CN102471463A - 表面保护层用热固性树脂组合物 - Google Patents

表面保护层用热固性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含具有环氧基的成分和含有环己烷三羧酸酐的固化剂成分。将该热固性树脂组合物固化而成的固化物，其表面硬度、耐溶剂性、透明性、与基材的密合性优异，作为基材的表面保护层是有用的。

Description

表面保护层用热固性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于防止基材表面的劣化、损伤等的表面保护层中使用的热固性树脂组合物。特别涉及一种表面硬度、耐溶剂性、透明性、与被保护基材的密合性优异的表面保护层用热固性树脂组合物。
背景技术
近年的显示设备或信息设备的构件要求更加轻量。因此，原来由金属或玻璃材料制造的构件也在向由高分子材料制造的构件转变。
然而，一般的高分子材料的耐劣化性、耐损伤性、耐溶剂性等不如金属材料或玻璃材料。为了提高这些特性，在由高分子材料制造的构件的表面上形成表面保护层。
要求这种表面保护层的表面硬度、耐溶剂性、透明性、与基材的密合性等特性优异。
已知一直以来有各种的丙烯酸酯系或硅胶系的表面保护层(参照专利文献1～4)。然而，丙烯酸酯系的表面保护层有由于紫外线而固化容易产生固化斑，由于光引发剂而着色，耐溶剂性也不好等问题。此外硅胶系的表面保护层也有与基材的密合性不好等问题。
专利文献1：特开2008-133367号公报
专利文献2：特开2008-129130号公报
专利文献3：特开2008-120986号公报
专利文献4：特开2008-46392号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供表面硬度、耐溶剂性、透明性、与基材的密合性优异的表面保护层用热固性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过固化由具有环氧基的成分和含有环己烷三羧酸酐的固化剂成分组成的组合物，可以得到表面硬度高、耐溶剂性、透明性、与基材的密合性优异的表面保护层，从而完成本发明。
即本发明是关于一种热固性树脂组合物，其为表面保护层用的树脂组合物，其特征在于包含具有环氧基的成分和含有环己烷三羧酸酐的固化剂成分，关于该热固性树脂组合物的固化物、基材和具有在该基材上设置的表面保护层的层叠物，以及保护基材表面的方法。
本发明的热固性树脂组合物的表面硬度、耐溶剂性、透明性、与基材的密合性优异，作为表面保护层形成用树脂组合物有用，在显示器用前面板、汽车车窗材料等的制造中有用。
具体实施方式
本发明的热固性树脂组合物包含具有环氧基的成分和含有环己烷三羧酸酐的固化剂成分。
本发明中使用的固化剂成分含有环己烷三羧酸酐(固化剂A)。作为环己烷三羧酸酐，可列举出环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐、环己烷-1，2，3-三羧酸-1，2-酐等。这些化合物可以单独使用也可以混合使用。环己烷三羧酸酐可以通过例如偏苯三酸的氢添加来合成。
固化剂成分中的环己烷三羧酸酐的含有比例为任意的，为了提高耐溶剂性优选10质量％以上，更加优选30质量％以上(分别包含100％)。
固化剂成分除了可以含有环己烷三羧酸酐以外，还可以含有一个或多个酸酐(固化剂B)。其种类无特别限定，可以在不损害热固性组合物及其固化物的特性的范围内组合。固化剂成分中的固化剂B的含有比例，优选90质量％以下，更加优选70质量％以下(分别包含零)。
作为可以使用的固化剂B，可以列举出四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、甘油双(偏苯三酸酐酯)单醋酸酯、十二烯基琥珀酸酐、脂肪族二元酸聚酐、氯菌酸酐、上述酸酐的加氢化合物等。这些中优选与环己烷三羧酸酐的相溶性较好的四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐。
固化剂成分，在不损害本发明效果的范围内可以使用除了酸酐(固化剂A和B)以外的环氧树脂固化剂(固化剂C)。作为固化剂C，可以例示环己烷-1，2，4-三羧酸、环己烷-1，2，3-三羧酸、环己烷-1，3，5-三羧酸、环己烷-1，2-二羧酸、3-甲基环己烷-1，2-二羧酸、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸等的羧酸类。固化剂成分中的固化剂C的含有比例优选50质量％以下，更加优选30质量％以下(分别包含零)。
本发明的热固性树脂组合物，作为具有环氧基的成分，可以含有一种或多种环氧树脂。其种类无特别限定，可以在不损害热固性树脂组合物及其固化物的特性的范围内组合。
