CN105121508A

CN105121508A - 新型聚羧酸酐及其用途

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Publication number: CN105121508A
Application number: CN201480022252.2A
Authority: CN
Inventors: 吉川秀幸; 永岛田贵之; 山崎舞子; 原田依里子; 辻泰树; 山中正彦; 山崎太郎
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-04-19
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2034-04-18
Also published as: KR20160002934A; EP2987818A4; TWI642656B; WO2014171529A1; EP2987818B1; ES2672005T3; US20160075819A1; US9873762B2; EP2987818A1; TW201509906A; JP6428606B2; JPWO2014171529A1; CN105121508B; KR102090359B1

Abstract

本发明涉及含有下述通式(1)所表示的结构单元的聚羧酸酐。根据本发明，提供一种新型的聚羧酸酐，例如将该聚羧酸酐用作环氧树脂的固化剂的情况下，树脂组合物的配合平衡稳定，因此可提供耐热性、透明性、耐热黄变性、表面硬度、耐溶剂性、耐弯曲性和密着性优良的树脂成形体。

Description

新型聚羧酸酐及其用途

技术领域

本发明涉及一种新型的聚羧酸酐及其用途。

背景技术

羧酸酐不仅作为有机合成的原材料是有用的化合物，而且作为醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、感光性树脂等的原料或者其改性剂；环氧树脂的固化剂等也是有用的化合物。并且，羧酸酐被广泛用作胶粘剂、涂料、油墨、调色剂、涂层剂、成形材料、电绝缘材料、半导体密封材料、抗蚀剂材料、增塑剂、润滑油、纤维处理剂、表面活性剂、医药、农药等各种领域的原材料、树脂添加剂或者树脂固化剂。

特别是四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐等环状羧酸酐具有如下特征：作为环氧树脂固化剂，混合性优良并且树脂固化时的收缩小，因此所得到的环氧树脂成形体(固化物)的尺寸稳定性优良。

另外，与胺系的环氧树脂固化剂相比，含有这种环状羧酸酐的环氧树脂固化剂的贮存期长，并且，与使用胺系的环氧树脂固化剂而得到的固化物相比，使用这种环状羧酸酐而得到的树脂固化物具有透明性、高温电特性优良这样的优点，因此被用作电子部件的通过注塑、含浸、层叠而得到的绝缘材料及光半导体的密封材料(专利文献1和非专利文献1)。

但是，在使用该环状羧酸酐使环氧树脂加热固化的情况下，该环状羧酸酐自身因加热发生挥发，因此招致加热装置的污染、作业环境的显著恶化而成为问题。另外，具有如下问题：这样树脂组合物中的一部分酸酐损失，由此树脂组合物的配合平衡瓦解，无法得到所期望的固化物性。特别是，在制造涂膜、微小的成形体时，树脂的加热固化时所挥发的酸酐对固化物的物性所带来的影响大，难以得到树脂的透明性、耐热性等，因此要求开发出不挥发的酸酐(非挥发性酸酐)。这样的在树脂的加热固化时的酸酐的挥发是因酸酐自身的高蒸气压所引起的。

因此，开发出了通过多元羧酸的缩聚而形成的链状(非环状)聚羧酸酐来代替环状羧酸酐。例如，通过使聚壬二酸、聚癸二酸等脂肪族二羧酸在分子间发生脱水缩合反应而得到的链状聚羧酸酐一直以来被用作环氧树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸类粉体涂料等热固性树脂的固化剂，使用该链状聚羧酸酐作为固化剂时，容易得到可挠性和耐热冲击性优良的固化物，因此作为粉体涂料、注塑用树脂的固化剂是有用的化合物(专利文献2)。

另外，在专利文献3中公开了至少具有两个非环状酸酐的下述通式(I)所表示的化合物作为环氧树脂的交联剂(固化剂)是有用的。

(式中，R表示碳原子数2～50的一价烃基，R’表示碳原子数2～50的二价烃基。另外，R和R’所表示的烃基可以含有醚键、尿烷键或酯键。n为1～500的整数。)

但是，专利文献3中具体记载的化合物是由邻苯二甲酸酐和1,6-己二醇得到的链状聚酯化合物(实施例7的化合物)，该化合物具有芳香环，因此存在如下问题：其固化物容易发生着色，作为耐热性的指标的玻璃化转变温度(Tg)非常低。

如此，虽然开发出了非环状酸酐，但使用这些酸酐作为树脂固化剂时，所得到的树脂成形体依然存在各种问题，现状是还没有得到优良的树脂成形体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-81514号公报

专利文献2：日本特开2010-106226号公报

专利文献3：国际公开第93/011188号

非专利文献

非专利文献1：环氧树脂技术协会编《总论环氧树脂基础篇I》(「総説エポキシ樹脂基礎編I」)，初版，第1卷，环氧树脂技术协会，2003年11月19日，p.156-174

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供一种新型的聚羧酸酐及含有该聚羧酸酐的树脂固化剂。

另外，本发明的目的在于提供一种耐热性、透明性、耐热黄变性、表面硬度、耐溶剂性、耐弯曲性及密着性(密着性)优良的树脂成形体。

用于解决问题的方法

本发明人们为了解决上述问题反复进行了研究，结果发现了一种新型的聚羧酸酐。另外，发现将本发明的新型的聚羧酸酐配合在树脂中使该组合物固化而成的树脂成形体能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述聚羧酸酐、其制造方法及其用途等。

项1.

一种聚羧酸酐，其含有通式(1)所表示的结构单元。

(式中，Rx表示亚环烷基(シクロアルキレン基)或者2个以上亚环烷基经由单键或二价基团键合而成的基团，在此，该亚环烷基可以具有取代基。

R¹～R¹⁰相同或不同，分别表示氢原子或者可以具有取代基的烷基。R¹～R¹⁰之中，两个基团可以相互键合形成二价基团。)

项2.

如项1所述的聚羧酸酐，其中，Rx为通式(2)所表示的二价基团。

(式中，W₁和W₂相同或不同，表示可以具有取代基的亚环烷基，L₁表示单键、可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚环烷基、可以具有取代基的环烷叉基(シクロアルキリデン基)、-O-、-S-、-CO-、-SO-或者-SO₂-。n表示0或1的整数。波浪线表示键合部位。)

项3.

如项2所述的聚羧酸酐，其中，W₁和W₂相同或不同，选自下述通式(a)或(b)所表示的二价基团。

(式中，R¹¹和R¹²相同或不同，分别表示可以具有取代基的烷基、或者可以具有取代基的环烷基。

o表示0～8的整数，o表示2～8的情况下，2～8个R¹¹可以相同也可以不同。o表示2～8的情况下，2个R¹¹可以相互键合形成二价基团。

p表示0～12的整数，p表示2～12的情况下，2～12个R¹²可以相同也可以不同。p表示2～12的情况下，2个R¹²可以相互键合形成二价基团。波浪线表示键合部位。)

项4.

如项1所述的聚羧酸酐，其中，含有通式(1)所表示的结构单元的聚羧酸酐为通式(3)所表示的化合物。

(式中，Rx和R¹～R¹⁰与上述相同。R¹³表示可以具有取代基的烷基、或者可以具有取代基的环烷基。x表示2以上。)

项5.

如项1所述的聚羧酸酐，其数均分子量(聚苯乙烯换算)为500～6000。

项6.

如项1所述的聚羧酸酐，其在1800cm^-1～1825cm^-1处具有特征性红外吸收光谱。

项7.

一种项1所述的聚羧酸酐的制造方法，其具备在含有通式(4)所表示的化合物的反应液中进行缩合反应的步骤。

(式中，Rx和R¹～R¹⁰与上述相同。)

项8.

一种聚羧酸酐，其通过项7所述的制造方法得到。

项9.

一种聚羧酸酐，其含有通式(1)所表示的结构单元和通式(5)所表示的结构单元。

(式中，Rx表示亚环烷基或者2个以上亚环烷基经由单键或二价基团键合而成的基团，在此，该亚环烷基可以具有取代基。

(式中，R¹⁴相同或不同，分别表示可以具有取代基的烷基、或者可以具有取代基的环烷基。

r表示0～8的整数，r表示2～8的情况下，2～8个R¹⁴可以相同也可以不同。r为2～8的情况下，2个R¹⁴可以相互键合形成二价基团。)

项10.

如项9所述的聚羧酸酐，其中，Rx为通式(2)所表示的二价基团。

(式中，W₁和W₂相同或不同，表示可以具有取代基的亚环烷基，L₁表示单键、可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚环烷基、可以具有取代基的环烷叉基、-O-、-S-、-CO-、-SO-或者-SO₂-。n表示0或1的整数。波浪线表示键合部位。)

项11.

如项9所述的聚羧酸酐，其中，通式(1)所表示的结构单元与通式(5)所表示的结构单元的比率为99.9:0.1～30:70的摩尔比的范围。

项12.

如项11所述的聚羧酸酐，其中，通式(1)所表示的结构单元与通式(5)所表示的结构单元的比率为90:10～45:55的摩尔比的范围。

项13.

如项9所述的聚羧酸酐，其中，W₁和W₂相同或不同，选自下述通式(a)或(b)所表示的二价基团。

项14.

如项9所述的聚羧酸酐，其中，含有通式(1)所表示的结构单元和通式(5)所表示的结构单元的聚羧酸酐为通式(6)所表示的化合物。

(式中，Rx、R¹～R¹⁰、R¹⁴和r与上述相同。R¹³表示可以具有取代基的烷基、或者可以具有取代基的环烷基。x表示1以上，y表示1以上，x+y表示2以上。x和y各单元的排列并非限定于上述排列的顺序。)

项15.

