JPWO2014171529A1 - 新規ポリカルボン酸無水物及びその用途 - Google Patents
新規ポリカルボン酸無水物及びその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2014171529A1 JPWO2014171529A1 JP2015512532A JP2015512532A JPWO2014171529A1 JP WO2014171529 A1 JPWO2014171529 A1 JP WO2014171529A1 JP 2015512532 A JP2015512532 A JP 2015512532A JP 2015512532 A JP2015512532 A JP 2015512532A JP WO2014171529 A1 JPWO2014171529 A1 JP WO2014171529A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acid anhydride
- polycarboxylic acid
- substituent
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CC(*)(*)C(C(*)(C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)C1(*)*)C1(C(OC)=O)O*)=O Chemical compound CC(*)(*)C(C(*)(C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)C1(*)*)C1(C(OC)=O)O*)=O 0.000 description 5
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Description
で表される化合物が、エポキシ樹脂の架橋剤(硬化剤)として有用であることが開示されている。
項1.
一般式(1):
R1〜R10は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。R1〜R10のうち、2つの基が互いに結合して2価の基を形成していてもよい。)
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物。
項2.
Rxが、一般式(2):
で表される2価の基である、項1に記載のポリカルボン酸無水物。
項3.
W1及びW2は、同一又は異なって、下記一般式(a)又は(b)で表される2価の基から選択される、項2に記載のポリカルボン酸無水物。
oは0〜8の整数を示し、oが2〜8を示す場合は、2〜8個のR11は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。oが2〜8を示す場合は、2個のR11が互いに結合して2価の基を形成していてもよい。
pは0〜12の整数を示し、pが2〜12を示す場合は、2〜12個のR12は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。pが2〜12を示す場合は、2個のR12が互いに結合して2価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。)
項4.
一般式(1)で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が、一般式(3):
で表される化合物である、項1に記載のポリカルボン酸無水物。
項5.
数平均分子量(ポリスチレン換算)が500〜6000である、項1に記載のポリカルボン酸無水物。
項6.
1800cm−1〜1825cm−1における特徴的な赤外線吸収スペクトルを有する項1に記載のポリカルボン酸無水物。
項7.
項1に記載のポリカルボン酸無水物の製造方法であって、
一般式(4):
で表される化合物を含む反応液中で、縮合反応させる工程を備える、
前記ポリカルボン酸無水物の製造方法。
項8.
項7に記載の製造方法によって得られるポリカルボン酸無水物。
項9.
一般式(1):
R1〜R10は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。R1〜R10のうち、2つの基が互いに結合して2価の基を形成していてもよい。)
で表される構造単位、及び
一般式(5):
rは0〜8の整数を示し、rが2〜8を示す場合は、2〜8個のR14は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。rが2〜8の場合、2つのR14が互いに結合して2価の基を形成していてもよい。)
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物。
項10.
Rxが、一般式(2):
で表される2価の基である、項9に記載のポリカルボン酸無水物。
項11.
一般式(1)で表される構造単位と一般式(5)で表される構造単位との比率が、99.9:0.1〜30:70のモル比の範囲である、項9に記載のポリカルボン酸無水物。
項12.
一般式(1)で表される構造単位と一般式(5)で表される構造単位との比率が、90:10〜45:55のモル比の範囲である、項11に記載のポリカルボン酸無水物。
項13.
W1及びW2は、同一又は異なって、下記一般式(a)又は(b)で表される2価の基から選択される、請求項9に記載のポリカルボン酸無水物。
oは0〜8の整数を示し、oが2〜8を示す場合は、2〜8個のR11は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。oが2〜8を示す場合は、2個のR11が互いに結合して2価の基を形成していてもよい。
pは0〜12の整数を示し、pが2〜12を示す場合は、2〜12個のR12は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。pが2〜12を示す場合は、2個のR12が互いに結合して2価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。)
項14.
一般式(1)で表される構造単位及び一般式(5)で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が、
一般式(6):
で表される化合物である、項9に記載のポリカルボン酸無水物。
項15.
数平均分子量(ポリスチレン換算)が500〜6000である、項9に記載のポリカルボン酸無水物。
項16.
1800cm−1〜1825cm−1における特徴的な赤外線吸収スペクトルを有する項9に記載のポリカルボン酸無水物。
項17.
項9に記載のポリカルボン酸無水物の製造方法であって、
一般式(4):
で表される化合物と、
一般式(7):
で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物とを含む反応液中で縮合反応させる工程を備える、
前記ポリカルボン酸無水物の製造方法。
項18.
一般式(4)で表される化合物と一般式(7)で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物との仕込みモル比が、99.9:0.1〜30:70の範囲である、項9に記載のポリカルボン酸無水物の製造方法。
項19.