作为可在本发明中使用的环氧树脂，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘骨架型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、DPP型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯或乙烯基环己烯二环氧化物等的脂环式环氧树脂、双酚A环氧乙烷加成物的二缩水甘油醚、双酚A环氧丙烷加成物的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸酐的二缩水甘油酯等的多元酸的聚缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚等的烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚等的含有一个环氧基的缩水甘油醚、上述环氧树脂的环氢化物等。这些环氧树脂可以单独或2种以上适当混合使用。这些的环氧树脂中，双酚A型环氧树脂、其环氢化物、3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷羧酸酯、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚为液态不易挥发，容易操作所以是优选的。
本发明中使用的环氧树脂(具有环氧基的成分)和固化剂成分的组合量，只要是能得到指定的效果的就没有特别限制，通常，相对于1当量环氧基，固化剂(固化剂A、B、C的合计)为0.1～2当量左右。固化剂量为0.1当量以上时固化会充分进行。2当量以下时可以避免固化物的玻璃化转变温度(Tg)降低、吸湿性恶化、透明性降低或长时间加热时变色。还有相对于1当量环氧基、以1mol酸酐基为1当量、1mol羧基为1当量来计算。
固化促进剂的过度使用容易损伤固化物的透明性从而损害表面保护层的外观，因此不是优选的，可以在不损害本发明的效果的范围内适当使用。例如可以列举出：苄基二甲基胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、二甲基环己胺等的叔胺类；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等的咪唑类；三苯基膦、亚磷酸三苯酯等的有机磷系化合物；四苯基溴化磷、四-正丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷等的季磷盐类；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯氧-7等或其有机酸盐等的二氮杂双环烯烃类；辛酸锌、辛酸锡或乙酰丙酮铝络合物等的有机金属化合物类；四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等的季铵盐类；三氟化硼、硼酸三苯酯等的硼化合物；氯化锌、四氯化锡等的金属卤化物。
而且，也可以使用高融点咪唑化合物、双氰胺、将胺加成于环氧树脂等形成的胺加成型促进剂等的高融点分散型潜伏性促进剂；用聚合物包覆咪唑系、磷系、膦系促进剂的表面形成的微胶囊型潜伏性促进剂；胺盐型潜伏性固化促进剂；路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等的高温离解型的热阳离子聚合型潜伏性固化促进剂等的潜伏性固化促进剂。
这些固化促进剂可以单独使用也可以2种以上混合使用。固化促进剂的使用是任意的，其使用量相对于具有环氧基的成分和固化剂成分的合计100质量份优选为0～3质量份，更加优选0.1～3质量份，特别优选0.1～1质量份。
本发明的热固性树脂组合物中，根据需要，可以将脂肪族或芳香族羧酸、苯酚化合物等的碳酸气体产生防止剂；聚亚烷基二醇等的挠性赋予剂；抗氧化剂；增塑剂；润滑剂；硅烷系等的偶联剂；无机填充剂的表面处理剂；阻燃剂；防静电剂；着色剂；流平剂；离子捕捉剂；滑动性改良剂；各种橡胶；有机聚合物微球等的耐冲击性改良剂；触变性付与剂；表面活性剂；表面张力降低剂；消泡剂；防沉降剂；光扩散剂；紫外线吸收剂；抗氧化剂；脱模剂；荧光剂；导电填料；调节粘度用低粘度溶剂等的添加剂在不损害获得的热固性树脂组合物及其固化物的特性的范围内组合。
本发明的热固性树脂组合物可以通过将上述各成分均一混合来获得，也可以根据需要将这些成分溶解在适当的溶剂中。
作为此种情况下的溶剂，可以使用甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二恶烷等醚类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇类；乙二醇、丙二醇等脂肪族多元醇类；乙二醇-1-单甲醚-2-醋酸酯、乙二醇-1-单乙醚-2-醋酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-醋酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-醋酸酯等醋酸酯类。
其中，从溶解性、涂布性的观点出发，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇-1-单甲醚-2-醋酸酯是优选的。
对于本发明的热固性树脂组合物的各成分的混合顺序以及热固性树脂组合物的固成分浓度没有特别限制，根据使用目的或对基材的涂布方法来适当选择。使用溶剂的情况下，具有环氧基的成分、固化剂成分和固化促进剂的合计浓度优选为10～60质量％，更加优选20～60质量％。
本发明的热固性树脂组合物(保护层用组合物)涂布在基材表面的至少一部分上，通过在该基材上将其固化可以形成表面保护层(固化物)，通过该固化物得到保护表面的层叠物。作为对基材的涂布方法，可以任意使用喷涂法、旋转涂布法、辊涂法、印刷法等。对于固化方法无特别限制，可以采用密闭式固化炉或可以连续固化的隧道炉等的原本公知的固化装置。加热方法无特别制约，可以通过循环热风、红外线加热、高频加热等原本公知的方法来进行。固化温度和固化时间优选80℃～250℃，30秒～10小时的范围。固化物的内部应力降低时，优选以80～120℃，0.5小时～5小时的条件来进行前固化后，以120～180℃、0.1小时～5小时的条件进行后固化。以短时间固化为目的地情况下，优选以150～250℃、30秒～30分钟的条件来进行固化。
如上所述，本发明的热固性树脂组合物，可以在基材上以任意的方法，容易地涂布到任意的厚度，通过加热干燥，可以容易地得到表面硬度、耐溶剂性、透明性、与基材的密合性、平滑性、韧性、耐热性、耐光性优异的表面保护层。表面保护层的厚度根据层叠物的用途的不同而不同，优选3～50μm。3μm以上时显示提高硬度的效果，50μm以下时弯曲基材也不会容易地在表面保护层上产生裂纹。
作为由本发明的表面保护层保护的基材的材料，可以列举出聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、MS树脂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂)、环式聚烯烃等。此外对基材的形状、厚度无特别限定。
本发明的热固性树脂组合物对于需要高硬度等的显示器用前面板，以及由于暴露在屋外环境下而需要高硬度、高耐溶剂性、高耐光性等的汽车车窗材料等的表面保护层的形成特别有用。
实施例
以下举出实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不受限于下述实施例的解释。
铅笔硬度
根据JIS K 5400，使用铅笔划痕测定了表面保护层的铅笔硬度。即，在测定的具有表面保护层的聚碳酸酯薄片上，用铅笔以45度的角度，从上面加上1kg的负荷，划过5mm左右，确定划痕的情况。以没有产生划痕的最硬的铅笔的硬度作为铅笔硬度。
耐溶剂性
将25℃的2-丙醇(IPA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、或甲基乙基酮(MEK)滴下到聚碳酸酯薄片上的表面保护层上。用不被这些溶剂侵蚀的O型环或玻璃板将滴下的溶剂围住使其不挥发。经过15分后用目视来观察外观的变化。
以表面保护层中无变化的作为A，表面有变化而变化还未波及基材聚碳酸酯的作为B，变化波及基材聚碳酸酯的作为C。
密合性
根据JIS K 5600，在聚碳酸酯薄片上的表面保护层中以1mm为间隔划入横、竖6刀的刀痕从而做成25个划格，用玻璃粘合带贴紧在其表面上后，以一口气剥掉时，没有剥离而残留下的划格的个数来评价。全部的划格都没有剥离而留下的作为A。
参考例
根据聚碳酸酯薄片(三菱瓦斯化学株式会社制造LupilonNF-2000、1.5mm厚)评价了铅笔硬度。
实施例1
将环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)24.5质量份和双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resins C o.Ltd.制造jER828、环氧基当量187)50.6质量份、三苯基苄基溴化磷盐(San-Apro Ltd.制造U-CAT5003)0.27质量份混合，以1-甲氧基-2-丙醇作为溶剂稀释至50质量％从而得到保护层用热固性树脂组合物。
用棒涂机将该组合物涂布在聚碳酸酯薄片(三菱瓦斯化学株式会社制造LupilonNF-2000、1.5mm厚)上，在热风干燥器内以120℃加热固化3小时，得到具有约10μm厚的表面保护层的聚碳酸酯薄片。对该薄片实施上述试验。
实施例2
将环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)26.5质量份和脂环式环氧树脂(3，4-环氧基环己基甲基-3’，4’-环氧基环己烷碳酸酯：DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造CEL2021P)48.3质量份、三苯基苄基溴化磷盐(San-AproLtd.制造U-CAT 5003)0.33部混合，用丙二醇-1-单甲醚-2-醋酸酯作为溶剂稀释至50质量％从而得到保护层用热固性树脂组合物。
用棒涂机将该组合物涂布在聚碳酸酯薄片(三菱瓦斯化学株式会社制造LupilonNF-2000、1.5mm厚)上，在热风干燥器内以120℃加热固化3小时，得到具有约10μm厚的表面保护层的聚碳酸酯薄片。对该薄片实施上述试验。
实施例3
将环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)24.5质量份和双酚A型环氧树脂的环氢化物(Japan EpoxyResins Co.Ltd.制造YX8000、环氧基当量205)56.3质量份、三苯基苄基溴化磷盐(San-Apro Ltd.(株)制造U-CAT5003)0.27质量份混合，用1-甲氧基-2-丙醇作为溶剂稀释至50质量％从而得到保护层用热固性树脂组合物。
用棒涂机将该组合物涂布在聚碳酸酯薄片(三菱瓦斯化学株式会社制造LupilonNF-2000、1.5mm厚)上，在热风干燥器内以120℃加热固化3小时，得到具有约10μm厚的表面保护层的聚碳酸酯薄片。对该薄片实施上述试验。
比较例1
将丙烯酸树脂(KURARAY CO.，LTD.制造PARAPET HR-L)溶解在1-甲氧基-2-丙醇中，得到10质量％的溶液。用棒涂机将该溶液涂布在聚碳酸酯薄片(三菱瓦斯化学株式会社制造LupilonNF-2000、1.5mm厚)上，在热风干燥器内以120℃加热固化3小时，得到具有约10μm厚的表面保护层的聚碳酸酯薄片。对该薄片实施上述试验。
比较例2
将六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物(新日本理化株式会社制造MH700G)33.5质量份和双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造jER828、环氧基当量187)41.3质量份、三苯基苄基溴化磷盐(San-Apro Ltd.制造U-CAT 5003)0.22质量份混合，以1-甲氧基-2-丙醇作为溶剂稀释至50质量％从而得到保护层用热固性树脂组合物。
用棒涂机将该组合物涂布在聚碳酸酯薄片(三菱瓦斯化学株式会社制造LupilonNF-2000、1.5mm厚)上，在热风干燥器内以120℃加热固化3小时，得到具有约10μm厚的表面保护层的聚碳酸酯薄片。对该薄片实施上述试验。
比较例3
将六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐的混合物(新日本理化株式会社制造MH700G)33.5质量份和双酚A型环氧树脂的环氢化物(Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造YX8000、环氧基当量205)45.3质量份、三苯基苄基溴化磷盐(San-AproLtd.(株)制造U-CAT5003)0.22质量份混合，以1-甲氧基-2-丙醇作为溶剂稀释至50质量％从而得到保护层用热固性树脂组合物。
用棒涂机将该组合物涂布在聚碳酸酯薄片(三菱瓦斯化学株式会社制造LupilonNF-2000、1.5mm厚)上，在热风干燥器内以120℃加热固化3小时，得到具有约10μm厚的表面保护层的聚碳酸酯薄片。对该薄片实施上述试验。
如下述表1清楚所示，通过固化含有具有环氧基的成分和含有环己烷三羧酸酐的固化剂成分的组合物，得到了硬度高、耐溶剂性优良、密合性优良的表面保护层。
[表1]
Figure BDA0000135037560000111

Claims (9)

1.一种表面保护层用热固性树脂组合物，其特征在于，包含具有环氧基的成分和含有环己烷三羧酸酐的固化剂成分。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述环己烷三羧酸酐为环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中，以1mol酸酐基为1当量、1mol羧基为1当量时，相对于1当量环氧基的固化剂量为0.1～2当量。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂组合物，其还含有选自醇、酯和酮中的1种以上的有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的热固性树脂组合物，其中，所述有机溶剂为选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和丙二醇-1-单甲醚-2-醋酸酯中的一种以上。
6.一种固化物，其是将权利要求1～5中任一项所述的热固性树脂组合物固化得到的。
7.一种层叠物，其具有由权利要求6所述的固化物形成的表面保护层。
8.根据权利要求7所述的层叠物，其中，所述层叠物为显示器用前面板或汽车车窗材料。
9.一种基材表面的保护方法，其特征在于，在基材表面的至少一部分上涂布权利要求1～5中任一项所述的热固性树脂组合物，然后将涂布的热固性树脂组合物固化从而在该基材上形成表面保护层。
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