优选地，所述光固化树脂由1,6-双(丙烯酰氧基)己烷，聚己内酯二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，双酚A二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种聚合而成。
优选地，所述含双键硬单体包括苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
优选地，所述含双键软单体包括:丙烯酸乙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸月桂酯,丙烯酸-2-乙基己酯,甲基丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸正辛酯中的一种或两种。
优选地，所述形状记忆聚合物材料的玻璃转化温度为0-70℃。
优选地，所述形状记忆聚合物材料的再塑形温度为100-140℃。
本发明另一方面提供了所述形状记忆材料的制备方法，包括如下步骤：
在所述光固化树脂中加入含双键软单体、含双键硬单体、引发剂、进行聚合反应。
优选地，所述光固化树脂制备方法包括如下步骤：
加入助剂、光固化树脂单体、第二引发剂、在有机溶剂中聚合得到。
进一步优选地，所述助剂与所述光固化树脂单体的摩尔比为0.5-1.5:1。
优选地，所述第二引发剂包括过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈，4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。
优选地，所述第一引发剂包括2-羟基-4，-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种。
进一步优选地，所述引发剂的用量为0.5～5wt％。
与现有技术相比，本发明的形状记忆材料不仅具有良好的新装记忆材料且具有良好的可再塑性。而且本发明还通过调节硬单体、软单体之间的比例使得其玻璃转化温度和再塑形温度在一个合适的温度范围。良好的可再塑性使得本材料可以被制作成更复杂的形状，减小了模具对其的限定。其玻璃转化温度和再塑形温度都在一个适中的范围，使得本材料实用性很强。
本发明的形状记忆材料的制备方法，结合了普通塑料的良好的可塑性和光固化树脂良好的形状记忆性能。制备的产物质地均一，性能良好，适合大规模推广。
附图说明
图1为本发明实施例所述的可再塑形形状记忆聚合物的热致形状记忆性能曲线图；
图2为本发明实施例所述的可再塑形形状记忆聚合物的热致形状记忆性能曲线图；
图3为本发明实施例所述的可再塑形形状记忆聚合物再塑形DMA曲线图；
图4为本发明实施例所述的可再塑形形状记忆聚合物的再塑形过程图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例一方面，提供了一种形状记忆材料，所述形状记忆材料由光固化树脂与包括含双键硬单体和含双键软单体中的至少一单体共聚而成；其中，光固化树脂、含双键硬单体和含双键软单体的质量比为(10～100)：(0～45)：(0～45)，且含双键硬单体和含双键软单体的质量含量同时为0。选取合适的比例，有两个方面的效果。一方面光固化树脂的要保证一定的量，保证材料的形状记忆性能。而软硬单体共同的比例保证了材料的可再塑性。软硬单体之间的比例直接影响再塑形温度。所以选取这个比例能兼顾形状记忆性能、可再塑性以及再塑形温度。在一实施例中，所述光固化树脂由1,6-双(丙烯酰氧基)己烷聚合而成。选取的这些单体是经过验证的具有良好形状记忆性能的单体。在另一实施例中，所述含双键硬单体包括苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。选取的软单体起到下调玻璃化温度的作用，为了达到室温左右的玻璃化温度，选取的单体的玻璃化温度都小于室温。在又一实施例中，所述含双键软单体包括:丙烯酸乙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸月桂酯,丙烯酸-2-乙基己酯,甲基丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸正辛酯中的一种或两种。同理选取的硬单体是为了调高玻璃化温度，这里的硬单体的玻璃化温度高于室温。两者结合，调节比例就能达到调节玻璃化温度到室温的目的。
所述形状记忆聚合物材料的玻璃转化温度为0-70℃。此性质是几种单体比例配置的效果，达到这个玻璃转化温度，可以在室温或稍微加热的条件下保持其形状记忆功能。所述形状记忆聚合物材料的再塑形温度为100-140℃。此温度是软硬单体比例配置产生的效果。若想改变初始形态则可加热到此温度范围，然后塑型。具体的操作为将具有一定形状的聚合物材料，升高温度至再塑形温度，通过外力可以对聚合物材料进行任意造型，包括折叠、扭曲、压缩等，保持恒定温度和外力30min以上；冷却后，即可得到所造型的再塑形形状。当再次加热，无外力作用下，再塑型的形状不再发生形状变化。然而当升高温度至玻璃转化温度以上，在再塑型温度以下时，在外力作用下可以将再塑形的形状变形得到另外一个临时形状，冷却到室温条件，即可以固定此临时形状；当再次加热到玻璃化转变温度以上时，临时形状回复至再塑形的形状。