如项9所述的聚羧酸酐，其数均分子量(聚苯乙烯换算)为500～6000。

项16.

如项9所述的聚羧酸酐，其在1800cm^-1～1825cm^-1处具有特征性红外吸收光谱。

项17.

一种项9所述的聚羧酸酐的制造方法，其具备在含有通式(4)所表示的化合物和通式(7)所表示的环己烷二甲酸化合物的反应液中进行缩合反应的步骤。

(式中，Rx和R¹～R¹⁰与上述相同。)

(式中，R¹⁴和r与上述相同。)

项18.

如项9所述的聚羧酸酐的制造方法，其中，通式(4)所表示的化合物与通式(7)所表示的环己烷二甲酸化合物的添加摩尔比为99.9:0.1～30:70的范围。

项19.

如项18所述的聚羧酸酐的制造方法，其中，通式(4)所表示的化合物与通式(7)所表示的环己烷二甲酸化合物的添加摩尔比为90:10～45:55的范围。

项20.

一种聚羧酸酐，其通过项19所述的制造方法得到。

项21.

一种环氧树脂固化剂，其含有选自项1～6、8～16和18～20中的任一项所述的聚羧酸酐。

项22.

一种组合物，其含有(a)项21所述的环氧树脂固化剂、(b)环氧树脂和(c)固化促进剂。

项23.

一种成形体，其通过使项22所述的组合物固化而得到。

项24.

一种薄膜的形成方法，其特征在于，将项22所述的组合物涂布在基体上，使涂膜固化，从而形成厚度为1mm以下的薄膜。

项25.

一种薄膜，其是使项22所述的组合物固化而成的厚度为1mm以下的薄膜。

项26.

如项25所述的薄膜，该薄膜为显示器用涂层材料。

发明效果

根据本发明，可以提供新型的聚羧酸酐及含有该聚羧酸酐的树脂固化剂。另外，在将该聚羧酸酐配合在树脂中并使该组合物固化的情况下，可以得到具有优良的耐热性、透明性、耐热黄变性、表面硬度、耐溶剂性、耐弯曲性和密着性的树脂成形体。

附图说明

图1是将实施例1中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸馏除去溶剂后所得到的聚羧酸酐的红外吸收光谱。

图2是将实施例2中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸馏除去溶剂后所得到的聚羧酸酐的红外吸收光谱。

图3是将实施例3中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸馏除去溶剂后所得到的聚羧酸酐的红外吸收光谱。

图4是将实施例4中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸馏除去溶剂后所得到的聚羧酸酐的红外吸收光谱。

图5是将实施例5中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸馏除去溶剂后所得到的聚羧酸酐的红外吸收光谱。

图6是将实施例6中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸馏除去溶剂后所得到的聚羧酸酐的红外吸收光谱。

图7是将实施例7中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸馏除去溶剂后所得到的聚羧酸酐的红外吸收光谱。

图8是将实施例9中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸馏除去溶剂后所得到的聚羧酸酐的红外吸收光谱。

具体实施方式

以下，对本发明的新型的聚羧酸酐、其制造方法及其用途具体地进行说明。

在本说明书中，关于“含有”的表述包括“含有”、“实质上仅由……构成”及“仅由……构成”的概念。

1.聚羧酸酐

本发明的聚羧酸酐为下述(1-1)或(1-2)所表示的化合物。以下，有时也将(1-1)所表示的化合物称为“双成分系聚羧酸酐”、将下述(1-2)所表示的化合物称为“三成分系聚羧酸酐”。

(1-1)双成分系聚羧酸酐

本发明的双成分系聚羧酸酐为在包含含有通式(4)所表示的结构单元的聚羧酸酐的反应液中进行缩合反应而得到的化合物。

(式中，Rx表示亚环烷基或者2个以上亚环烷基经由单键或二价基团键合而成的基团，在此，该亚环烷基具有或不具有取代基。

R¹～R¹⁰相同或不同，分别表示氢原子或者具有或不具有取代基的烷基。R¹～R¹⁰之中，两个基团可以相互键合形成二价基团。)

作为如此得到的本发明的双成分系聚羧酸酐，例如，可以例示出含有通式(1)所表示的结构单元的聚羧酸酐。

(式中，Rx和R¹～R¹⁰与上述相同。)

作为通式(4)或通式(1)中的Rx，为亚环烷基或者2个以上亚环烷基经由单键或二价基团键合而成的基团即可，例如，作为Rx，可以列举下述通式(2)所表示的二价基团。

(式中，W₁和W₂相同或不同，表示具有或不具有取代基的亚环烷基，L₁表示单键、具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚环烷基、具有或不具有取代基的环烷叉基、-O-、-S-、-CO-、-SO-或者-SO₂-。n表示0或1的整数。波浪线表示键合部位。)

具体而言，Rx为上述通式(2)所表示的二价基团的情况下，本发明的双成分系聚羧酸酐为在含有通式(8)所表示的化合物的反应液中进行缩合反应而得到的化合物。

(式中，W₁、W₂、L₁、n和R¹～R¹⁰与上述相同。)

作为如此得到的双成分系聚羧酸酐，可以列举含有通式(9)所表示的结构单元的化合物。

(式中，W₁、W₂、L₁、n和R¹～R¹⁰与上述相同。)

本发明的含有上述通式(1)或通式(9)所表示的结构单元的聚羧酸酐可以列举在两末端具有羧基(-COOH)的化合物，优选的是处于本发明的聚羧酸酐的两末端的羧基的氢原子被通式(10)所表示的基团取代后的化合物。

(式中，R¹³表示具有或不具有取代基的烷基、或者具有或不具有取代基的环烷基。*表示键合部位。)

作为其具体例，可以列举通式(3)所表示的化合物、或者通式(11)所表示的化合物。

(式中，Rx、R¹～R¹⁰和R¹³与上述相同。x表示2以上。)

(式中，W₁、W₂、L₁、n、R¹～R¹⁰、R¹³和x与上述相同。)

上述通式(1)～(4)和(8)～(11)中所表示的各基团具体如下所述。

作为Rx、W₁和W₂中的亚环烷基没有特别限制，例如，可以列举碳原子数3～50的亚环烷基。具体而言，可以列举亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基等单环式亚环烷基；7-氧杂双环[2,2,1]亚庚基(7-オキサビシクロ[2,2,1]へプチレン基)、十氢萘基(氢化萘基)、亚降冰片烷基(ノルボルニレン基)、亚金刚烷基(アダマンチレン基)等多环式亚环烷基。在此，该亚环烷基可以进一步具有1～8个烷基、环烷基、卤素原子等取代基。

作为Rx、W₁和W₂中的亚环烷基，优选为下述通式(a)或(b)所表示的二价基团。

(式中，R¹¹和R¹²相同或不同，分别表示具有或不具有取代基的烷基、或者具有或不具有取代基的环烷基。

作为上述式(a)所表示的亚环烷基，更优选为下述式(a-1)～(a-8)所表示的二价基团。

(式中，波浪线与上述相同。)

作为上述式(b)所表示的十氢萘基，可以例示出下述式(b-1)所表示的2,7-十氢萘基、式(b-2)所表示的2,6-十氢萘基、式(b-3)所表示的1,6-十氢萘基、式(b-4)所表示的1,7-十氢萘基、式(b-5)所表示的1,8-十氢萘基和式(b-6)所表示的1,5-十氢萘基所表示的二价基团，优选为式(b-1)所表示的2,7-十氢萘基或式(b-2)所表示的2,6-十氢萘基。

(式中，R¹²、p和波浪线与上述相同。)

作为上述式(b)所表示的二价基团，更优选为下述式(b-1-1)或(b-2-1)所表示的二价基团。

(式中，波浪线与上述相同。)

在本说明书中，二价基团中表示有波浪线的情况下，其朝向没有特别限定，既可以为在此记载的朝向也可以为翻转后的朝向。

需要说明的是，Rx、W₁和W₂中的亚环烷基或者Rx中的2个以上亚环烷基经由单键或二价基团键合而成的基团可以换言之为从环烷烃二醇除去两个羟基后的基团。

作为从环烷烃二醇除去两个羟基后的基团，例如，可以列举从1,2-环丙二醇、1,2-环丁二醇、1,3-环丁二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环庚二醇、1,3-环庚二醇、1,4-环庚二醇等单环式环烷烃二醇除去两个羟基后的基团；从降冰片烯(ノルボルネン)、双环戊二烯二醇(ジシク口ペンタジエンジオール)类、金刚烷二醇类、氢化萘二醇类、氢化联苯二醇类、氢化双酚A、氢化双酚C、氢化双酚E、氢化双酚F、氢化双酚Z等氢化双酚类等多环式环烷烃二醇除去两个羟基后的基团。这些之中，优选为从1,4-环己二醇、氢化萘二醇类或氢化双酚类除去两个羟基后的基团。

作为通式(2)、(8)、(9)和(11)中的L₁，可以列举单键、具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚环烷基、具有或不具有取代基的环烷叉基、-O-、-S-、-CO-、-SO-或者-SO₂-所表示的二价基团。

在此，作为L₁所表示的具有或不具有取代基的亚烷基的亚烷基，没有特别限制，例如，可以列举直链状的碳原子数1～10的亚烷基。优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等直链状碳原子数1～6的亚烷基，更优选为亚甲基。