一般式(4)で表される化合物と一般式(7)で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物との仕込みモル比が、90:10〜45:55の範囲である、項18に記載のポリカルボン酸無水物の製造方法。
項20.
項19に記載の製造方法によって得られるポリカルボン酸無水物。
項21.
項1〜6、8〜16及び18〜20の中からいずれか一項に記載のポリカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤。
項22.
(a)項21に記載のエポキシ樹脂硬化剤、(b)エポキシ樹脂、及び(c)硬化促進剤を含有する組成物。
項23.
項22に記載の組成物を硬化させて得られる成形体。
項24.
項22に記載の組成物を基体上に塗布し、塗膜を硬化させて、厚さ1mm以下の薄膜を形成することを特徴とする、薄膜の形成方法。
項25.
項22に記載の組成物を硬化してなる厚さ1mm以下の薄膜。
項26.
薄膜がディスプレイ用コーティング材である項25に記載の薄膜。
本発明のポリカルボン酸無水物は、下記(1−1)又は(1−2)で示す化合物である。以下、(1−1)で示す化合物を「2成分系ポリカルボン酸無水物」、下記(1−2)で示す化合物を「3成分系ポリカルボン酸無水物」ということがある。
本発明の2成分系ポリカルボン酸無水物は、一般式(4):
R1〜R10は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。R1〜R10のうち、2つの基が互いに結合して2価の基を形成していてもよい。)
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物を含む反応液中で、縮合反応して得られる化合物である。
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が例示される。
具体的には、Rxが、上記一般式(2)で表される2価の基である場合、本発明の2成分系ポリカルボン酸無水物は、一般式(8):
で表される化合物を含む反応液中で、縮合反応して得られる化合物である。このようにして得られる2成分系ポリカルボン酸無水物としては、一般式(9):
で表される構造単位を含む化合物が挙げられる。
で表される基に置き換わった化合物である。
で表される化合物、又は一般式(11):
で表される化合物が挙げられる。
oは0〜8の整数を示し、oが2〜8を示す場合は、2〜8個のR11は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。oが2〜8を示す場合は、2個のR11が互いに結合して2価の基を形成していてもよい。
pは0〜12の整数を示し、pが2〜12を示す場合は、2〜12個のR12は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。pが2〜12を示す場合は、2個のR12が互いに結合して2価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。)
上記式(a)で表されるシクロアルキレン基として、より好ましくは下記式(a-1)〜(a-8)で表される2価の基である。
上記式(b)で表される2価の基として、より好ましくは下記式(b-1-1)又は(b-2-1)で表される2価の基である。
本明細書において、2価の基に波線が表されている場合、その向きは特に限定されず、ここに記載する向きでも、反転した向きでもよい。
で表される基が挙げられる。
一般式(2)、(8)、(9)及び(11)において、L1で示される置換基を有していてもよいシクロアルキレン基のシクロアルキレン基としては、特に制限ないが、例えば、炭素数3〜10のシクロアルキレン基が挙げられる。好ましくは、1,2−シクロプロパンジイル基、1,2−シクロブタンジイル基、1,2−シクロペンタンジイル基、1,3−シクロペンタンジイル基、1,2−シクロヘキサンジイル基、1,3−シクロヘキサンジイル基、1,4−シクロヘキサンジイル基等の炭素数3〜6のシクロアルキレン基であり、特に好ましくは、1,4−シクロヘキサンジイル基である。
下記(d-1)で表される基等を挙げることができる。
ここで、アルキレン基としては、特に制限ないが、例えば、直鎖状の炭素数1〜4のアルキレン基が挙げられる。好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数1〜4のアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
上記一般式(a)において、oが2〜8を示す場合は、2個のR11が互いに結合して2価の基を形成していてもよく、該2価の基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。該置換基を有していてもよいアルキレン基としては、上記L1で挙げた基と同じである。
本発明の3成分系ポリカルボン酸無水物は、一般式(4):
で表される化合物と、
一般式(7):
rは0〜8の整数を示し、rが2〜8を示す場合は、2〜8個のR14は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。rが2〜8の場合、2つのR14が互いに結合して2価の基を形成していてもよい。)
とを含む反応液中で、縮合反応して得られる化合物である。
で表される構造単位、及び
一般式(5):
で表される構造単位を含む化合物が例示される。
具体的には、Rxが、上記一般式(2)で表される2価の基である場合、本発明の3成分系のポリカルボン酸無水物は、一般式(8):
で表される化合物と、上記一般式(7)で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物とを含む反応液中で、縮合反応して得られる化合物である。このようにして得られる3成分系のポリカルボン酸無水物は、一般式(9):
で表される構造単位、及び
一般式(5):
で表される構造単位を含むを含む化合物が例示される。
で表される基に置き換わった化合物である。
で表される化合物、又は一般式(12):
で表される化合物が挙げられる。
本発明に係るポリカルボン酸無水物の製造方法は、上記一般式(1)で表される構造単位を含む化合物が得られる限り、特に限定するものではない。以下、上記(1−1)で示した2成分系ポリカルボン酸無水物及び(1−2)で示した3成分系ポリカルボン酸無水物の製造方法を説明する。
本発明の2成分系ポリカルボン酸無水物は、例えば、下記反応式−1に示すようにして製造される。
具体的には、本発明の2成分系ポリカルボン酸無水物の製造方法は、一般式(13)で表されるジオール化合物と一般式(14)で表されるカルボン酸無水物とを反応させて、一般式(4)で表されるジカルボン酸化合物を得る工程(工程A)、得られた化合物(4)を含む反応液中で、縮合反応させて、一般式(1)で表される構造単位を含む化合物を製造する工程(工程B)を備える。
で表される化合物が製造される。
工程Aでは、一般式(13)で表されるジオール化合物と一般式(14)で表されるカルボン酸無水物とを反応させて、一般式(4)で表されるジカルボン酸化合物が製造される。