具体的，本发明实施例的形状记忆材料的塑形的过程为，在外力作用下，把具有一定原始形状的样品升高温度，然后外力变形得到拟塑形的形状；材料宏观变形导致网络拓扑结构的变化，此过程类似于热塑性聚合物的塑性形变，分子链内贮存一定的熵弹性；维持塑型的形状不变，当升高温度至塑型温度时，分子内动态共价键被激活，使得原有聚合物网络的拓扑结构发生了变化，熵弹性消失，去除掉外力后，即使再次升温，也没有形状变化发生；即得到再塑形的形状。而再次再塑形的形状的聚合物网络内，重新形成了新的拓扑结构，具有新的形状记忆性能。
本发明实施例另一方面提供了所述形状记忆材料的制备方法，包括如下步骤：
在所述光固化树脂中加入含双键软单体、含双键硬单体、引发剂、进行聚合反应。
具体的在一实施例中所述光固化树脂制备方法包括如下步骤：
加入助剂、光固化树脂单体、第二引发剂、在有机溶剂中聚合得到。
更具体的，在一实施例中，所述助剂为二元硫醇。硫醇的加入可以使得光固化树脂的粘度减小，并增强分散稳定性。常用1,6-己二硫醇或1,4-丁二硫醇或1,2-乙二硫醇这几种易得且性能优异的二元硫醇。
更具体的在另一实施例中，所述助剂与所述光固化树脂单体的摩尔比为0.5-1.5:1。由于此助剂的功能主要是交联剂的作用所以其使用的量要大致与所述单体的量相当，才能完全的发挥作用。
具体的在一实施例中，所述第二引发剂包括过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈，4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。
在另一实施例中，所述光固化树脂反应采用的有机溶剂包括四氢呋喃,N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺；采用的都是极性溶剂。因为此单体的聚合方式为自由基聚合，极性溶剂有利于自由基聚合反应的发生。
在又一实施例中，所述光固化树脂反应温度为40-60℃，控制温度主要是为了控制反应速率，自由基聚合自身会产生热量，如果温度太高，导致聚合反应过于剧烈，反应体系的温度会不断上升，导致反应不可控制。因此选取较为温和的温度范围。
在一实施例中，所述第一引发剂包括2-羟基-4，-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种。选取的是常见的自由基聚合引发剂。
在另一实施例中，所述第一引发剂的用量为0.5～5wt％。反应当量较大的时候可以适当减少引发剂的比率，反应当量较小时，要适当增加比率，保证引发剂有一定的浓度。因此引发剂的用量为一个范围值，根据不同的应用场景做出一些调整。
在又一实施例中，此反应在模具中进行，可以直接得到可塑形的聚合物产品。一般反应时间会持续10-12小时。
本发明实施例没有传统模具加工的复杂形状不能叠加改变的缺陷，适用于具有复杂初始形状的形状记忆聚合物的使用，极大的扩宽了形状记忆聚合物的适用范围，且制备方法操作简单，同时在应用时，加工方法简单。本发明实施例所述的可再塑形的形状记忆材料可以应用于模具制造，智能制造，艺术制品，医疗器械等众多领域。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明书。
实施例1
本实施提供了一种形状记忆材料，其组成如下：
光固化树脂单体：1,6-双(丙烯酰氧基)己烷50份；
含双键软单体：丙烯酸丁酯20份；
含双键硬单体：甲基丙烯酸甲酯10份。
本实施例还提供了一种形状记忆材料的制备方法，包括如下步骤：
称取7.065g的1,2-己二硫醇和16.97g的1,6-双(丙烯酰氧基)己烷置于单口烧瓶中，加入10ml的四氢呋喃在旋涡混合器上振荡5min使其混合均匀，称取0.24g的4-二甲氨基吡啶与加入单口烧瓶中，同时加入磁力搅拌子，在50℃油浴锅中，反应24h，取出冷却，向聚合物溶液中加入10ml的二氯甲烷进行稀释，然后将其慢慢滴加到盛有100ml甲醇的烧杯中，通过高速离心机进行离心得到沉淀物，利用旋转蒸发仪旋蒸30min除去溶剂。
再加入1.50g的甲基丙烯酸甲酯，3.0g丙烯酸丁酯，质量分数为1％的2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，加热熔融混合均匀，将其倒入正方形的聚四氟乙烯模具中，在波长为365nm紫外灯的照射下继续反应12h。即可得到可再塑形的形状记忆薄膜。
下面是本实施例1提供的形状记忆材料的测试数据：
图1所示是本实施案例所制造的形状记忆材料的热致形状记忆性能，从图中可以看到样品在50℃时被拉伸，形变量为264％，在-5℃被冷却固定，固定率为98.2％，当再次升温到50℃时，聚合物回复至初始长度，形状回复率为92％。
实施例2