作为该L₁为具有或不具有取代基的亚甲基时的具体例，可以列举通式(c)所表示的基团。

(式中，R¹⁵和R¹⁶相同或不同，分别表示氢原子、可以被卤素原子取代的烷基或者可以被卤素原子取代的环烷基。波浪线表示键合部位。)

上述通式(C)之中，优选为下述式(c-1)～(c-8)所表示的二价基团。

(式中，波浪线表示键合部位。)

通式(2)、(8)、(9)和(11)中，作为L₁所表示的具有或不具有取代基的亚环烷基的亚环烷基，没有特别限制，例如，可以列举碳原子数3～10的亚环烷基。优选为1,2-环丙烷二基、1,2-环丁烷二基、1,2-环戊烷二基、1,3-环戊烷二基、1,2-环己烷二基、1,3-环己烷二基、1,4-环己烷二基等碳原子数3～6的亚环烷基，特别优选为1,4-环己烷二基。

通式(2)、(8)、(9)和(11)中，作为L₁所表示的具有或不具有取代基的环烷叉基的环烷叉基，没有特别限制，例如，可以列举碳原子数3～30的环烷叉基。作为具有或不具有取代基的环烷叉基，优选为环丙叉基、环丁叉基、环庚叉基、环己叉基、3,5,5-三甲基环己叉基等碳原子数3～20的环烷叉基，特别优选为环己叉基、3,5,5-三甲基环己叉基。

作为R¹～R¹⁰所示的具有或不具有取代基的烷基的烷基，没有特别限制，例如，可以列举直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基。具体而言，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等碳原子数1～6的烷基。其中优选为甲基、乙基、异丁基、叔丁基。该烷基可以进一步具有1个以上环烷基、卤素原子等取代基。

作为R¹¹和R¹²所表示的具有或不具有取代基的烷基的烷基，没有特别限制，例如，可以列举直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基。具体而言，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等碳原子数1～6的烷基。其中优选为甲基、乙基、异丁基、叔丁基。该烷基可以进一步具有1个以上环烷基、卤素原子等取代基。

作为R¹¹和R¹²所表示的具有或不具有取代基的环烷基的环烷基，没有特别限制，例如，可以列举碳原子数3～30的环烷基。具体而言，为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等单环式环烷基；四氢萘基(氢化萘基)、降冰片基、金刚烷基等多环式环烷基，特别优选为环己基。该环烷基可以进一步具有1个以上烷基、环烷基、卤素原子等取代基。

作为R¹³所表示的具有或不具有取代基的烷基的烷基，没有特别限制，例如，可以列举直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基。具体而言，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等碳原子数1～6的烷基。其中优选为甲基、乙基、异丁基、叔丁基。该烷基可以进一步具有1个以上环烷基、卤素原子等取代基。

作为R¹³所表示的具有或不具有取代基的环烷基的环烷基，没有特别限制，例如，可以列举碳原子数3～30的环烷基。具体而言，为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等单环式环烷基；四氢萘基(氢化萘基)、降冰片基、金刚烷基等多环式环烷基，特别优选为环己基。该环烷基可以进一步具有1个以上烷基、环烷基、卤素原子等取代基。

作为R¹⁵和R¹⁶所表示的可以被卤素原子取代的烷基，没有特别限制，例如，可以列举直链状或支链状的碳原子数1～10的可以被卤素原子取代的烷基。具体而言，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等未取代的碳原子数1～6的烷基；三氟甲基、五氟乙基、三氯甲基等碳原子数1～6的卤代烷基。其中优选为甲基、乙基、异丁基、三氟甲基。

作为R¹⁵和R¹⁶所表示的可以被卤素原子取代的环烷基，没有特别限制，例如，可以列举碳原子数3～30的环烷基。具体而言，为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等单环式环烷基；四氢萘基(氢化萘基)、降冰片基、金刚烷基等多环式环烷基，特别优选为环己基。该环烷基可以进一步具有1个以上烷基、环烷基、卤素原子等取代基。

作为在本说明书中作为取代基所表示的烷基，例如可以列举直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基。优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等碳原子数1～6的烷基，特别优选为甲基。

作为在本说明书中作为取代基所表示的环烷基，没有特别限制，例如，可以列举碳原子数3～10的环烷基。优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等单环式环烷基；四氢萘基(氢化萘基)、降冰片基、金刚烷基等多环式环烷基，特别优选为环己基。

作为在本说明书中作为取代基所表示的卤素原子，例如，可以列举氟、氯、溴、碘等。优选为氟或氯。

R¹～R¹⁰之中，两个基团相互键合形成二价基团的情况下，作为该二价基团，例如，可以列举亚烷基。

R¹～R¹⁰之中，两个基团相互键合而具有亚烷基的情况下，具体而言，作为下述式(d)所表示的基团，可以列举下述(d-1)所表示的基团等。

(式中，R¹～R¹⁰和波浪线与上述相同。)

(式中，R¹、R³～R⁸、R¹⁰和波浪线与上述相同。R¹⁷表示具有或不具有取代基的亚烷基。)

在此，作为亚烷基，没有特别限制，例如，可以列举直链状的碳原子数1～4的亚烷基。优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等碳原子数1～4的亚烷基，优选为亚甲基或亚乙基。

上述式(d-1)所表示的基团之中，特别优选下述式(d-1-1)所表示的基团、式(d-1-2)所表示的基团和式(d-1-3)所表示的基团。

(式中，波浪线与上述相同。)

上述通式(a)中，o表示2～8的情况下，2个R¹¹可以相互键合形成二价基团，作为该二价基团，例如，可以列举具有或不具有取代基的亚烷基。作为该具有或不具有取代基的亚烷基，与上述L₁中列举的基团相同。

上述通式(b)中，p表示2～12的情况下，2个R¹²可以相互键合形成二价基团，作为该二价基团，例如，可以列举具有或不具有取代基的亚烷基。作为该具有或不具有取代基的亚烷基，与上述L₁中列举的基团相同。

如此得到的双成分系聚羧酸酐有时因两个醇基或两个羧基的空间构型而存在有反式体和顺式体的异构体，从使得本发明效果得以发挥的方面考虑，反式体、顺式体和它们的混合物均能够使用。

通式(3)和(11)中的x表示2以上的整数，优选为2～100，更优选为4～20。x表示聚合物中的单元的平均个数，通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得。

本发明的双成分系聚羧酸酐的数均分子量优选为500～6000的范围，更优选为2000～6000的范围。数均分子量例如可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)等公知方法来测定，作为聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)而被求得。

作为本发明的双成分系聚羧酸酐的酸酐当量，优选为300～5000g/eq的范围，更优选为500～3000g/eq的范围，特别优选为600～1500g/eq的范围。需要说明的是，酸酐当量应用后述实施例中记载的计算式算出。

本发明的双成分系聚羧酸酐在为了使环氧树脂固化而通常采用的温度范围内的挥发性极低。

本发明的双成分系聚羧酸酐在1790cm^-1～1835cm^-1的范围内显示出来源于酸酐基的特征性峰，特别是在1800cm^-1～1825cm^-1的范围内显示出特征性峰。

(1-2)三成分系聚羧酸酐

本发明的三成分系聚羧酸酐是在含有通式(4)所表示的化合物、和通式(7)的反应液中进行缩合反应而得到的化合物。

(式中，Rx和R¹～R¹⁰与上述相同。)

(式中，R¹⁴相同或不同，分别表示具有或不具有取代基的烷基、或者具有或不具有取代基的环烷基。

如此得到的三成分系聚羧酸酐可以例示出含有通式(1)所表示的结构单元、和通式(5)所表示的结构单元的化合物。

(式中，Rx和R¹～R¹⁰与上述相同。)

(式中，R¹⁴和r与上述相同。)

(式中，W₁、W₂、L₁、n和波浪线与上述相同。)

具体而言，Rx为上述通式(2)所表示的二价基团的情况下，本发明的三成分系聚羧酸酐是在含有通式(8)所表示的化合物和上述通式(7)所表示的环己烷二甲酸化合物的反应液中进行缩合反应而得到的化合物。

(式中，W₁、W₂、L₁、n、和R¹～R¹⁰与上述相同。)

如此得到的三成分系聚羧酸酐可以例示出含有通式(9)所表示的结构单元、和通式(5)所表示的结构单元的化合物。

(式中，W₁、W₂、L₁、n、和R¹～R¹⁰与上述相同。)

(式中，R¹⁴和r与上述相同。)

本发明的三成分系聚羧酸酐可以列举在两末端具有羧基(-COOH)的化合物，优选的是处于本发明的聚羧酸酐的两末端的羧基的氢原子被通式(10)所表示的基团取代后的化合物。

作为其具体例，可以列举通式(6)所表示的化合物、或者通式(12)所表示的化合物。

(式中，Rx、R¹～R¹⁰、R¹⁴和r与上述相同。R¹³表示具有或不具有取代基的烷基、或者具有或不具有取代基的环烷基。x表示1以上，y表示1以上，x+y表示2以上。x和y的各单元的排列并非限定于上述排列的顺序。)

(式中，W₁、W₂、L₁、R¹～R¹⁰、R¹³、R¹⁴、r、n、x和y与上述相同。)

上述通式(1)、(2)、(4)～(10)和(12)中所表示的各基团之中，Rx、R¹～R¹³、W₁、W₂、L₁、和n与上述(1-1)的双成分系聚羧酸酐中所列举的基团相同。