工程Bでは、工程Aによって得られた化合物(4)を含む反応液中で縮合反応させることにより、ポリカルボン酸無水物が製造される。
本発明の3成分系ポリカルボン酸無水物は、下記反応式−2に示すようにして製造される。
本発明の3成分系ポリカルボン酸無水物は、例えば、i)化合物(13)、化合物(14)及び化合物(7)を反応系中に一度に投入して、工程C及び工程Dを経て製造でき(反応式−2)、又は、ii)化合物(13)と、化合物(14)とを反応させて、先に化合物(4)を得る工程(反応式−1の工程A)の後、得られた化合物(4)と化合物(7)とを反応させる工程(工程D)を経て製造することもできる。
で表される化合物が製造される。
工程Cでは、一般式(13)で表されるジオール化合物と一般式(14)で表されるカルボン酸無水物と一般式(7)で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物とを反応させて、一般式(4)で表されるジカルボン酸化合物と一般式(7)で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物の混合物が得られる。
工程Dでは、一般式(4)で表されるジカルボン酸化合物と一般式(7)で表されるシクロヘキサンジカルボン酸化合物とを縮合反応させて、一般式(1)で表される構造単位と一般式(5)で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物が製造される。
本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤は、上記ポリカルボン酸無水物を含有するものである。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、(a)ポリカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤、(b)エポキシ樹脂、及び(c)硬化促進剤を含有するものである。
本発明のエポキシ樹脂成形体(硬化物)は、(a)ポリカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤、(b)エポキシ樹脂、及び(c)硬化促進剤、並びに必要に応じて、その他の添加剤等を含有するエポキシ樹脂組成物から製造される。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂成形体又はエポキシ樹脂組成物は、熱硬化性樹脂が使用可能な様々な分野で適用できる。例えば、接着剤、塗料、インク、トナー、コーティング剤、成形材料(シート、フィルム、FRP等を含む)、電気絶縁材料(プリント基板、電線被覆等を含む)、半導体封止材料、レジスト材料、可塑剤、潤滑油、繊維処理剤、界面活性剤、医薬、農薬等が挙げられる。
[酸無水物]
リカシッドHH:ヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化(株)製)
リカシッドMH−T:4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化(株)製)
リカシッドHNA−100:メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物とビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物の混合物(新日本理化(株)製)
CHDA:1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(新日本理化(株)製)
リカビノールHB:水素化ビスフェノールA(新日本理化(株)製)
27−DH:デカヒドロ−2,7−ナフタレンジオール(スガイ化学工業(株)製)
1,4−CHD:1,4−シクロヘキサンジオール(東京化成工業(株)製)
BHD:1,1−ビシクロへキシル−4,4−ジオール(東京化成工業(株)製)
1,6−HD:1,6−ヘキサンジオール(和光純薬工業(株)製)
BEPD:2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(KHネオケム(株)製)
NPG:ネオペンチルグリコール(三菱ガス化学(株)製)
CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール(新日本理化(株)製)
CHN:シクロヘキサノン(ナカライテスク(株)製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(KHネオケム(株)製)
jER828:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製)
HBE−100:水素化ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂(新日本理化(株)製)
TBP−BB:テトラブチルホスホニウム臭素塩(北興化学工業(株)製)
[実施例1]
(1)CHN15.0g中、リカビノールHB17.6g(73.0mmol)にリカシッドHH22.5g(146.0mmol、リカビノールHBに対し2.0倍mmol)を加え、窒素気流下にて110℃で3時間攪拌してジカルボン酸化合物(HB/HH)のCHN溶液を得た。
(2)このジカルボン酸化合物溶液に無水酢酸26.1g(255.5mmol、リカビノールHBに対し3.5倍mmol)を加えて、1時間窒素気流下にて100℃で攪拌した。そして、反応容器内を10.7〜13.3kPaに徐々に減圧し、次いで、反応容器中に60ml/hの速度でCHNを滴下し、一方で副生する酢酸をCHNと共に反応系外に60ml/hの速度で留去しながら、100℃で5時間にわたって縮合反応させることで、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、CHNで希釈し、本ポリカルボン酸無水物40重量%に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率及び酸無水物当量を測定した。その結果を表1に示した。また、(2)で得られたポリカルボン酸無水物を下記に示す方法で、赤外吸収(FT−IR)スペクトルを測定した。
実施例1で得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、FT−IR測定によるスペクトルを図1に示した。
図1には、酸無水物基を示すピーク(1813cm−1)が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。
リカビノールHB17.6g(73.0mmol)を、27−DH 12.4g(73.0mmol)に代えた他は実施例1と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、CHNで希釈し、本ポリカルボン酸無水物40重量%に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表1に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、FT−IR測定によるスペクトルを図2に示した。
