JP2013124339A - フルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物およびその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
この文献のエポキシ樹脂は、9,9−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物の中でも、ビスフェノキシエタノールフルオレン(BPEF)などを原料とするオキシエチレン単位を有するエポキシ化合物であるため、9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレンのようなフェノール性化合物由来のエポキシ化合物に比べると、低粘度であり、ハンドリング性に優れている。しかし、オキシエチレン単位の導入により、BPFGなどに比べて、耐熱性や屈折率などが低下する。
この文献の実施例では、9,9−ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂を用いて、前記式において、Xがいずれも硫黄原子であり、R1〜R8がいずれも水素原子である芳香族エピスルフィルド化合物を得たこと、この芳香族エピスルフィド化合物と、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロライドおよびS−フェニルチオアセテートとを混合した組成物を加熱し、25℃における屈折率が1.678の自己硬化物を得たことが記載されている。
上記式(1)において、Zは、例えば、ベンゼン環又はナフタレン環であってもよく、2つのmの合計は、例えば、2〜20程度であってもよい。また、前記式(1)において、2つのmの合計が2〜6又は7〜16であってもよい。
(式(1)で表されるエピスルフィド化合物)
本発明のエピスルフィド化合物は、下記式(1)で表される。
上記式(1)において、環Zで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環[例えば、縮合二環式炭化水素環(例えば、インデン環、ナフタレン環などのC8−20縮合二環式炭化水素環、好ましくはC10−16縮合二環式炭化水素環)、縮合三環式炭化水素環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環など)などの縮合二乃至四環式炭化水素環など]などが挙げられる。好ましい芳香族炭化水素環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。なお、フルオレンの9位に置換する2つの環Zは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
代表的な前記式(1)で表されるエピスルフィド化合物には、9,9−ビス[(2,3−エピチオプロポキシ)(ポリ)アルコキシフェニル]フルオレン類(又は式(1A)で表される化合物)、9,9−ビス[(2,3−エピチオプロポキシ)(ポリ)アルコキシナフチル]フルオレン類(式(1B)で表される化合物など)などが挙げられる。
エピスルフィド化合物は、後述のように、通常、対応するエポキシ化合物(後述の式(A)で表される化合物)をエピスルフィド化することで得られるが、このようなエポキシ化合物には、エポキシ化合物の多量体(後述の式(B)で表される化合物)や、1つのエポキシ基を有する単官能性エポキシ化合物(後述の式(C)で表される化合物)が含まれる場合がある。製造条件や精製により、このような多量体や単官能性エポキシ化合物を含まないエポキシ化合物を得ることもできるが、このような多量体や単官能性のエポキシ化合物を含む複合エポキシ化合物(エポキシ組成物)を原料としてエピスルフィド化すると、前記式(1)で表されるエピスルフィド化合物に加えて、下記式(2)で表されるエピスルフィド化合物(多量体エポスルフィド化合物)や下記式(3)で表されるエピスルフィド化合物(単官能エピスルフィド化合物)を含む複合エピスルフィド化合物(エピスルフィド組成物)が得られる。
上記式(2)において、nは、例えば、1〜10、好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜3、特に1〜2程度であってもよい。通常、式(2)で表される化合物は、式(2)において、nが1である化合物を少なくとも含んでいる。式(2)で表される化合物全体に対して、式(2)においてnが1である化合物の割合は、例えば、40%以上(例えば、45〜100%)、好ましくは50%以上(例えば、55〜99%)、さらに好ましくは60%以上(例えば、65〜97%)、特に70%以上(例えば、75〜95%)であってもよい。
式(1)で表されるエピスルフィド化合物は、例えば、下記式(A)で表されるエポキシ化合物をエピスルフィド化することにより製造できる。
式(A)で表されるエポキシ化合物は、市販品を用いてもよく、慣用の方法(例えば、下記式で表される化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させる方法など)により製造したものを用いてもよい。
なお、式(A)で表される化合物は、特開2009−155256号公報などを参照して製造することもできる。
そして、式(A)で表されるエポキシ化合物と、上記式(B)で表される多量体エポキシ化合物や、式(C)で表される単官能性エポキシ化合物を含むエポキシ組成物(複合エポキシ化合物)をエピスルフィド化すると、前記のような複合エピスルフィド化合物が得られる。
本発明の硬化物は、前記エピスルフィド化合物(複合エピスルフィド化合物を含む)で構成された硬化性成分の硬化により形成されている。特に、本発明のエピスルフィド化合物は、硬化性に優れているため、単独硬化可能である。そのため、硬化性成分は、硬化剤や硬化触媒を含んでいなくても、硬化物を形成できる。
上記式(D)において、m1は、0又は1以上の整数であればよく、1以上である場合、前記式(1)におけるmと同様の範囲から選択できる。2つのm1の合計も、m1が1以上の場合には、前記と同様である。特に、m1は、mと同様に1以上であってもよい。硬化物に柔軟性などが要求される場合には、mが1以上のエポキシ樹脂を好適に用いてもよい。また、エピスルフィドの原料となる式(A)で表されるエポキシ化合物を好適に用いてもよい。
東ソー(株)製、HLC−8320GPCを用い、試料をテトラヒドロフランに溶解させ、流量1.0mL/分、注入量100μL、温度40℃で測定した。
日立製 L−2000を用い、試料の希釈倍率2000倍(アセトニトリル)、温度30℃、波長254nm、流量0.5mL/分の条件下、水/アセトニトリル(重量比)=30/70で30分、その後、水/アセトニトリル(重量比)=0/100で30分測定した。
多波長アッベ屈折計「DR−M2/1550」(株式会社アタゴ製)を用い、光源波長589nm、測定温度25℃で測定した。
分光光度計「U3000」(日立ハイテク株式会社製)を用い、300〜800nmの波長で測定した。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、以下、BPEFという)42g(0.096モル)をクロロメチルオキシラン(特級、キシダ化学(株)製)88g(0.96モル)に溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(特級、関東化学(株)製)2.0gを加え、60℃にて1時間攪拌した。次に、減圧下(650mmHg)、45℃にて40%水酸化ナトリウム水溶液30gを1.5時間かけて滴下した。その間、生成する水をクロロメチルオキシランとの共沸により系外に除き、留出したクロロメチルオキシランは系内に戻した。滴下終了後、さらに3時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、クロロメチルオキシランを留去して粘性液体を得た。得られた粘性液体をHPLCおよびGPCにて分析した結果、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン[又は9,9−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル、BPF−2EOGという]を主として含むエポキシ化合物(エポキシ樹脂)であることを確認した。
さらに、得られたエピスルフィド化合物の屈折率(25℃、589nm)は、1.6262であった。
実施例1で得たエピスルフィド化合物を、硬化剤や硬化触媒(硬化促進剤)を用いることなく、以下のようにして単独で硬化させた。
実施例2において、厚み約80μmでバーコーティングし、加熱を段階的に(130℃で2時間、150℃で2時間の順に加熱)行ったこと以外は、実施例2と同様にして、厚み61μmの無色透明の硬化物のフィルムを得た。なお、加熱の際、硫化水素は発生せず、フィルムの触感は硬かった。
実施例2において、バーコーティングに代えて、厚み約80μmでスピンコーティング(3000rpm、3秒)したこと以外は、実施例2と同様にして、厚み68μmの無色透明の硬化物のフィルムを得た。なお、加熱の際、硫化水素は発生せず、フィルムの触感は硬かった。
実施例2において、バーコーティングに代えて、厚み約90μmでスピンコーティング(3000rpm、3秒)し、加熱を段階的に(130℃で2時間、150℃で2時間の順に加熱)行ったこと以外は、実施例2と同様にして、厚み74μmの無色透明の硬化物のフィルムを得た。なお、加熱の際、硫化水素は発生せず、フィルムの触感は硬かった。
実施例2において、実施例1で得た粘性液体(エピスルフィド化合物)を酢酸エチルに溶解させることなく金型に入れ、段階的に加熱(80℃で24時間、100℃で24時間、120℃で18時間の順に加熱)したこと以外は、実施例2と同様にして、透明の単独硬化物(33mm角、厚み4.1mm)を得た。なお、加熱の際、硫化水素は発生せず、硬化物の触感は硬かった。
アルミカップにBPF−2EOGを測りとり、80℃に設定したホットプレート上で完全に溶解させた。続いて、実施例1で得られた粘性液体を加え、80℃に設定したホットプレート上で均一になるまで攪拌した。その後、硬化剤として4,4−ジアミノジフェニルメタン(DDM)を加え、80℃に設定したホットプレート上で均一になるまで再度攪拌した。この混合物を80℃減圧下で15分加熱した後、100℃で2時間、120℃で2時間、140℃で2時間、160℃で2時間の順に段階的に加熱して硬化させた。昇温速度は2℃/分とした。
特開2009−139651号公報の実施例2と同様の方法にて、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、以下、BPEFという)1モルに対してエチレンオキシド(EO)8モルを使用して反応させ、生成物755g(BPEF基準の収率96%)を得た。得られた生成物の水酸基価から、BPEF1モルに対して、EOが8.0モル付加した化合物、すなわち、9,9−(4−ヒドロキシ)フェニルフルオレン(BPF)1モルに対して、10.0モルのEOが付加した化合物であることがわかった。
2Lのフラスコに合成例1で得られたBPF−10EOG(52.85g)およびTHF(461g)を添加して溶解させた。また、別の1Lのフラスコにチオ尿素(15.60g,205mmol)を入れメタノール(373g)を添加し、チオ尿素のメタノール溶液を得た。
さらに、得られたエピスルフィド化合物の屈折率(25℃、589nm)は、1.5789であった。
実施例13で得たエピスルフィド化合物を、硬化剤や硬化触媒(硬化促進剤)を用いることなく、以下のようにして単独で硬化させた。
実施例14において、厚み約60μmでバーコーティングし、加熱を段階的に(130℃で2時間、150℃で2時間の順に加熱)行ったこと以外は、実施例14と同様にして、厚み53μmの無色透明の硬化物のフィルムを得た。なお、加熱の際、硫化水素は発生せず、フィルムはやや粘着性のある柔軟性を有するフィルムであった。
実施例14において、実施例13で得た粘性液体(エピスルフィド化合物)を酢酸エチルに溶解させることなく金型に入れ、段階的に加熱(80℃で24時間、100℃で24時間、120℃で18時間の順に加熱)したこと以外は、実施例14と同様にして、透明の単独硬化物(33mm角、厚み3.7mm)を得た。なお、加熱の際、硫化水素は発生せず、フィルムはやや粘着性のある柔軟性を有するフィルムであった。
酸無水物系硬化剤[リカシッドMH700(新日本理化製)]10gに、合成例1で得た粘性液体(エポキシ化合物)17.4gおよびトリフェニルホスフィン0.4gを混合し、130℃で2時間加熱したが、この条件では硬化しなかった。
酸無水物系硬化剤[リカシッドMH700(新日本理化製)]10gに、合成例1で得た粘性液体(エポキシ化合物)17.4g、実施例13で得た粘性液体(エピスルフィド化合物)3.0gおよびトリフェニルホスフィン0.4gを混合し、130℃で2時間加熱したところ硬化が進行した。
Claims (11)
- 式(1)において、Zがベンゼン環又はナフタレン環であり、2つのmの合計が2〜20である請求項1記載のエピスルフィド化合物。
- 式(1)において、2つのmの合計が2〜6である請求項1又は2記載のエピスルフィド化合物。
- 式(1)において、2つのmの合計が7〜16である請求項1又は2記載のエピスルフィド化合物。
- 単独で硬化可能である請求項1〜4のいずれかに記載のエピスルフィド化合物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のエピスルフィド化合物で構成された硬化性成分が硬化した硬化物。
- 硬化性成分が、さらに、エポキシ樹脂で構成された他の硬化性樹脂を含む請求項6記載の硬化物。
- エポキシ樹脂が、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂である請求項6又は7記載の硬化物。
- 波長350nm、400nmおよび450nmにおける光線透過率が、いずれも90%以上である請求項6〜8のいずれかに記載の硬化物。
- 硬化性成分を加熱処理して硬化させる請求項6〜9のいずれかに記載の硬化物の製造方法。
- 160℃以下で加熱処理する請求項10記載の製造方法。
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