在此，以下对上述(1-1)中没有示出的基团进行说明。

作为R¹⁴所表示的具有或不具有取代基的烷基的烷基，没有特别限制，例如，可以列举直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基。具体而言，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等碳原子数1～6的烷基。其中优选为甲基、乙基、异丁基、叔丁基。该烷基可以进一步具有1个以上环烷基、卤素原子等取代基。

作为R¹⁴所表示的具有或不具有取代基的环烷基的环烷基，没有特别限制，例如，可以列举碳原子数3～30的环烷基。具体而言，为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等单环式环烷基；四氢萘基(氢化萘基)、降冰片基、金刚烷基等多环式环烷基，特别优选为环己基。该环烷基可以进一步具有1个以上烷基、环烷基、卤素原子等取代基。

作为取代基的烷基、环烷基、卤素原子与上述(1-1)的双成分系聚羧酸酐中所示的基团相同。

r表示2～8的情况下，2个R¹⁴可以相互键合形成二价基团，作为该二价基团，例如，可以列举具有或不具有取代基的亚烷基。

作为具有或不具有取代基的亚烷基的亚烷基，没有特别限制，例如，可以列举直链状的碳原子数1～10的亚烷基。优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等直链状的碳原子数1～6的亚烷基，优选为亚甲基或亚乙基。作为该取代基，与上述L₁中所列举的取代基相同。

在此，x表示1以上，y表示1以上，x+y表示2以上。作为x+y，优选为2～150，更优选为4～100。x表示聚合物中的单元的平均个数，通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得。

x和y的各单元的排列并非限定于通式(6)所表示的化合物的排列顺序，通式(4)所表示的化合物与通式(7)所表示的环己烷二甲酸化合物可以以嵌段或无规方式共聚，通式(1)所表示的结构单元与通式(5)所表示的结构单元既可以是各结构单元分别连续地键合也可以是各结构单元交替或随机地键合。

如此得到的三成分系聚羧酸酐有时因两个醇基或两个羧基的空间构型而存在有反式体和顺式体的异构体，在使得本发明效果得以发挥的方面考虑，反式体、顺式体和它们的混合物均能够使用。

本发明的三成分系聚羧酸酐的数均分子量优选为500～6000的范围，更优选为2000～6000的范围。数均分子量例如可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)等公知方法来测定，作为聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)而被求得。

作为本发明的三成分系聚羧酸酐的酸酐当量，优选为300～5000g/eq的范围，更优选为500～3000g/eq的范围，特别优选为600～1500g/eq的范围。需要说明的是，酸酐当量应用后述的实施例中记载的计算式算出。

本发明的三成分系聚羧酸酐在为了使环氧树脂固化而通常采用的温度范围内的挥发性极少。

本发明的三成分系聚羧酸酐在1790cm^-1～1835cm^-1的范围内显示出来源于酸酐基的特征性峰，特别是在1800cm^-1～1825cm^-1的范围内显示出特征性峰。

2.聚羧酸酐的制造方法

本发明涉及的聚羧酸酐的制造方法只要可以得到含有上述通式(1)所表示的结构单元的化合物就没有特别限定。以下，对上述(1-1)所表示的双成分系聚羧酸酐和(1-2)所表示的三成分系聚羧酸酐的制造方法进行说明。

(2-1)双成分系聚羧酸酐的制造方法

本发明的双成分系聚羧酸酐例如如下述反应式-1所示来制造。

[反应式-1]

(式中，Rx、R¹～R¹⁰与上述相同。)

具体而言，本发明的双成分系聚羧酸酐的制造方法具备：使通式(13)所表示的二醇化合物与通式(14)所表示的羧酸酐反应而得到通式(4)所表示的二羧酸化合物的步骤(步骤A)；在含有所得到的化合物(4)的反应液中进行缩合反应从而制造含有通式(1)所表示的结构单元的化合物的步骤(步骤B)。

需要说明的是，上述步骤B中的缩合反应可以在缩合剂的存在下进行反应。在缩合剂的存在下进行反应的情况下，作为所得到的聚羧酸酐，制造出通式(3)所表示的化合物。

(式中，Rx、R¹～R¹⁰、R¹³和x与上述相同。)

步骤A

步骤A中，使通式(13)所表示的二醇化合物与通式(14)所表示的羧酸酐反应，由此制造出通式(4)所表示的二羧酸化合物。

步骤A的反应可以采用一般的二醇与羧酸酐反应的方法，没有特别限制。

步骤A的反应在适当的溶剂中或无溶剂下进行。

使用溶剂的情况下，作为该溶剂，例如，可以列举：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃系溶剂；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、环戊酮、环己酮、乙酰丙酮等酮系溶剂；乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚系溶剂：γ-丁内酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；它们的混合溶剂等。这些之中，特别优选环己酮或丙二醇单甲醚乙酸酯。

相对于通式(13)所表示的二醇1摩尔，一般为0～50重量％，优选为10～30重量％。

作为化合物(14)的使用量，适当调节即可，例如，相对于通式(13)所表示的二醇1摩尔，一般为1.8～3倍摩尔，优选为2～2.2倍摩尔。

作为步骤A中的反应温度，因所使用的原料化合物的种类等而不同，没有特别限定，优选为50～150℃的范围，更优选为90～120℃的范围。

作为步骤A中的反应时间，因所使用的原料化合物的种类、反应温度等而不同，没有特别限定，优选为0.5～10小时的范围，更优选为1～5小时的范围。

步骤B

步骤B中，在含有通过步骤A得到的化合物(4)的反应液中进行缩合反应，由此制造聚羧酸酐。

作为上述步骤B的反应，可以采用一般的使二羧酸发生缩合反应的方法。

步骤B的反应在适当的溶剂中或无溶剂下进行。

步骤B中所使用的溶剂的种类可以与步骤A中所使用的溶剂相同、也可以不同。

使用溶剂的情况下，作为溶剂的使用量，适当调节即可，例如，相对于通式(4)所表示的二羧酸化合物1摩尔，一般为0～500重量％，优选为200～400重量％。

步骤B中的缩合反应可以在缩合剂的存在下进行反应，在缩合剂的存在下进行反应的情况下，作为其缩合剂，例如，可以列举：乙酸酐、丙酸酐、双(环己烷甲酸)酐等羧酸酐等。这些化合物之中，特别优选乙酸酐。

作为缩合剂的使用量，适当调节即可，例如，相对于通式(4)所表示的化合物1摩尔，一般为3～7倍摩尔，优选为3～4倍摩尔。

作为具体例，使用乙酸酐作为缩合剂的情况下，为了进一步促进缩合反应，优选一边将伴随反应进行而作为副产物生成的乙酸蒸馏除去至反应体系外一边进行反应。需要说明的是，使用溶剂的情况下，可以列举一边向反应体系中滴加上述所列举的溶剂一边使溶剂与作为副产物生成的乙酸一起蒸馏除去进行缩合反应的方法。

作为步骤B中的反应温度，因所使用的原料化合物的种类等而不同，没有特别限定，优选为50～150℃的范围，更优选为90～120℃的范围。

作为步骤B中的反应时间，因所使用的原料化合物的种类、反应温度等而不同，没有特别限定，优选为0.5～20小时的范围，更优选为1～10小时的范围。

步骤B可以在将通过上述步骤A的反应得到的化合物纯化后进行、或者不进行纯化而在步骤A之后连续地进行。

(2-2)三成分系聚羧酸酐的制造方法

本发明的三成分系聚羧酸酐如下述反应式-2所示来制造。

[反应式-2]

(式中，Rx、R¹～R¹⁰、R¹⁴和r与上述相同。)

对于本发明的三成分系聚羧酸酐，例如，i)可以将化合物(13)、化合物(14)和化合物(7)一次性投入反应体系中通过步骤C和步骤D来制造(反应式-2)；或者ii)还可以在使化合物(13)与化合物(14)反应先得到化合物(4)的步骤(反应式-1的步骤A)之后，通过使所得到的化合物(4)与化合物(7)反应的步骤(步骤D)来制造。

步骤D中，可以在缩合剂的存在下进行反应，在缩合剂的存在下进行反应的情况下，作为所得到的聚羧酸酐，制造出通式(6)所表示的化合物。

(式中，Rx、R¹～R¹⁰、R¹³、R¹⁴、r、x和y与上述相同。)

步骤C

步骤C中，使通式(13)所表示的二醇化合物与通式(14)所表示的羧酸酐与通式(7)所表示的环己烷二甲酸化合物反应，得到通式(4)所表示的二羧酸化合物与通式(7)所表示的环己烷二甲酸化合物的混合物。

步骤C的反应是化合物(13)与化合物(14)先发生反应而得到化合物(4)与化合物(7)的混合物。

因此，可以在经过上述反应式-1中所示的步骤A后使所得到的化合物(4)与化合物(7)反应。

步骤C的反应在适当的溶剂中或无溶剂下进行。

步骤C中所使用的溶剂的种类可以使用上述步骤A中所示的溶剂。

使用溶剂的情况下，作为溶剂的使用量，适当调节即可，例如，相对于通式(4)所表示的二羧酸化合物1摩尔，一般为0～50重量％，优选为10～30重量％。

作为反应温度，因所使用的原料化合物的种类等而不同，没有特别限定，优选为50～150℃的范围，更优选为90～120℃的范围。

作为反应时间，因所使用的原料化合物的种类、反应温度等而不同，没有特别限定，优选为0.5～10小时的范围，更优选为1～5小时的范围。

步骤D

步骤D中，使通式(4)所表示的二羧酸化合物与通式(7)所表示的环己烷二甲酸化合物进行缩合反应，由此制造出含有通式(1)所表示的结构单元和通式(5)所表示的结构单元的聚羧酸酐。

作为步骤D的反应，可以采用一般的使二羧酸发生缩合反应的方法，在溶剂中或无溶剂下进行。步骤D中所使用的溶剂的种类可以与步骤C中使用的溶剂相同、也可以不同。

使用溶剂的情况下，作为溶剂的使用量，适当调节即可，例如，相对于通式(4)所表示的二羧酸化合物1摩尔，一般为0～500重量份，优选为200～400重量份。

步骤D中的缩合反应可以在缩合剂的存在下进行反应，在缩合剂的存在下进行反应的情况下，作为其缩合剂，例如，可以列举乙酸酐、丙酸酐、双(环己烷甲酸)酐等羧酸酐等。这些化合物之中，特别优选乙酸酐。

作为缩合剂的使用量，适当调节即可，例如，相对于通式(4)所表示的化合物1摩尔，一般为6～10倍摩尔，优选为6～8倍摩尔。

上述通式(7)所表示的环己烷二甲酸类与上述通式(4)所表示的化合物的添加摩尔比优选为0.1:99.9～70:30的范围，更优选为10:90～55:45的范围。

作为反应时间，因所使用的原料化合物的种类、反应温度等而不同，没有特别限定，优选为0.5～20小时的范围，更优选为1～10小时的范围。

步骤D可以在将通过上述步骤C的反应得到的化合物纯化后进行、或者不进行纯化而在步骤C之后连续地进行。

上述反应式-1和反应式-2的反应可以在常压下进行，也可以在减压或加压下进行。实施上述反应时的气氛只要不阻碍反应就没有特别限定，例如可以为空气气氛、氮气气氛、氩气气氛等任一种。另外，上述反应也可以通过间歇式、半间歇式、连续式等任一种方法来进行。

上述反应式-1和反应式-2中得到的各化合物可以通过对反应混合物进行例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离方法或者组合它们而成的分离方法来分离纯化。

本发明的聚羧酸酐也可以不进行分离纯化而以含有溶剂的组合物的方式用于各种用途。

环氧树脂固化剂

本发明涉及的环氧树脂固化剂含有上述聚羧酸酐。

该聚羧酸酐虽然能够单独用作环氧树脂用固化剂，但优选方式是使该聚羧酸酐与固化促进剂混合制成环氧树脂用的固化剂而使用。

另外，本发明涉及的环氧树脂固化剂可以单独或混合两种以上而使用。

本发明涉及的环氧树脂固化剂可以在溶解于溶剂中的状态下使用。这种情况下，为了得到良好的涂膜，聚羧酸酐的浓度优选为5～60重量％，进一步更优选10～50重量％。

环氧树脂组合物

本发明涉及的环氧树脂组合物含有(a)含有聚羧酸酐的环氧树脂固化剂、(b)环氧树脂和(c)固化促进剂。

该(a)含有聚羧酸酐的环氧树脂固化剂为上述“聚羧酸酐”中所列举的成分。

本发明涉及的环氧树脂组合物可以根据需要合用(a)含有聚羧酸酐的环氧树脂固化剂以外的公知环氧树脂固化剂(例如，羧酸类或其酸酐)。

作为在本发明涉及的环氧树脂组合物中配合的(b)环氧树脂，可以列举以往公知的环氧树脂，没有特别限制，例如，可以例示出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A的二缩水甘油醚型环氧树脂、氢化双酚AD型环氧树脂、氢化双酚AD的二缩水甘油醚型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等脂肪族系环氧树脂；1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等三嗪型环氧树脂；由脂肪族或芳香族羧酸和环氧氯丙烷形成的环氧树脂；杂环式环氧树脂；含螺环的环氧树脂；含环氧基的丙烯酸类树脂；环氧改性树脂等各种环氧树脂。这些环氧树脂可以单独或适当组合两种以上使用。

作为特别推荐的环氧树脂，可以列举双酚A型环氧树脂、氢化双酚A的二缩水甘油醚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、1,3,5-三(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。

该环氧树脂固化剂可以例示出(a)固化剂的酸酐基相对于(b)环氧树脂的环氧基1个的比例[酸酐基/环氧基当量比]为0.8～1.2的范围的量，更优选为0.9～1.1。

作为在本发明涉及的环氧树脂组合物中配合的(c)固化促进剂，可以例示出以往公知的固化促进剂(固化催化剂)、例如为三乙胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺化合物；2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑等咪唑化合物；四乙基铵溴盐、四丁基铵溴盐等季铵盐；乙酸锌、乙酸钠、辛酸锌、辛酸锡、铝乙酰丙酮等有机金属化合物；三苯基膦、亚磷酸三苯酯等有机磷系化合物等。

这些固化促进剂可以单独或适当组合两种以上使用。这些固化促进剂之中，优选叔胺化合物和有机磷系化合物。

相对于(b)环氧树脂100重量份，本发明的环氧树脂组合物中的(c)固化促进剂可以配合0.1～5重量份，优选为0.5～2重量份。通过配合0.5重量份以上固化促进剂，能够使固化条件变为更短时间。

本发明的环氧树脂组合物中可以根据需要在不妨碍本发明效果的范围内适当配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、染料、填充剂、阻燃剂、流动调节剂、流平剂、表面张力调节剂、增粘剂、偶联剂、消泡剂、抗静电剂、溶剂等其他添加剂。

使用这些任选的添加剂的情况下，其使用量只要不阻碍本发明效果在通常使用的范围内使用即可，例如，相对于(a)固化剂、(b)环氧树脂和(c)固化促进剂的合计100重量份，在10重量份以下的范围内使用。

本发明的环氧树脂组合物可以按照公知的方法对规定量的(a)含有聚羧酸酐的环氧树脂固化剂、(b)环氧树脂及(c)固化促进剂以及根据需要的其他添加剂等进行混合搅拌来制造。

可以将该环氧树脂固化剂、环氧树脂、固化促进剂及其他添加剂各成分一次性添加、或者可以分为多次一点一点地添加。

任选的添加剂可以在固化剂与固化促进剂混合时、添加环氧树脂前、添加环氧树脂时或者之后等任意的时期添加并混合。

本发明的环氧树脂组合物在140℃的凝胶时间优选为100～500秒的范围，更优选为200～400秒。

本发明的树脂组合物由于聚羧酸酐自身不挥发，因此配合在环氧树脂中进行加热固化时，树脂组合物的配合平衡也稳定。

环氧树脂成形体

本发明的环氧树脂成形体(固化物)由含有(a)含有聚羧酸酐的环氧树脂固化剂、(b)环氧树脂及(c)固化促进剂以及根据需要的其他添加剂等的环氧树脂组合物来制造。

对于如此得到的本发明的环氧树脂成形体而言，可以得到玻璃化转变温度(Tg)高、且初期透明性、耐热黄变性、表面硬度、耐碱性、耐溶剂性、耐弯曲性和密着性优良的成形体(固化物)。因此，特别适合于需要在相对高温下进行固化的薄膜形成。

例如，作为由本发明的环氧树脂组合物制造薄膜的方法，可以通过涂布到基体上并使涂膜固化来形成薄膜、特别是厚度为1mm以下的薄膜。薄膜的厚度优选约为0.3mm以下。另外，薄膜的厚度的下限值通常约为0.001mm。

作为基体，没有特别限定，例如可以列举玻璃、陶瓷、铝、CCL(敷铜箔层叠板)、耐热性高分子膜等。

作为将本发明的环氧树脂系组合物涂布到基体上的方法，可以无特别限制地采用以往公知的方法，例如，可以例示出丝网印刷、模涂机、逗号涂布机、辊涂机、刮条涂布机、凹版涂布机、幕涂机、喷雾涂布机、空气刮刀式涂布机、反向涂布机、浸渍压挤涂布机等公知的方法。

涂膜的固化方法没有特别限定，可以采用公知的方法。固化中，可以使用密闭式固化炉、能够连续固化的隧道炉等以往公知的固化装置。加热可以通过热风循环、红外线加热、高频加热等以往公知的方法进行。

固化温度和固化时间可以设定为在约120～200℃加热约5分钟～5小时。特别优选在约120～180℃且约10分钟～3小时的条件下进行固化。

本发明的环氧树脂成形体(固化物)的玻璃化转变温度(Tg)优选为80～200℃，更优选为110～200℃。上述玻璃化转变温度可以通过示差扫描热量法(DSC法)进行测定。

本发明的环氧树脂成形体(固化物)优选从可见光到近紫外光的波长区域内的透射率高。本发明的环氧树脂成形体的初期透明性(YI)和在150℃下热处理5天后的耐热黄变性(ΔYI)可以使用分光测色计(SPECTROPHOTOMETERCM-5(柯尼卡美能达株式会社制)进行测定，由其反射率算出。

YI表示成形体的黄色度，其值越小则无色透明性越优良、黄色度随着该值增大而增加。ΔYI表示经受热历程的情况下的黄变的程度、即耐热黄变性，其值越小则固化物的耐热黄变性越良好。

YI优选为-0.5～3的范围，更优选为-0.5～2的范围。ΔYI优选为0～4的范围，更优选为0～3.5的范围。

本发明的环氧树脂成形体(固化物)在依据JISK5600-5-4(1999年4月20日版)测定铅笔硬度时，铅笔硬度优选为HB以上，更优选为H以上。

本发明的环氧树脂成形体(固化物)的耐碱性、耐溶剂性、耐弯曲性和密着性良好。

用途

本发明的环氧树脂固化剂、环氧树脂成形体或环氧树脂组合物能够在可使用热固性树脂的各个领域中应用。例如，可以列举胶粘剂、涂料、油墨、调色剂、涂层剂、成形材料(包括片材、膜、FRP等)、电绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、半导体密封材料、抗蚀剂材料、增塑剂、润滑油、纤维处理剂、表面活性剂、医药、农药等。