図2には、酸無水物基を示すピーク(1812cm−1)が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。
PGMEA15.0g中、リカビノールHB13.3g(55.3mmol)とリカシッドHH17.1g(110.6mmol、リカビノールHBに対し2.0倍mmol)、CHDA9.5g(55.3mmol、リカビノールHBに対し1.0倍mmol)を加え、窒素気流下にて110℃で3時間攪拌してジカルボン酸化合物(HB/HH)のPGMEA溶液を得た。このジカルボン酸化合物溶液に無水酢酸39.5g(387.3mmol、リカビノールHBに対し7.0倍mmol)を加えて、1時間窒素気流下にて100℃で攪拌した。そして、反応容器内を10.7〜13.3kPaに徐々に減圧し、次いで、反応容器中に60ml/hの速度でCHNを滴下し、一方で副生する酢酸をCHNと共に反応系外に60ml/hの速度で留去しながら、100℃で5時間にわたって縮合反応させることで、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、PGMEAで希釈し、本ポリカルボン酸無水物40重量%に調製した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表1に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、FT−IR測定によるスペクトルを図3に示した。
図3には、酸無水物基を示すピーク(1809cm−1)が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。
リカビノールHB13.3g(55.3mmol)を、27−DH9.4g(55.3mmol)に代えた他は実施例3と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、PGMEAで希釈し、本ポリカルボン酸無水物40重量%に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表1に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、FT−IR測定によるスペクトルを図4に示した。
図4には、酸無水物基を示すピーク(1808cm−1)が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。
リカシッドHH17.1g(110.6mmol)を、リカシッドMH−T18.6(110.6mmol)に代えた他は実施例3と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、PGMEAで希釈し、本ポリカルボン酸無水物40重量%に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表1に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、FT−IR測定によるスペクトルを図5に示した。
図5には、酸無水物基を示すピーク(1809cm−1)が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。
リカビノールHB13.3g(55.3mmol)を、1,4−CHD6.4g(55.3mmol)に代えた他は実施例3と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、PGMEAで希釈し、本ポリカルボン酸無水物40重量%に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表1に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、FT−IR測定によるスペクトルを図6に示した。
図6には、酸無水物基を示すピーク(1807cm−1)が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。
リカシッドHH17.1g(110.6mmol)を、リカシッドMH−T18.6g(110.6mmol)に代えた他は実施例6と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、PGMEAで希釈し、本ポリカルボン酸無水物40重量%に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表1に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、FT−IR測定によるスペクトルを図7に示した。
図7には、酸無水物基を示すピーク(1808cm−1)が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。
リカビノールHB13.3g(55.3mmol)を、BHD11.0g(55.3mmol)に代えた他は実施例3と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、PGMEAで希釈し、本ポリカルボン酸無水物40重量%に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表1に示した。
リカシッドHH17.1g(110.6mmol)を、リカシッドMH−T18.6g(110.6mmol)に代えた他は実施例8と同様に行い、本発明のポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、PGMEAで希釈し、本ポリカルボン酸無水物40重量%に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表1に示した。また、得られたポリカルボン酸無水物溶液を真空乾燥し、溶剤を留去した後、フレーク状固体のポリカルボン酸無水物を得た。このポリカルボン酸無水物について、FT−IR測定によるスペクトルを図8に示した。
図8には、酸無水物基を示すピーク(1809cm−1)が観られ、目的のポリカルボン酸無水物が得られたことが観察された。
PGMEA15.0g中、1,6−HD11.1g(93.9mmol)にリカシッドHH29.0g(187.8mmol、1,6−HDに対し2.0倍mmol)を加え、窒素気流下にて110℃で3時間攪拌してジカルボン酸化合物(1,6−HD/HH)のPGMEA溶液を得た。このジカルボン酸化合物溶液に無水酢酸33.6g(328.7mmol、1,6−HDに対し3.5倍mmol)を加えて、1時間窒素気流下にて100℃で攪拌した。そして、反応容器内を10.7〜13.3kPaに徐々に減圧し、次いで、反応容器中に60ml/hの速度でCHNを滴下し、一方で副生する酢酸をCHNと共に反応系外に60ml/hの速度で留去しながら、100℃で5時間にわたって縮合反応させることで、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、PGMEAで希釈し、本ポリカルボン酸無水物40重量%に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表2に示した。