本实施提供了一种形状记忆材料，其组成如下：
光固化树脂单体：聚乙二醇二丙烯酸酯85份
含双键软单体：0份
含双键硬单体：0份。
本实施例还提供了一种形状记忆材料的制备方法，包括如下步骤：
称取8.07g的1,2-乙二硫醇和11.40g的聚乙二醇二丙烯酸酯，加入0.19g的偶氮二异丁腈，混合均匀，50℃条件下反应24h，冷却，溶解沉淀除去未反应的小分子及杂质。
加入0.5％的苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，最后再加入15ml二氯甲烷，稀释混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，紫外光照射引发聚合12h，得到具有再塑形功能的形状记忆聚合物。
下面是本实施例的形状记忆材料的测试数据：
图2是本实施案例的形状记忆性能的DMA图，从图中可知材料的形状固定率为94％，形状回复率为96％。
实施例3
本实施提供了一种形状记忆材料，其组成如下：
光固化树脂单体：双酚A二甲基丙烯酸酯100份
含双键软单体：丙烯酸丁酯45份
含双键硬单体：苯乙烯45份
本实施例还提供了一种形状记忆材料的制备方法，包括如下步骤：
称取3.01g 1,6-己二硫醇和7.28g的双酚A二甲基丙烯酸酯，0.10g的4-二甲氨基吡啶于圆底烧瓶中，加入10ml四氢呋喃稀释，在50℃条件下反应24h，提纯处理。
加入1.03g苯乙烯和1.03g丙烯酸丁酯，1％的2-羟基-4，-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，混合均匀后倒入模具中，置于紫外灯下照射12h得到具有再塑形功能的形状记忆聚合物。
下面是本实施例的形状记忆材料的测试数据：
图3是本实施案例本实施案例制备的可再塑形形状记忆聚合物再塑形DMA图，应力松弛模式下，130℃下应变40％进行再塑形。
图4为制备的可再塑形形状记忆聚合物的再塑形宏观演示过程，如图4a最初制得的形状为线条性，在130℃下对其施加外力进行再塑形，如图4b赋予一个新的初始形状-弹簧状，在80℃条件下施加外力，如图4c改变临时形状为心形，0℃条件下固定临时形状，当再次升温至80℃时，如图4d材料回复至再塑形后的临时形状。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种形状记忆材料，其特征在于：所述形状记忆材料由光固化树脂与包括含双键硬单体和含双键软单体中的至少一单体共聚而成；其中，光固化树脂、含双键硬单体和含双键软单体的质量比为(10～100)：(0～45)：(0～45)。
2.如权利要求1所述的形状记忆材料，其特征在于：所述光固化树脂由1,6-双(丙烯酰氧基)己烷，聚己内酯二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，双酚A二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种聚合而成。
3.如权利要求1所述形状记忆材料，其特征在于：所述含双键硬单体包括苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；和/或
所述含双键软单体包括丙烯酸乙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸月桂酯,丙烯酸-2-乙基己酯,甲基丙烯酸月桂酯,甲基丙烯酸正辛酯中的一种或两种。
4.如权利要求1所述形状记忆材料，其特征在于：所述形状记忆聚合物材料的玻璃转化温度为0-70℃；和/或
所述形状记忆聚合物材料的再塑形温度为100-140℃。
5.一种如权利要求1所述的形状记忆材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在光固化树脂中加入含双键软单体、含双键硬单体、第一引发剂、进行聚合反应。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述光固化树脂制备方法包括如下步骤：
加入助剂、光固化树脂单体、第二引发剂、在有机溶剂中聚合得到。
7.如权利要求5或所述的制备方法，其特征在于：所述助剂与所述光固化树脂单体的摩尔比为0.5～1.5:1。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第二引发剂包括过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈，4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述第一引发剂包括2-羟基-4,-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述第一引发剂的用量为0.5～5wt％。
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