另外，该环氧树脂成形体由于透明性、耐热黄变性优良，因此能够适合用作各种玻璃基板、汽车部件、液晶显示装置或等离子显示器这样的显示装置等的透明硬涂层材料。对于液晶显示装置而言，不易因背光源的高热而发生黄变很重要，因此本发明的环氧树脂组合物能够适合用作液晶显示装置的涂层材料。如此，本发明的环氧树脂成形体作为显示器用涂层材料也是有用的。

[实施例]

以下示出实施例和比较例，对本发明更详细地进行说明，但本发明并非限定于这些。需要说明的是，实施例和比较例中的化合物的简称如下所述。

＜化合物的缩写＞

[酸酐]

リカシッドHH：六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制)

リカシッドMH-T：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制)

リカシッドHNA-100：甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐与双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐的混合物(新日本理化株式会社制)

[二羧酸化合物]

CHDA：1,4-环己烷二甲酸(新日本理化株式会社制)

[醇类]

リカビノールHB：氢化双酚A(新日本理化株式会社制)

27-DH：十氢-2,7-萘二醇(Sugai化学工业株式会社制)

1,4-CHD：1,4-环己二醇(东京化成工业株式会社制)

BHD：1,1-双环己基-4,4-二醇(东京化成工业株式会社制)

1,6-HD：1,6-己二醇(和光纯药工业株式会社制)

BEPD：2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(KH新化株式会社制)

NPG：新戊二醇(三菱瓦斯化学株式会社制)

CHDM：1,4-环己烷二甲醇(新日本理化株式会社制)

[溶剂]

CHN：环己酮(NacalaiTesque株式会社制)

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯(KH新化株式会社制)

[环氧树脂]

jER828：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制)

HBE-100：氢化双酚A的二缩水甘油醚型环氧树脂(新日本理化株式会社制)

[固化促进剂]

TBP-BB：四丁基磷鎓溴盐(北兴化学工业株式会社制)

[实施例1]

(1)向CHN15.0g中添加リカビノールHB17.6g(73.0mmol)和リカシッドHH22.5g(146.0mmol、相对于リカビノールHB为2.0倍mmol)，在氮气气流下于110℃搅拌3小时，从而得到二羧酸化合物(HB/HH)的CHN溶液。

(2)向该二羧酸化合物溶液中添加乙酸酐26.1g(255.5mmol、相对于リカビノールHB为3.5倍mmol)，在氮气气流下于100℃搅拌1小时。然后，将反应容器内逐渐减压至10.7～13.3kPa，接着，向反应容器中以60ml/h的速度滴加CHN，另一方面，以60ml/h的速度将副生成的乙酸与CHN一起蒸馏除去至反应体系外，同时在100℃经过5小时进行缩合反应，由此得到本发明的聚羧酸酐溶液。然后，用CHN稀释，调整为本聚羧酸酐为40重量％。使用所得到的聚羧酸酐溶液，测定数均分子量、加热时的挥发率和酸酐当量。将其结果示于表1中。另外，通过下述所示的方法对(2)中得到的聚羧酸酐测定红外吸收(FT-IR)谱图。

＜红外吸收(FT-IR)谱图＞

将实施例1中得到的聚羧酸酐溶液真空干燥，蒸馏除去溶剂后，得到了薄片状固体聚羧酸酐。将针对该聚羧酸酐利用FT-IR测定得到的谱图示于图1中。

IR：2939cm^-1、2861cm^-1、1813cm^-1、1722cm^-1、1449cm^-1、1299cm^-1、1185cm^-1、993cm^-1

图1中，观察到表示酸酐基的峰(1813cm^-1)，观察到得到了目标聚羧酸酐。

[实施例2]

除了将リカビノールHB17.6g(73.0mmol)替换为27-DH12.4g(73.0mmol)以外与实施例1同样地进行，得到了本发明的聚羧酸酐溶液。然后，用CHN稀释，调整为本聚羧酸酐为40重量％。使用所得到的聚羧酸酐溶液，测定数均分子量、加热时的挥发率和酸酐当量。将其结果示于表1中。另外，将所得到的聚羧酸酐溶液真空干燥、蒸馏除去溶剂后，得到了薄片状固体聚羧酸酐。将针对该聚羧酸酐利用FT-IR测定得到的谱图示于图2中。

IR：2929cm^-1、2861cm^-1、1812cm^-1、1722cm^-1、1450cm^-1、1300cm^-1、1184cm^-1、992cm^-1

图2中，观察到表示酸酐基的峰(1812cm^-1)，观察到得到了目标聚羧酸酐。

[实施例3]

向PGMEA15.0g中添加リカビノールHB13.3g(55.3mmol)和リカシッドHH17.1g(110.6mmol、相对于リカビノールHB为2.0倍mmol)、CHDA9.5g(55.3mmol、相对于リカビノールHB为1.0倍mmol)，在氮气气流下于110℃搅拌3小时从而得到二羧酸化合物(HB/HH)的PGMEA溶液。向该二羧酸化合物溶液中添加乙酸酐39.5g(387.3mmol、相对于リカビノールHB为7.0倍mmol)，在氮气气流下于100℃搅拌1小时。然后，将反应容器内逐渐减压至10.7～13.3kPa，接着，以60ml/h的速度向反应容器中滴加CHN，另一方面，以60ml/h的速度将副生成的乙酸与CHN一起蒸馏除去至反应体系外，同时在100℃经过5小时进行缩合反应，由此得到本发明的聚羧酸酐溶液。然后，用PGMEA稀释，调整为本聚羧酸酐为40重量％。使用所得到的聚羧酸酐溶液，测定数均分子量、加热时的挥发率和酸酐当量。将其结果示于表1中。另外，将所得到的聚羧酸酐溶液真空干燥、蒸馏除去溶剂后，得到了薄片状固体的聚羧酸酐。将针对该聚羧酸酐利用FT-IR测定得到的谱图示于图3中。

IR：2940cm^-1、2861cm^-1、1809cm^-1、1722cm^-1、1449cm^-1、1300cm^-1、1188cm^-1、983cm^-1

图3中，观察到表示酸酐基的峰(1809cm^-1)，观察到得到了目标聚羧酸酐。

[实施例4]

除了将リカビノールHB13.3g(55.3mmol)替换为27-DH9.4g(55.3mmol)以外与实施例3同样地进行，得到了本发明的聚羧酸酐溶液。然后，用PGMEA稀释，调整成本聚羧酸酐为40重量％。使用所得到的聚羧酸酐溶液，测定数均分子量、加热时的挥发率和酸酐当量。将其结果示于表1中。另外，将所得到的聚羧酸酐溶液真空干燥、蒸馏除去溶剂后，得到了薄片状固体的聚羧酸酐。将针对该聚羧酸酐利用FT-IR测定得到的谱图示于图4。

IR：2934cm^-1、2861cm^-1、1808cm^-1、1722cm^-1、1450cm^-1、1300cm^-1、1186cm^-1、983cm^-1

图4中，观察到表示酸酐基的峰(1808cm^-1)，观察到得到了目标聚羧酸酐。

[实施例5]

除了将リカシッドHH17.1g(110.6mmol)替换为リカシッドMH-T18.6(110.6mmol)以外与实施例3同样地进行，得到了本发明的聚羧酸酐溶液。然后，用PGMEA稀释，调整成本聚羧酸酐为40重量％。使用所得到的聚羧酸酐溶液，测定数均分子量、加热时的挥发率和酸酐当量。将其结果示于表1中。另外，将所得到的聚羧酸酐溶液真空干燥、蒸馏除去溶剂后，得到了薄片状固体的聚羧酸酐。将针对该聚羧酸酐利用FT-IR测定得到的谱图示于图5。

IR：2946cm^-1、2867cm^-1、1809cm^-1、1724cm^-1、1451cm^-1、1302cm^-1、1201cm^-1、987cm^-1

图5中，观察到表示酸酐基的峰(1809cm^-1)，观察到得到了目标聚羧酸酐。

[实施例6]

除了将リカビノールHB13.3g(55.3mmol)替换为1,4-CHD6.4g(55.3mmol)以外与实施例3同样地进行，得到了本发明的聚羧酸酐溶液。然后，用PGMEA稀释，调整成本聚羧酸酐为40重量％。使用所得到的聚羧酸酐溶液，测定数均分子量、加热时的挥发率和酸酐当量。将其结果示于表1中。另外，将所得到的聚羧酸酐溶液真空干燥、蒸馏除去溶剂后，得到了薄片状固体的聚羧酸酐。将针对该聚羧酸酐利用FT-IR测定得到的谱图示于图6。

IR：2942cm^-1、2862cm^-1、1807cm^-1、1722cm^-1、1450cm^-1、1300cm^-1、1183cm^-1、983cm^-1

图6中，观察到表示酸酐基的峰(1807cm^-1)，观察到得到了目标聚羧酸酐。

[实施例7]