1,6−HD11.1g(93.9mmol)を、BEPD15.0g(93.9mmol)に代えた他は比較例1と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、PGMEAで希釈し、本ポリカルボン酸無水物40重量%に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表2に示した。
1,6−HD11.1g(93.9mmol)を、NPG9.8g(93.9mmol)に代えた他は比較例1と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、PGMEAで希釈し、本ポリカルボン酸無水物40重量%に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表2に示した。
1,6−HD11.1g(93.9mmol)を、CHDM13.5g(93.9mmol)に代えた他は比較例1と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、PGMEAで希釈し、本ポリカルボン酸無水物40重量%に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率及び酸無水物当量を測定した。その結果を表2に示した。
リカシッドHH29.0g(187.8mmol)を、リカシッドMH−T31.6g(187.8mmol)に代えた他は比較例4と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、PGMEAで希釈し、本ポリカルボン酸無水物40重量%に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率及び酸無水物当量を測定した。その結果を表2に示した。
PGMEA15.0g中、1,6−HD7.9g(66.8mmol)とリカシッドHH20.6g(133.6mmol、1,6−HDに対し2.0倍mmol)、CHDA11.5g(66.8mmol、1,6−HDに対し1.0倍mmol)を加え、窒素気流下にて110℃で3時間攪拌してジカルボン酸化合物(1,6−HD/HH)のPGMEA溶液を得た。このジカルボン酸化合物溶液に無水酢酸47.7g(467.6mmol、1,6−HDに対し7.0倍mmol)を加えて、1時間窒素気流下にて100℃で攪拌した。そして、反応容器内を10.7〜13.3kPaに徐々に減圧し、次いで、反応容器中に60ml/hの速度でCHNを滴下し、一方で副生する酢酸をCHNと共に反応系外に60ml/hの速度で留去しながら、100℃で5時間にわたって縮合反応させることで、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、PGMEAで希釈し、本ポリカルボン酸無水物40重量%に調製した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表2に示した。
1,6−HD7.9g(66.8mmol)を、BEPD10.7g(66.8mmol)に代えた他は比較例4と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、PGMEAで希釈し、本ポリカルボン酸無水物40重量%に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表2に示した。
1,6−HD7.9g(66.8mmol)を、NPG7.0(66.8mmol)に代えた他は比較例4と同様に行い、ポリカルボン酸無水物溶液を得た。その後、PGMEAで希釈し、本ポリカルボン酸無水物40重量%に調整した。得られたポリカルボン酸無水物溶液を用いて、数平均分子量、加熱時の揮発性率、及び酸無水物当量を測定した。その結果を表2に示した。
リカシッドHH(比較例9)、リカシッドMH−T(比較例10)、リカシッドHNA−100(比較例11)の加熱時の揮発性率を測定した。その結果を表2に示した。
ポリカルボン酸無水物溶液約0.1gをテトラヒドロフラン2mlで溶解して、分子量測定用の試料溶液を調製する。数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)を用いて下記の測定条件でポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)を求めた。
・装置:ポンプ(株式会社島津製作所製LC−20AD型)、カラム(Shodex KF−801,Shodex KF−802,Shodex KF−804,いずれも昭和電工(株)製)、検出器(株式会社島津製作所製RID−10A型)
・溶離液:テトラヒドロフラン
・カラム温度40℃、流量1.0mL/min
ポリカルボン酸無水物溶液を120℃、0.7kPaの減圧下、30〜40分間にわたって溶剤を完全に留去した。留去後得られたポリカルボン酸無水物0.10gを直径40mmの金属皿に量り取り、180℃で1時間加熱し、加熱前後の重量変化から揮発率を測定した。揮発率は、以下の計算式(1)に当てはめて算出した。
W1:加熱前のポリカルボン酸無水物の重量(g)
W2:加熱後のポリカルボン酸無水物の重量(g)
ポリカルボン酸無水物溶液を三角フラスコに3.00g計り取り、ピリジン10mlを加えて溶解する。さらにイオン交換水50mlを加えて3時間加熱還流した後、室温(25℃)まで放冷する。放冷後、1重量%フェノールフタレイン溶液を5滴加え、0.5M水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、呈色が30秒間持続する点を終点とした。酸無水物当量は、以下の計算式(2)に当てはめて算出した。酸無水物当量(g/eq)は酸無水物基1モルを含むポリカルボン酸無水物溶液の質量をそのグラムで表わしたものである。
A:滴定で使用した0.5M水酸化カリウムエタノール溶液(ml)
B:試料採取量(g)
N:水酸化カリウムエタノール溶液の規定度
実施例1〜9で得られたポリカルボン酸無水物溶液と、エポキシ樹脂及び硬化促進剤を表3に示す組成比(重量部)で混合し、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。得られたエポキシ樹脂組成物溶液を用いて、ゲルタイム、ガラス転移温度、初期透明性、耐熱黄変性、表面硬度、耐アルカリ性、耐NMP性、屈曲性及び密着性を測定した。その結果を表3に示した。
比較例1〜8で得られたポリカルボン酸無水物溶液又はMH−Tと、エポキシ樹脂及び硬化促進剤を表4に示す組成比(重量部)で混合し、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。得られたエポキシ樹脂組成物溶液を用いて、ゲルタイム、ガラス転移温度、初期透明性、耐熱黄変性、表面硬度、耐アルカリ性、耐NMP性、屈曲性及び密着性を測定した。その結果を表4に示した。
JIS C2161−B(2010年3月23日版)に従い、140℃に調節された金属板の上にエポキシ樹脂組成物の溶液を数滴垂らし、針金で組成物表面をなぞった際に、組成物と針金の間に糸を引くまでの時間(秒)を測定した。
エポキシ樹脂組成物の溶液を、アルミ箔を敷いた直径約4cmの金属製の皿に硬化後の厚みが100μmとなるように流し込み、100℃で10分間溶剤を乾燥し、130℃で2時間硬化した。この硬化物からアルミ箔を剥がして、示差熱走査熱量装置(DSC6220(SIIナノテクノロジー社製))を使用し、下記の測定条件で測定した時の変曲点をガラス転移温度(℃)とした。
ガラス転移温度の試験片と同様の方法にて作成した厚みが100μmの硬化物について、片面に上記アルミ箔を接着した状態で、分光測色計(SPECTROPHOTOMETER CM−5(コニカミノルタ(株)製)を用いて反射率を測定した。反射率からのYIの算出はASTM D1925−70(Reapproved 1988)の規定に準じて行った。硬化物を熱処理する前のYI、及び150℃で5日間熱処理した後のYIを測定し、両者の差を耐熱黄変性(ΔYI)とした。YIは硬化膜の黄色度を示し、この値が小さいほど無色透明性に優れ、値が大きくなるにつれ黄色度が増す。ΔYIは、熱履歴を受けた場合の黄変の程度、即ち耐熱黄変性を示し、この値が小さいほど硬化物の耐熱黄変性が良好である。
エポキシ樹脂組成物の溶液を、厚み300μmの鋼板に塗布し、100℃で10分間溶剤を乾燥し、次いで130℃で2時間硬化して厚み30μmの硬化塗膜を作成した。この硬化塗膜に対し、JIS K 5600−5−4(1999年4月20日版)に従い、鉛筆引っかきを用いて表面硬度を測定した。即ち、測定する硬化塗膜が有する鋼板上に、鉛筆を45度の角度で、上から1kgの荷重をかけ10mm程度引っかき、傷の付き具合を確認した。傷を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を表面硬度とした。
表面硬度測定用の試験片と同様の方法にて作成した硬化塗膜を用いて、25℃環境下、5重量%濃度のNaOH水溶液を、鋼板上の硬化塗膜に滴下した。30分経過の後にこれを水で洗い流し、滴下箇所の外観の変化を目視にて観察し評価した。その評価の基準は次のとおりである。
○:硬化塗膜の表面に変化が認められない。
×:硬化塗膜の表面に変化が認められる。
表面硬度測定用の試験片と同様の方法にて作成した硬化塗膜を用いて、25℃環境下、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いて、上記耐アルカリ性の項に記載の方法にて耐NMP性を評価した。その評価の基準は次のとおりである。
○:硬化塗膜の表面に変化が認められない。
×:硬化塗膜の表面に変化が認められる。
表面硬度測定用の試験片と同様の方法にて作成した硬化塗膜を用いて、鋼版を180°に折り曲げて、折り曲げ部分の硬化塗膜の様子を目視にて観察し評価した。その評価の基準は次のとおりである。
○:外観に変化が認められない。
×:外観に浮きや剥がれが認められる。
表面硬度測定用の試験片と同様の方法にて作成した硬化塗膜を用いて、鋼版上の硬化塗膜に対し、JISK5600−5−6(1999年4月20日版)に従ってクロスカット試験を行い、セロハン粘着テープ剥離によって硬化塗膜の様子を目視にて観察し評価した。その評価の基準は次のとおりである。
○:硬化塗膜に剥がれが認められない。
×:硬化塗膜に剥がれが認められる。
Claims (15)
- W1及びW2は、同一又は異なって、下記一般式(a)又は(b)で表される2価の基から選択される、請求項2に記載のポリカルボン酸無水物。
oは0〜8の整数を示し、oが2〜8を示す場合は、2〜8個のR11は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。oが2〜8を示す場合は、2個のR11が互いに結合して2価の基を形成していてもよい。
pは0〜12の整数を示し、pが2〜12を示す場合は、2〜12個のR12は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。pが2〜12を示す場合は、2個のR12が互いに結合して2価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。) - 請求項5に記載の製造方法によって得られるポリカルボン酸無水物。
- 一般式(1):
R1〜R10は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。R1〜R10のうち、2つの基が互いに結合して2価の基を形成していてもよい。)
で表される構造単位、及び
一般式(5):
で表される構造単位を含むポリカルボン酸無水物。 - W1及びW2は、同一又は異なって、下記一般式(a)又は(b)で表される2価の基から選択される、請求項8に記載のポリカルボン酸無水物。
oは0〜8の整数を示し、oが2〜8を示す場合は、2〜8個のR11は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。oが2〜8を示す場合は、2個のR11が互いに結合して2価の基を形成していてもよい。
pは0〜12の整数を示し、pが2〜12を示す場合は、2〜12個のR12は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。pが2〜12を示す場合は、2個のR12が互いに結合して2価の基を形成していてもよい。波線は、結合部位を示す。) - 請求項11に記載の製造方法によって得られるポリカルボン酸無水物。
- 請求項1〜4、6〜10、12の中からいずれか一項に記載のポリカルボン酸無水物を含有するエポキシ樹脂硬化剤。
- (a)請求項13に記載のエポキシ樹脂硬化剤、(b)エポキシ樹脂、及び(c)硬化促進剤を含有する組成物。
- 請求項14に記載の組成物を硬化させて得られる成形体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013088210 | 2013-04-19 | ||
JP2013088210 | 2013-04-19 | ||
PCT/JP2014/061008 WO2014171529A1 (ja) | 2013-04-19 | 2014-04-18 | 新規ポリカルボン酸無水物及びその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014171529A1 true JPWO2014171529A1 (ja) | 2017-02-23 |
JP6428606B2 JP6428606B2 (ja) | 2018-11-28 |
Family
ID=51731463
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015512532A Active JP6428606B2 (ja) | 2013-04-19 | 2014-04-18 | 新規ポリカルボン酸無水物及びその用途 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9873762B2 (ja) |
EP (1) | EP2987818B1 (ja) |
JP (1) | JP6428606B2 (ja) |
KR (1) | KR102090359B1 (ja) |
CN (1) | CN105121508B (ja) |
ES (1) | ES2672005T3 (ja) |