除了将リカシッドHH17.1g(110.6mmol)替换为リカシッドMH-T18.6g(110.6mmol)以外与实施例6同样地进行，得到了本发明的聚羧酸酐溶液。然后，用PGMEA稀释，调整成本聚羧酸酐为40重量％。使用所得到的聚羧酸酐溶液，测定数均分子量、加热时的挥发率和酸酐当量。将其结果示于表1中。另外，将所得到的聚羧酸酐溶液真空干燥、蒸馏除去溶剂后，得到了薄片状固体的聚羧酸酐。将针对该聚羧酸酐利用FT-IR测定得到的谱图示于图7。

IR：2948cm^-1、2869cm^-1、1808cm^-1、1724cm^-1、1452cm^-1、1302cm^-1、1188cm^-1、986cm^-1

图7中，观察到表示酸酐基的峰(1808cm^-1)，观察到得到了目标聚羧酸酐。

[实施例8]

除了将リカビノールHB13.3g(55.3mmol)替换为BHD11.0g(55.3mmol)以外与实施例3同样地进行，得到了本发明的聚羧酸酐溶液。然后，用PGMEA稀释，调整成本聚羧酸酐为40重量％。使用所得到的聚羧酸酐溶液，测定数均分子量、加热时的挥发率和酸酐当量。将其结果示于表1中。

[实施例9]

除了将リカシッドHH17.1g(110.6mmol)替换为リカシッドMH-T18.6g(110.6mmol)以外与实施例8同样地进行，得到了本发明的聚羧酸酐溶液。然后，用PGMEA稀释，调整成本聚羧酸酐为40重量％。使用所得到的聚羧酸酐溶液，测定数均分子量、加热时的挥发率和酸酐当量。将其结果示于表1中。另外，将所得到的聚羧酸酐溶液真空干燥、蒸馏除去溶剂后，得到了薄片状固体的聚羧酸酐。将针对该聚羧酸酐利用FT-IR测定得到的谱图示于图8。

IR：2943cm^-1、2862cm^-1、1809cm^-1、1723cm^-1、1452cm^-1、1302cm^-1、1193cm^-1、987cm^-1

图8中，观察到表示酸酐基的峰(1809cm^-1)，观察到得到了目标聚羧酸酐。

[比较例1]

向PGMEA15.0g中添加1,6-HD11.1g(93.9mmol)和リカシッドHH29.0g(187.8mmol、相对于1,6-HD为2.0倍mmol)，在氮气气流下于110℃搅拌3小时从而得到二羧酸化合物(1,6-HD/HH)的PGMEA溶液。向该二羧酸化合物溶液添加乙酸酐33.6g(328.7mmol、相对于1,6-HD为3.5倍mmol)，在氮气气流下于100℃搅拌1小时。然后，将反应容器内逐渐减压至10.7～13.3kPa，接着，以60ml/h的速度向反应容器中滴加CHN，另一方面，以60ml/h的速度将副生成的乙酸与CHN一起蒸馏除去至反应体系外，同时在100℃经过5小时进行缩合反应，由此得到聚羧酸酐溶液。然后，用PGMEA稀释，调整成本聚羧酸酐为40重量％。使用所得到的聚羧酸酐溶液，测定数均分子量、加热时的挥发率和酸酐当量。将其结果示于表2。

[比较例2]

除了将1,6-HD11.1g(93.9mmol)替换为BEPD15.0g(93.9mmol)以外与比较例1同样地进行，得到了聚羧酸酐溶液。然后，用PGMEA稀释，调整成本聚羧酸酐为40重量％。使用所得到的聚羧酸酐溶液，测定数均分子量、加热时的挥发率和酸酐当量。将其结果示于表2。

[比较例3]

除了将1,6-HD11.1g(93.9mmol)替换为NPG9.8g(93.9mmol)以外与比较例1同样地进行，得到了聚羧酸酐溶液。然后，用PGMEA稀释，调整成本聚羧酸酐为40重量％。使用所得到的聚羧酸酐溶液，测定数均分子量、加热时的挥发率和酸酐当量。将其结果示于表2。

[比较例4]

除了将1,6-HD11.1g(93.9mmol)替换为CHDM13.5g(93.9mmol)以外与比较例1同样地进行，得到了聚羧酸酐溶液。然后，用PGMEA稀释，调整成本聚羧酸酐为40重量％。使用所得到的聚羧酸酐溶液，测定数均分子量、加热时的挥发率和酸酐当量。将其结果示于表2。

[比较例5]

除了将リカシッドHH29.0g(187.8mmol)替换为リカシッドMH-T31.6g(187.8mmol)以外与比较例4同样地进行，得到了聚羧酸酐溶液。然后，用PGMEA稀释，调整成本聚羧酸酐为40重量％。使用所得到的聚羧酸酐溶液，测定数均分子量、加热时的挥发率和酸酐当量。将其结果示于表2。

[比较例6]

向PGMEA15.0g中添加1,6-HD7.9g(66.8mmol)和リカシッドHH20.6g(133.6mmol、相对于1,6-HD为2.0倍mmol)、CHDA11.5g(66.8mmol、相对于1,6-HD为1.0倍mmol)，在氮气气流下于110℃搅拌3小时从而得到了二羧酸化合物(1,6-HD/HH)的PGMEA溶液。向该二羧酸化合物溶液中添加乙酸酐47.7g(467.6mmol、相对于1,6-HD为7.0倍mmol)，在氮气气流下于100℃搅拌1小时。然后，将反应容器内逐渐减压至10.7～13.3kPa，接着，以60ml/h的速度向反应容器中滴加CHN，另一方面，以60ml/h的速度将副生成的乙酸与CHN一起蒸馏除去至反应体系外，同时在100℃经过5小时进行缩合反应，由此得到了聚羧酸酐溶液。然后，用PGMEA稀释，调整成本聚羧酸酐为40重量％。使用所得到的聚羧酸酐溶液，测定数均分子量、加热时的挥发率和酸酐当量。将其结果示于表2。

[比较例7]

除了将1,6-HD7.9g(66.8mmol)替换为BEPD10.7g(66.8mmol)以外与比较例4同样地进行，得到了聚羧酸酐溶液。然后，用PGMEA稀释，调整成本聚羧酸酐为40重量％。使用所得到的聚羧酸酐溶液，测定数均分子量、加热时的挥发率和酸酐当量。将其结果示于表2。

[比较例8]

除了将1,6-HD7.9g(66.8mmol)替换为NPG7.0(66.8mmol)以外与比较例4同样地进行，得到了聚羧酸酐溶液。然后，用PGMEA稀释，调整成本聚羧酸酐为40重量％。使用所得到的聚羧酸酐溶液，测定数均分子量、加热时的挥发率和酸酐当量。将其结果示于表2。

[比较例9～11]

测定リカシッドHH(比较例9)、リカシッドMH-T(比较例10)、リカシッドHNA-100(比较例11)的加热时的挥发率。将其结果示于表2。

＜数均分子量＞

将聚羧酸酐溶液约0.1g用四氢呋喃2ml溶解，制备出分子量测定用试样溶液。数均分子量Mn使用凝胶渗透色谱法(GPC)以下述测定条件求出聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)。

[测定条件]

·装置：泵(株式会社岛津制作所制造的LC-20AD型)、柱(ShodexKF-801,ShodexKF-802,ShodexKF-804，均为昭和电工株式会社制)、检测器(株式会社岛津制作所制造的RID-10A型)

·洗脱液：四氢呋喃

·柱温40℃、流量1.0mL/分钟

＜加热时的挥发率＞

将聚羧酸酐溶液在120℃、0.7kPa的减压下经过30～40分钟完全蒸馏除去溶剂。在直径为40mm的金属皿中量取经蒸馏除去后所得到的聚羧酸酐0.10g，在180℃下加热1小时，根据加热前后的重量变化测定挥发率。挥发率应用下述计算式(1)算出。

挥发率(％)＝(W₂-W₁)×100/W₁(1)

W₁：加热前的聚羧酸酐的重量(g)

W₂：加热后的聚羧酸酐的重量(g)

＜酸酐当量＞

在三角烧瓶中量取3.00g聚羧酸酐溶液，添加吡啶10ml进行溶解。进一步添加离子交换水50ml进行3小时加热回流后，自然冷却至室温(25℃)。自然冷却后，添加5滴1重量％酚酞溶液，利用0.5M氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，以显色持续30秒的点设为终点。酸酐当量应用下述计算式(2)算出。酸酐当量(g/eq)是以克表示含有1摩尔酸酐基的聚羧酸酐溶液的质量的值。

酸酐当量＝(B×2×10³)/(A×N)(2)

A：滴定中所使用的0.5M氢氧化钾乙醇溶液(ml)

B：试样采集量(g)

N：氢氧化钾乙醇溶液的当量浓度(規定度)

[实施例10～19]

将实施例1～9中得到的聚羧酸酐溶液与环氧树脂和固化促进剂以表3所示的组成比(重量份)混合，得到了环氧树脂组合物溶液。使用所得到的环氧树脂组合物溶液，测定凝胶时间、玻璃化转变温度、初期透明性、耐热黄变性、表面硬度、耐碱性、耐NMP性、耐弯曲性和密着性。将其结果示于表3中。

[比较例12～20]

将比较例1～8中得到的聚羧酸酐溶液或MH-T与环氧树脂和固化促进剂以表4所示的组成比(重量份)混合，得到了环氧树脂组合物溶液。使用所得到的环氧树脂组合物溶液，测定凝胶时间、玻璃化转变温度、初期透明性、耐热黄变性、表面硬度、耐碱性、耐NMP性、耐弯曲性和密着性。将其结果示于表4中。

＜凝胶时间＞

依据JISC2161-B(2010年3月23日版)，在调节为140℃的金属板上滴下数滴环氧树脂组合物的溶液，用金属丝触碰组合物表面时，测定到组合物与金属丝之间拉出丝为止的时间(秒)。

＜玻璃化转变温度＞

将环氧树脂组合物的溶液流入铺设有铝箔的直径约4cm的金属制皿中使固化后的厚度为100μm，在100℃将溶剂干燥10分钟，在130℃固化2小时。将该固化物从铝箔上剥离，使用差示扫描量热装置(DSC6220(SIINanoTechnology公司制))，将以下述测定条件测定时的拐点作为玻璃化转变温度(℃)。

测定条件：以20℃/分钟从-20℃开始升温，测定一直进行到180℃

＜初期透明性(YI)和耐热黄变性(ΔYI)＞

对于以与玻璃化转变温度的试验片同样的方法制作出的厚度为100μm的固化物，在单面上胶粘有上述铝箔的状态下，使用分光测色计(SPECTROPHOTOMETERCM-5(柯尼卡美能达株式会社制)测定反射率。根据反射率算出YI是依据ASTMD1925-70(Reapproved1988)的规定进行。测定对固化物进行热处理前的YI和在150℃进行5天热处理后的YI，将两者之差作为耐热黄变性(ΔYI)。YI表示固化膜的黄色度，其值越小则无色透明性越优良，黄色度随着该值增大而增加。ΔYI表示在经受了热历程的情况下的黄变的程度、即耐热黄变性，该值越小则固化物的耐热黄变性越良好。

＜表面硬度＞

将环氧树脂组合物的溶液涂布于厚度为300μm的钢板上，在100℃将溶剂干燥10分钟，接着在130℃固化2小时而制作出厚度为30μm的固化涂膜。依据JISK5600-5-4(1999年4月20日版)使用铅笔划痕对该固化涂膜测定表面硬度。即，在具有进行测定的固化涂膜的钢板上，在45度的角度从上施加1kg的载荷使铅笔刮划约10mm，确认产生伤痕的情况。将未产生伤痕的最硬的铅笔的硬度作为表面硬度。

＜耐碱性＞

使用与表面硬度测定用试验片同样的方法制作出的固化涂膜，在25℃环境下将5重量％浓度的NaOH水溶液滴加在钢板上的固化涂膜上。经过30分钟后用水进行冲洗，通过目测观察评价滴加部位的外观的变化。其评价的基准如下所述。

○：在固化涂膜的表面未确认到变化。

×：在固化涂膜的表面确认到变化。

＜耐NMP性＞

使用与表面硬度测定用试验片同样的方法制作出的固化涂膜，在25℃环境下，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，通过上述耐碱性的项中记载的方法评价耐NMP性。其评价基准如下所述。

○：在固化涂膜的表面未确认到变化。

×：在固化涂膜的表面确认到变化。

＜耐弯曲性＞

使用与表面硬度测定用试验片同样的方法制作出的固化涂膜，将钢板弯折180°，通过目测观察评价弯折部分的固化涂膜的状态。其评价基准如下所述。

○：外观未确认到变化。

×：外观确认到浮起(浮き)、剥离。

＜密着性＞

使用与表面硬度测定用试验片同样的方法制作出的固化涂膜，对钢板上的固化涂膜依据JISK5600-5-6(1999年4月20日版)进行划格试验试验，通过目测观察评价玻璃纸胶带剥离所导致的固化涂膜的状态。其评价基准如下所述。

○：未确认到固化涂膜剥离。

×：确认到固化涂膜有剥离。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

根据上述表1～4的结果可知如下内容。

实施例1～9和比较例1～8中得到的聚羧酸酐在加热时几乎没有挥发，与比较例9～11所示的HH等以往的酸酐(加热时的挥发率为90％以上)相比，明显非挥发性优良。

对于实施例10～19中得到的环氧树脂组合物溶液而言，其固化物的物性没有降低，得到了稳定的物性，得到了耐热性(Tg)、透明性、耐热黄变性优良、并且同时满足表面硬度、耐溶剂性、耐弯曲性和密着性的树脂成形体。

对于比较例12～20中得到的环氧树脂组合物溶液而言，显示出了其固化物的玻璃化转变温度低、耐热黄变性差的结果。比较例20的使用以往的酸酐(MH-T)作为固化性组合物的情况下，可知使树脂加热固化时酸酐发生挥发，固化性组合物中只有酸酐一部分损失，由此树脂的配合平衡瓦解，不能得到所期望的固化物性。因此，认为不适合于显示器用透明涂层材料用途等。

与此相比，本申请发明的聚羧酸酐由于具有上述优良的效果，因此能够适合用于显示器用透明涂层材料用途等。

产业上的可利用性

本发明涉及含有下述通式(1)所表示的结构单元的聚羧酸酐。

本发明的聚羧酸酐没有挥发性，因此例如使用该聚羧酸酐作为环氧树脂的固化剂的情况下，树脂组合物的配合平衡稳定，因此可以得到耐热性、透明性、耐热黄变性、表面硬度、耐溶剂性、耐弯曲性和密着性优良的树脂成形体。本发明的聚羧酸酐具有这样优良的性能，因此能够在工业上广泛的领域中使用。特别是能够适合用作显示器的涂层材料。

Claims

1.一种聚羧酸酐，其含有通式(1)所表示的结构单元，

式中，Rx表示亚环烷基或者2个以上亚环烷基经由单键或二价基团键合而成的基团，在此，该亚环烷基具有或不具有取代基，

R¹～R¹⁰相同或不同，分别表示氢原子或者具有或不具有取代基的烷基，R¹～R¹⁰之中，两个基团可以相互键合形成二价基团。

2.如权利要求1所述的聚羧酸酐，其中，Rx为通式(2)所表示的二价基团，

式中，W₁和W₂相同或不同，表示具有或不具有取代基的亚环烷基，

L₁表示单键、具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚环烷基、具有或不具有取代基的环烷叉基、-O-、-S-、-CO-、-SO-、或者-SO₂-，n表示0或1的整数，波浪线表示键合部位。

3.如权利要求2所述的聚羧酸酐，其中，W₁和W₂相同或不同，选自下述通式(a)或(b)所表示的二价基团，

式中，R¹¹和R¹²相同或不同，分别表示具有或不具有取代基的烷基、或者具有或不具有取代基的环烷基，

o表示0～8的整数，当o表示2～8时，2～8个R¹¹相同或不同，当o表示2～8时，2个R¹¹可以相互键合形成二价基团，

p表示0～12的整数，当p表示2～12时，2～12个R¹²相同或不同，当p表示2～12时，2个R¹²可以相互键合形成二价基团，波浪线表示键合部位。

4.如权利要求1所述的聚羧酸酐，其中，含有通式(1)所表示的结构单元的聚羧酸酐为通式(3)所表示的化合物，

式中，Rx和R¹～R¹⁰与上述相同，R¹³表示具有或不具有取代基的烷基、或者具有或不具有取代基的环烷基，x表示2以上。

5.一种权利要求1所述的聚羧酸酐的制造方法，其具备在含有通式(4)所表示的化合物的反应液中进行缩合反应的步骤，

式中，Rx和R¹～R¹⁰与上述相同。

6.一种聚羧酸酐，其通过权利要求5所述的制造方法得到。

7.一种聚羧酸酐，其含有通式(1)所表示的结构单元和通式(5)所表示的结构单元，

R¹～R¹⁰相同或不同，分别表示氢原子或者具有或不具有取代基的烷基，R¹～R¹⁰之中，两个基团可以相互键合形成二价基团，

式中，R¹⁴相同或不同，分别表示具有或不具有取代基的烷基、或者具有或不具有取代基的环烷基，r表示0～8的整数，当r表示2～8时，2～8个R¹⁴相同或不同，当r为2～8时，2个R¹⁴可以相互键合形成二价基团。

8.如权利要求7所述的聚羧酸酐，其中，Rx为通式(2)所表示的二价基团，

式中，W₁和W₂相同或不同，表示具有或不具有取代基的亚环烷基，L₁表示单键、具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚环烷基、具有或不具有取代基的环烷叉基、-O-、-S-、-CO-、-SO-或者-SO₂-，n表示0或1的整数，波浪线表示键合部位。

9.如权利要求8所述的聚羧酸酐，其中，W₁和W₂相同或不同，选自下述通式(a)或(b)所表示的二价基团，

10.如权利要求7所述的聚羧酸酐，其中，含有通式(1)所表示的结构单元和通式(5)所表示的结构单元的聚羧酸酐为通式(6)所表示的化合物，

式中，Rx、R¹～R¹⁰、R¹⁴和r与上述相同，R¹³表示具有或不具有取代基的烷基、或者具有或不具有取代基的环烷基，x表示1以上，y表示1以上，x+y表示2以上，x和y各单元的排列并非限定于上述排列的顺序。

11.一种权利要求7所述的聚羧酸酐的制造方法，其具备在含有通式(4)所表示的化合物和通式(7)所表示的环己烷二甲酸化合物的反应液中进行缩合反应的步骤，

式中，Rx和R^1～R¹⁰与上述相同，

式中，R¹⁴和r与上述相同。

12.一种聚羧酸酐，其通过权利要求11所述的制造方法得到。

13.一种环氧树脂固化剂，其含有权利要求1～4、6～10、12中任一项所述的聚羧酸酐。

14.一种组合物，其含有(a)权利要求13所述的环氧树脂固化剂、(b)环氧树脂和(c)固化促进剂。

15.一种成形体，其通过使权利要求14所述的组合物固化而得到。