TW (1) | TWI642656B (ja) |
WO (1) | WO2014171529A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6459411B2 (ja) * | 2014-11-10 | 2019-01-30 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
WO2017126568A1 (ja) * | 2016-01-20 | 2017-07-27 | 新日本理化株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
JP6982227B2 (ja) * | 2016-12-15 | 2021-12-17 | 新日本理化株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びエポキシ薄膜硬化物 |
KR20210000790U (ko) | 2019-10-01 | 2021-04-09 | 송유진 | 가로수의 낙하물 수거망 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5780339A (en) * | 1980-11-05 | 1982-05-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Novel carboxylic acid anhydride and its preparation |
JPH08503502A (ja) * | 1992-11-12 | 1996-04-16 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | 無水物樹脂を含む硬化可能な組成物 |
JP2000344868A (ja) * | 1999-06-03 | 2000-12-12 | Tonen Chem Corp | エポキシ樹脂組成物 |
JP2001163953A (ja) * | 1999-12-09 | 2001-06-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 積層板用エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた積層板 |
JP2008031229A (ja) * | 2006-07-26 | 2008-02-14 | Matsushita Electric Works Ltd | 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 |
JP2010106226A (ja) * | 2008-01-11 | 2010-05-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 多価カルボン酸縮合体、並びにこれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂 |
JP4752766B2 (ja) * | 2004-12-21 | 2011-08-17 | 日立化成工業株式会社 | 酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR970004670B1 (ko) | 1991-11-26 | 1997-04-02 | 간사이뻬인또 가부시끼가이샤 | 가교제 및 경화성 조성물 |
JPH06264007A (ja) | 1993-03-10 | 1994-09-20 | Kansai Paint Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
JP2005510571A (ja) * | 2001-11-23 | 2005-04-21 | ラトガーズ, ザ ステート ユニバーシティー | ポリ無水物の改善された合成 |
KR101297740B1 (ko) * | 2005-09-02 | 2013-08-20 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | 에폭시수지 조성물 |
JP5052087B2 (ja) | 2006-09-25 | 2012-10-17 | 新日本理化株式会社 | エポキシ樹脂系組成物及びエポキシ樹脂系薄膜 |
KR101895831B1 (ko) | 2008-01-09 | 2018-09-07 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 열경화성 수지 조성물, 에폭시 수지 성형 재료 및 다가 카르복시산 축합체 |
JP4586925B2 (ja) | 2008-01-09 | 2010-11-24 | 日立化成工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 |
US8637593B2 (en) | 2008-01-09 | 2014-01-28 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Thermosetting resin composition, epoxy resin molding material, and polyvalent carboxylic acid condensate |
-
2014
- 2014-04-18 KR KR1020157032727A patent/KR102090359B1/ko active IP Right Grant
- 2014-04-18 TW TW103114208A patent/TWI642656B/zh active
- 2014-04-18 EP EP14785074.7A patent/EP2987818B1/en active Active
- 2014-04-18 ES ES14785074.7T patent/ES2672005T3/es active Active
- 2014-04-18 WO PCT/JP2014/061008 patent/WO2014171529A1/ja active Application Filing
- 2014-04-18 CN CN201480022252.2A patent/CN105121508B/zh active Active
- 2014-04-18 US US14/785,010 patent/US9873762B2/en active Active
- 2014-04-18 JP JP2015512532A patent/JP6428606B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5780339A (en) * | 1980-11-05 | 1982-05-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Novel carboxylic acid anhydride and its preparation |
JPH08503502A (ja) * | 1992-11-12 | 1996-04-16 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | 無水物樹脂を含む硬化可能な組成物 |
JP2000344868A (ja) * | 1999-06-03 | 2000-12-12 | Tonen Chem Corp | エポキシ樹脂組成物 |
JP2001163953A (ja) * | 1999-12-09 | 2001-06-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 積層板用エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた積層板 |
JP4752766B2 (ja) * | 2004-12-21 | 2011-08-17 | 日立化成工業株式会社 | 酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置 |
JP2008031229A (ja) * | 2006-07-26 | 2008-02-14 | Matsushita Electric Works Ltd | 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 |
JP2010106226A (ja) * | 2008-01-11 | 2010-05-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 多価カルボン酸縮合体、並びにこれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2987818A4 (en) | 2016-12-07 |
KR20160002934A (ko) | 2016-01-08 |
US20160075819A1 (en) | 2016-03-17 |
CN105121508A (zh) | 2015-12-02 |
EP2987818A1 (en) | 2016-02-24 |
WO2014171529A1 (ja) | 2014-10-23 |
JP6428606B2 (ja) | 2018-11-28 |
ES2672005T3 (es) | 2018-06-12 |
TWI642656B (zh) | 2018-12-01 |
KR102090359B1 (ko) | 2020-03-17 |
TW201509906A (zh) | 2015-03-16 |
CN105121508B (zh) | 2017-03-22 |
EP2987818B1 (en) | 2018-04-18 |
US9873762B2 (en) | 2018-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9493631B2 (en) | Epoxy resin composition for transparent sheets and cured product thereof | |
JP6428606B2 (ja) | 新規ポリカルボン酸無水物及びその用途 | |
TWI722027B (zh) | 環氧系反應性稀釋劑及含有其之環氧樹脂組合物 | |
TWI743055B (zh) | 多官能環氧化合物及含有其之硬化性組合物 | |
JP5941668B2 (ja) | 9,9−ビス(縮合多環式アリール)フルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物およびその硬化物 | |
JPWO2017126568A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
KR20080039959A (ko) | 아다만탄 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물 및 그것을사용한 광학 전자 부재 | |
JP6546023B2 (ja) | エピスルフィド化合物を含む硬化性組成物並びに硬化物及びその製造方法 | |
JP2016199472A (ja) | ビスフェノキシフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂 | |
TW202214736A (zh) | 改質苯氧基樹脂、其製造方法、樹脂組成物、硬化物、電氣電子電路用積層板 | |
JP2013124339A (ja) | フルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物およびその硬化物 | |
JP2012177038A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP6950394B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
JP2017206613A (ja) | 脂環式エポキシ化合物および樹脂組成物ならびに硬化物 | |
KR20160118208A (ko) | 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 | |
JP6013563B2 (ja) | フルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物およびその硬化物 | |
JP2014136725A (ja) | エポキシ樹脂、および硬化性樹脂組成物 | |
CN113365742A (zh) | 用于狭缝模涂布的剥离层形成用组合物和剥离层 | |
WO2015152326A1 (ja) | 熱硬化性樹脂用硬化剤、それを用いた熱硬化性樹脂組成物、その熱硬化性樹脂組成物の硬化物およびその硬化物を封止材あるいは反射材として使用した光半導体装置 | |
JP2016216485A (ja) | フルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物およびその硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170119 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171024 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171206 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180403 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180509 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181002 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181015 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6428606 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |