KR20080013902A

KR20080013902A - 에폭시 수지, 그 제조 방법 및 그 용도

Info

Publication number: KR20080013902A
Application number: KR1020077026053A
Authority: KR
Inventors: 마사타카 나카니시; 다카오 스나가
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-05-09
Filing date: 2006-05-09
Publication date: 2008-02-13
Also published as: JPWO2006121030A1; CN101171279A; JP5088952B2; US20090069513A1; TW200706552A; WO2006121030A1; DE112006001183T5

Abstract

본 발명은 액상 및 다관능 구조를 동시에 겸비함으로써, 반응성 희석재로서 사용하는 것 이외에, 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 도료, 접착제, 레지스트 등의 광범위한 용도에 적용 가능한 다관능 에폭시 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 에폭시 수지는 하기 식 (1)

로 표시되는 디펜타에리트리톨을 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지로서, 얻어지는 에폭시 수지의 6 관능체 (HG) 와 5 관능체 (LG) 의 몰 수에 있어서 (HG) 와 (LG) 의 총 몰 수에 대한 (HG) 의 몰 수 HG/(HG ＋ LG) 가 0.05 ∼ 0.9 인 것을 특징으로 한다.

에폭시 수지

Description

에폭시 수지, 그 제조 방법 및 그 용도{EPOXY RESIN, METHOD FOR PRODUCING SAME AND USE THEREOF}

본 발명은 신규의 액상 다관능 에폭시 수지, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.

액상의 에폭시 화합물은 그 용제 가용성과 기계적 물성이 높기 때문에 여러 용도의 바인더로서 사용되고 있다. 대표적인 액상의 에폭시 수지로는, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 프로필렌글리콜글리시딜에테르, 글리세린글리시딜에테르, 트리메틸올프로판글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올 등의 지방족 알코올 등을 글리시딜화한 것 등이다. 또, 비스페놀 A 형의 에폭시 수지나, 레조르신형의 에폭시 수지 등, 방향족 구조를 가진 액상 화합물도 보고되어 있다.

일반적으로 액상 에폭시 수지로는, 저분자량의 2 관능 에폭시 수지를 주로 하는 것을 들 수 있는데, 지방족 알코올이면, 예를 들어 글리세린글리시딜에테르, 트리메틸올프로판글리시딜에테르 등의 다관능 히드록시알칸의 글리시딜에테르 화합물은 액상이고, 또한 경화에 관여하는 3 개 이상의 관능기를 가지며, 3 차원 구조를 취해, 양호한 내열성, 기계적 물성을 부여하는 반응성 희석제로서 사용되고 있 다.

그러나 추가적인 내열성, 기계적 물성의 향상이 발현 가능한 다관능 구조, 구체적으로는 관능기 수가 4 이상인 히드록시알칸의 글리시딜에테르 화합물이 요망되고 있다 (특허 문헌 1). 이러한 글리시딜에테르 화합물로서, 특허 문헌 3 에는 디펜타에리트리톨헥사글리시딜에테르가 기재되어 있다.

이러한 것으로부터 액체 상태에 의한 희석 효과를 유지하고, 내열성, 기계적 물성에 영향을 미치는 경화 가교에 관계되는 다관능 구조를 동시에 구비하는 것이 요구되는데, 이들 관점에서 보면, 실온하에서 액상이고 다관능인 액상 에폭시 수지가 보고된 수는 적다. 또 보고되어 있기는 하지만, 올레핀의 산화를 경유하는 것과 같은 다단계의 반응을 필요로 하는 합성법의 것이 보고되어 있다 (특허 문헌 2).

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-231787호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-246835호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-128838호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

이러한 관점에서, 본 발명은 액상 및 다관능 구조를 동시에 겸비함으로써, 여러 용도에 적용 가능한 에폭시 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구의 결과 본 발명을 완성하였다. 즉 본 발명은,

(1) 식 (1)

로 표시되는 디펜타에리트리톨을 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지로서, 얻어지는 에폭시 수지의 6 관능체 (HG) 와 5 관능체 (LG) 의 몰 수에 있어서 (HG) 와 (LG) 의 총 몰 수에 대한 (HG) 의 몰 수 HG/(HG ＋ LG) 가 0.05 ∼ 0.9 인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지,

(2) 얻어지는 에폭시 수지의 에폭시 당량이 100 ∼ 150g/eq. 인 상기 (1) 에 기재된 에폭시 수지,

(3) 식 (1)

로 표시되는 디펜타에리트리톨을 알칼리 금속 수산화물의 존재하, 에피할로히드린과 반응시키는 에폭시 수지의 제조 방법으로서, 반응 활성화제로서 비프로톤성 극성 용제, 4 급 암모늄염 또는 4 급 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조 방법,

(4) 반응 활성화제가 비프로톤성 극성 용제이고, 에피할로히드린과 비프로톤성 극성 용제의 비율이 0.5 ≤ (에피할로히드린)/(비프로톤성 극성 용제) ≤ 4 이며, 반응 온도가 40℃ 이상인 상기 (3) 기재의 에폭시 수지의 제조 방법,

(5) 반응 활성화제가 4 급 암모늄염 또는 4 급 포스포늄염이고, 반응 용매로서 2 급 또는 3 급 알코올류를 사용하는 상기 (3) 기재의 에폭시 수지의 제조 방법,

(6) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물,

(7) 상기 (6) 에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물에 관한 것이다.

발명의 효과

본 발명의 에폭시 수지는 6 관능의 다관능 에폭시 수지를 주성분으로 하고, 또한 실온하에서 액상이기 때문에, 여러 용도의 액상 에폭시 수지로서 유용하다.

예를 들어, 본 발명의 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물은 반(反)성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 도료, 접착제, 레지스트 등의 광범위한 용도에 사용할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 에폭시 수지는, 식 (1)

로 표시되는 디펜타에리트리톨을 글리시딜화하여 얻어진다. 글리시딜화의 방법은 통상 알려져 있는, 수산기를 갖는 화합물과 에피할로히드린의 반응을 예시할 수 있는데, 알코올성 수산기와 에피할로히드린의 반응성이 낮기 때문에, 촉매인 알칼리 금속 수산화물의 사용량을 많이 하거나 반응 온도를 높이거나 할 필요가 있다. 이러한 작업성의 저하를 피하기 위해서는, 디펜타에리트리톨과 에피할로히드린을 알칼리 금속 수산화물의 공존하에서 반응시키는 데에 있어서, 반응 활성화제로서 비프로톤성 극성 용제, 4 급 암모늄염 또는 4 급 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

이 반응에 있어서, 알칼리 금속 수산화물은 그 고형물을 이용해도 되고, 수용액을 사용해도 된다. 수용액을 사용하는 경우는 이 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가함과 함께 감압하, 또는 상압하 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 유출시키고, 추가로 분액하여 물은 제거하고 에피할로히드린은 반응계 내에 연속적으로 되돌리는 방법이어도 된다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 식 (1) 로 표시되는 화합물의 수산기 1 당량에 대하여 통상 1.1 ∼ 20 몰이고, 바람직하게는 1.4 ∼ 10.0 몰이다.

에피할로히드린의 사용량은 식 (1) 의 화합물의 수산기 1 몰에 대하여 통상 0.8 ∼ 20 몰, 바람직하게는 0.9 ∼ 11 몰이다.

본 발명에 있어서 사용하는 반응 활성화제는, 비프로톤성 극성 용매와 같이 그 용매화에 의해, 에피할로히드린의 구전자성의 향상에 기여하는 용제나, 4 급 암모늄염 또는 4 급 포스포늄염과 같이 에피할로히드린에 배위하고, 동일하게 그 친전자성의 향상에 기여하며, 반응의 진행을 촉진시키는 효과가 있는 물질이다.

비프로톤성 극성 용매로는 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다. 비프로톤성 극성 용제의 사용량은, 반응이 진행되는 한 특별히 제한은 없는데, 통상 0.5 ≤ (에피할로히드린)/(비프로톤성 극성 용제) ≤ 4, 바람직하게는 0.5 ≤ (에피할로히드린)/(비프로톤성 극성 용제) ≤ 2.0 이다. (에피할로히드린)/(비프로톤성 극성 용제) 의 비가 4 를 초과하면, 반응계가 겔화되는 경우가 있다.

4 급 암모늄염으로는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드 등의 테트라알킬암모늄할라이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 4 급 포스포늄염으로는 알킬트리페닐포스포늄염 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 벤질트리페닐포스포늄, 에틸트리페닐포스포늄의 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 아세테이트 등의 4 급 염을 사용할 수 있다.

4 급 암모늄염과 4 급 포스포늄염은 양자를 병용해도 되고, 각각 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 4 급 암모늄염과 4 급 포스포늄염은 양자의 합계량이 식 (1) 의 화합물의 수산기 1 몰에 대하여 통상 0.1 ∼ 15 중량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 중량부가 되는 범위에서 사용한다.

또한, 비프로톤성 극성 용매는 반응 활성화제로서의 기능 이외에, 식 (1) 의 화합물의 용해성을 높이기 위한 용매로서도 기능하는데, 반응 활성화제로서 4 급 암모늄염 또는 4 급 포스포늄염을 사용한 경우, 이들과 비프로톤성 극성 용제를 병용하면 보다 완화된 조건에서 반응이 진행되므로 바람직하다. 또, 반응성 활성제로서 4 급 암모늄염 또는 4 급 포스포늄염을 사용하는 경우, 반응 용매로서 t-부틸알코올, 이소프로필알코올 2 급 또는 3 급 알코올류를 사용하여 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

알코올류를 사용하는 경우, 그 사용량은 통상 0.5 ≤ (에피할로히드린)/(알코올류) ≤ 10, 바람직하게는 1 ≤ (에피할로히드린)/(알코올류) ≤ 5 이다.

반응 온도는 통상 30 ∼ 90℃ 이고, 바람직하게는 35 ∼ 80℃ 인데, 반응 활성화제로서 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 경우, 반응 온도가 40℃ 이상, 바람직하게는 40 ∼ 90℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 통상 0.5 ∼ 10 시간이며, 바람직하게는 1 ∼ 8 시간이다.

반응 종료 후, 에폭시화 반응의 반응물을 수세한 후, 또는 수세 없이 가열 감압하에서 에피할로히드린이나 용매 등을 제거한다. 또한 추가로 가수 분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위하여, 회수한 에폭시 수지를 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 첨가하여 반응시키고, 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 식 (1) 의 화합물의 수산기 1 몰에 대하여 통상 0.01 ∼ 0.3 몰, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 몰이다. 반응 온도는 통상 50 ∼ 120℃, 반응 시간은 통상 0.5 ∼ 2 시간이다.

반응 종료 후, 생성된 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 추가로 가열 감압하 용제를 증류 제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지가 얻어진다.

본 발명의 에폭시 수지는 식 (1) 의 화합물의 알코올성 수산기 중, 6 개 또는 5 개가 글리시딜에테르화된 화합물이 주성분인데, 일부 글리시딜기가 개환된 결합을 개재하여, 분자끼리가 결합한 것도 포함한다. 즉, 본 발명의 에폭시 수지는 6 관능체의 몰 수 (HG) 와 5 관능체의 몰 수 (LG) 에 있어서 (HG) 와 (LG) 의 총 몰 수에 대한 (HG) 의 몰 수 HG/(HG ＋ LG) 가 0.05 ∼ 0.9 인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 에폭시 수지에 있어서, HG/(HG ＋ LG) 는 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 이고, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 0.8 이다.

이와 같이 본 발명의 에폭시 수지에 있어서는, 5 관능체와 같은 부분적으로 글리시딜화되어 있지 않고, 수산기를 잔존시킨 것이 어느 정도의 비율로 존재하는 것이 바람직하다. HG/(HG ＋ LG) 가 0.9 보다 커지는 경우, 그 밀착성, 강인성에 있어서 악영향을 미친다. 단, HG/(HG ＋ LG) 가 0.05 를 밑도는 경우, 에폭시기를 갖지 않는 화합물이 많아져 내열성에 악영향을 미친다. HG/(HG ＋ LG) 의 제어에 관해서는, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물의 첨가량에 의해 실시할 수 있다. 알칼리 수산화물의 양이 많은 경우, HG/(HG ＋ LG) 의 값은 커지고, 반대로 적은 경우에는 HG/(HG ＋ LG) 의 값은 작아지는 경향이 있다. 또, 본 발명의 에폭시 수지의 에폭시 당량은 100 ∼ 150g/eq. 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지는 경화제와 혼합함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지는 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 병용하여 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 에폭시 수지는 반응성 희석재로서의 특성도 구비하고 있기 때문에, 단체로 사용하는 것보다, 다른 에폭시 수지와 병용하는 것이 바람직하다. 병용하는 경우, 본 발명의 에폭시 수지의 전체 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 5중량％ 이상이 바람직하고, 특히 10중량％ 이상이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지의 구체예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4′-비페놀, 2,2′-비페놀, 3,3′,5,5′-테트라메틸-[1,1′-비페닐]-4,4′-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류 (페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등) 와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4′-비스(클로로메틸)-1,1′-비페닐, 4,4′-비스(메톡시메틸)-1,1′-비페닐, 1,4′-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4′-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류, 알코올류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화제로는, 예를 들어 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2 량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드수지, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산(methynadic anhydride), 헥사히드로무수 프탈산, 메틸헥사히드로무수 프탈산, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4′-비페놀, 2,2′-비페놀, 3,3′,5,5′-테트라메틸-[1,1′-비페닐]-4,4′-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류 (페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등) 와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4′-비스(클로로메틸)-1,1′-비페닐, 4,4′-비스(메톡시메틸)-1,1′-비페닐, 1,4′-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4′-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류, 이미다졸, BF₃-아민 착물, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제의 사용량은, 에폭시 수지 중의 에폭시기 1 당량에 대하여 0.7 ∼ 1.2 당량이 바람직하다. 에폭시기 1 당량에 대하여, 0.7 당량에 만족하지 않는 경우, 혹은 1.2 당량을 초과하는 경우, 모두 경화가 불완전해져 양호한 경화 물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

또 상기 경화제를 사용할 때에 경화 촉진제를 병용해도 상관없다. 사용할 수 있는 경화 촉진제로는, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민류, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라 페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄·테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 15 중량부가 필요에 따라 사용된다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 무기 충전제나 실란 커플링재, 이형제, 카본블랙, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린과 같은 안료 등의 여러 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탤크, 석영 가루, 알루미늄 분말, 그라파이트, 클레이, 산화철, 산화 티탄, 질화 알루미늄, 아스베스토스, 마이카, 유리 분말, 유리 화이버, 유리 부직포 또는 카본 화이버 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 이들 무기 충전제는 용도에 따라서도 상이한데, 반도체의 밀봉재와 같은 용도에 사용할 때에는, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성, 내습성, 역학적 성질 등의 점에서, 에폭시 수지 조성물 중에서 50 ∼ 90중량％ 를 차지하는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 각종 수지로는 폴리부타디엔 및 이 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지등을 들 수 있다. 또 그 외의 배합제로서 말레이미드계 화합물, 시아네이트에스테르계 화합물, 실리콘 겔, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다.

그리고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지와 경화제, 그리고 필요에 따라 경화 촉진제 및 무기 충전제, 배합제 및 각종 열경화성 수지를 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻고, 그 에폭시 수지 조성물을 용융 주형법 혹은 트랜스퍼 성형법이나 인젝션 성형법, 압축 성형법 등에 의해 성형하고, 추가로 80 ∼ 200℃ 에서 2 ∼ 10 시간 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다.

또 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경우에 따라 용제를 함유하고 있어도 된다. 용제를 함유하는 에폭시 수지 조성물은 유리 화이버, 카본 화이버, 폴리에스테르 화이버, 폴리아미드 화이버, 알루미나 화이버, 종이 등의 기재에 함침시키고 가열 건조시켜 얻은 프리플레그를 열프레스 성형함으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이 에폭시 수지 조성물의 용제 함량은, 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 이 용제의 총량에 대하여 통상 10 ∼ 70중량％, 바람직하게는 15 ∼ 70중량％ 정도이다. 이 용제로는 후기한 바니시의 항에서 드는 용제, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.

또, 이 용제를 함유하는 에폭시 수지 조성물은 바니시로서도 사용할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 바니시 (이하, 본 발명의 바니시라고 한다) 는, 본 발명의 에폭시 수지, 경화제 및 용제를 함유하는 한, 그 외의 성분은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 바니시는 각 성분이 균일하게 혼합된 액상 조성물이면 되고, 이 액상 조성물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 바니시에 첨가되는 임의 성분으로는, 본 발명의 에폭시 수지의 막 형성 또는 접착성을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 이 에폭시 수지와 함께 막을 형성하는 고분자류, 에폭시 화합물류, 그에 부수되는 첨가물 등을 들 수 있다. 고분자류는 본 발명의 바니시에서 사용하는 용제에 용해하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바니시에 사용되는 용제로는, 예를 들어 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 바람직하게는 저급 알킬렌글리콜모노 또는 디저급 알킬에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 바람직하게는 2 개의 알킬기가 동일해도 되고 상이해도 되는 저급 알킬케톤, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 또 2 이상의 혼합 용매이어도 된다.

얻어진 바니시 중의 고형분 농도 (용제 이외의 성분의 농도) 는 통상 10 ∼ 90중량％, 바람직하게는 20 ∼ 80중량％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 70중량％ 이다.

본 발명에서 얻어지는 경화물은 여러 전기·전자 부품 재료 용도에 사용할 수 있다. 그 용도로는 열경화성 수지가 사용되는 일반의 용도를 들 수 있고, 예를 들어 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료 (시트, 필름, FRP 등을 포함한다), 절연 재료 (프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한다), 밀봉제, 광부품 재료 외에, 그 밖의 수지 등에 대한 첨가제 등을 들 수 있다. 예를 들어 광학용 재료로는, LED 용 밀봉재, 액정 디스플레이 분야에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름 등의 액정용 필름 등의 액정 표시 장치 주변 재료이다. 또, 차세대 플랫 패널 디스플레이로서 기대되는 컬러 PDP (플라즈마 디스플레이) 의 밀봉재, 반사 방지 필름, 광학 보정 필름, 하우징재, 전면 (前面) 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또 LED 표시 장치에 사용되는 LED 의 몰드재, LED 의 밀봉재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또 플라즈마 어드레스 액정 (PALC) 디스플레이에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름, 또 유기 EL (일렉트로 루미네선스) 디스플레이에 있어서의 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또 필드 에미션 디스플레이 (FED) 에 있어서의 각종 필름 기판, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제이다. 광기록 분야에서는 VD (비디오디스크), CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD (상변화 디스크), 광카드용의 디스크 기판 재료, 픽업 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다.

광학 기기 분야에서는 스틸 카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타겟 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부이다. 또, 비디오 카메라의 촬영 렌즈, 파인더이다. 또 프로젝션 텔레비전의 투사 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다. 광센싱 기기의 렌즈용 재료, 밀봉재, 접착제, 필름 등이다. 광부품 분야에서는 광통신 시스템에서의 광스위치 주변의 화이버 재료, 렌즈, 도파로(導波路), 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광커넥터 주변의 광화이버 재료, 페룰, 밀봉재, 접착제 등이다. 광수동 부품, 광회로 부품에서는 렌즈, 도파로, LED 의 밀봉재, CCD 의 밀봉재, 접착제 등이다. 광전자 집적 회로 (OEIC) 주변의 기판 재료, 화이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광화이버 분야에서는 장식 디스플레이용 조명·라이트 가이드 등, 공업 용도의 센서류, 표시·표식류 등, 또 통신 인프라용 및 가정 내의 디지털 기기 접속용의 광화이버이다. 반도체 집적 회로 주변 재료에서는 LSI, 초 LSI 재료용의 마이크로 리소그래피용의 레지스트 재료이다. 자동차·수송기 분야에서는 자동차용의 램프 리플렉터, 베어링 리테이너, 기어 부분, 내식 (耐蝕) 코트, 스위치 부분, 헤드 램프, 엔진 내 부품, 전장 (電裝) 부품, 각종 내외장품, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크, 자동차용 녹방지 강판, 인테리어 패널, 내장재, 보호·결속용 와이어네스, 연료 호스, 자동차 램프, 유리 대체품이다. 또, 철도 차량용의 복층 유리이다. 또, 항공기 구조재의 인성 부여제, 엔진 주변 부재, 보호·결속용 와이어네스, 내식 코트이다. 건축 분야에서는 내장·가공용 재료, 전기 커버, 시트, 유리 중간막, 유리 대체품, 태양 전지 주변 재료이다. 농업용에서는 하우스 피복용 필름이다. 차세대 광·전자 기능 유기 재료로는 유기 EL 소자 주변 재료, 유기 포토 리플랙티브 소자, 광-광 변환 디바이스인 광증폭 소자, 광연산 소자, 유기 태양 전지 주변의 기판 재료, 화이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다.

접착제로는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반 사무용, 의료용 접착제 이외에, 전자 재료용 접착제를 들 수 있다. 이들 중 전자 재료용 접착제로는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이본딩제, 언더 필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더 필, 이방성 도전성 필름 (ACF), 이방성 도전성 페이스트 (ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.

밀봉제로는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, IC, LSI 등과 같은 팟팅, 디핑, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI 류의 COB, COF, TAB 등과 같은 팟팅 밀봉, 플립 칩 등과 같은 언더 필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장시의 밀봉 (보강용 언더 필을 포함한다) 등을 들 수 있다.

다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 이하에 있어서 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량부이다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또 실시예에 있어서, 에폭시 당량, 용융 점도는 이하의 조건에서 측정하였다.

1) 에폭시 당량 JIS K-7236 에 준한 방법으로 측정하였다.

2) 25℃ 에 있어서의 점도 : E 형 점도계

3) 6 관능체와 5 관능체의 함유량 : 가스 크로마토그래피 질량 분석계

실시예 1

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 디펜타에리트리톨 53 부, 에피크롤히드린 578 부, 디메틸술폭사이드 578 부, 테트라메틸암모늄클로라이드 6 부, 물 12 부를 주입하고, 교반하에서 50℃ 까지 승온하였다. 이어서 플레이크상 수산화 나트륨 60 부를 90 분 동안 분할 첨가하고, 그 후 50℃ 에서 2 시간, 70℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 300 부로 2 회 수세하고, 생성된 염 등을 제거한 후, 가열 감압하 과잉된 에피크롤히드린 등을 증류 제거하였다. 얻어진 잔사에 메틸이소부틸케톤 200 부를 첨가하여 용해시키고, 계를 70℃ 로 유지하였다. 여기에 30％ 수산화 나트륨 수용액 10 부를 첨가하여 1 시간 가열한 후, 200 부의 물로 수세를 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층을 가열 감압하 농축함으로써 에폭시 수지 (EP1) 67 부를 액상 수지로서 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 HG/(HG ＋ LG) 는 0.7, 25℃ 에 있어서의 점도는 1362mPa·s, 에폭시 당량은 116g/eq. 였다.

실시예 2

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 디펜타에리트리톨 46.6 부, 에피크롤히드린 462 부, t-부탄올 150 부, 테트라메틸암모늄클로라이드 5 부, 물 10 부를 주입하고, 교반하에서 80℃ 까지 승온하였다. 그대로 80℃ 에서 1 시간 교반한 후, 계 내의 온도를 50℃ 로 냉각시켰다. 이어서 플레이크상 수산화 나트륨 60 부를 90 분 동안 분할 첨가하고, 그 후 50℃ 에서 2 시간, 70℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 300 부로 2 회 수세를 실시하고, 생성된 염 등을 제거한 후, 가열 감압하 과잉된 에피크롤히드린 등을 증류 제거하였다. 얻어진 잔사에 메틸이소부틸케톤 200 부를 첨가하여 용해시키고, 계를 70℃ 로 유지하였다. 여기에 30％ 수산화 나트륨 수용액 10 부를 첨가하여 1 시간 가열한 후, 200 부의 물로 수세를 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층을 가열 감압하 농축함으로써 에폭시 수지 (EP2) 81 부를 액상 수지로서 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 HG/(HG ＋ LG) 는 0.65, 25℃ 에 있어서의 점도는 1560mPa·s, 에폭시 당량은 127g/eq. 였다.

시험예 1

실시예 1 에서 얻어진 에폭시 수지 (EP1) 12 부, 카야하드 A-A (닛폰 가약꾸 주식회사 제조 아민계 경화제) 6.6 부를 균일하게 상용시키고, 120℃ 2 시간, 160℃ 5 시간 동안 경화시켰다. 얻어진 경화물에 대하여, 하기의 같이 하여 유리 전이점과 선팽창률을 측정한 결과를 표 1 에, 수지의 점도와 함께 나타내었다.

유리 전이점, 선팽창률 :

열기계 측정 장치 (TMA) : 진공 이공 (주) 제조 TM-7000

승온 속도 : 2℃/min.

비교예 1

비스페놀 F 형 에폭시 수지 (닛폰 화약 주식회사 제조 RE-304S) 17 부, 카야하드 A-A (닛폰 화약 주식회사 제조 아민계 경화제) 6.6 부를 균일하게 상용시키고, 120℃ 2 시간, 160℃ 5 시간 동안 경화시켰다. 결과는 하기 표 1 에 나타낸다. 얻어진 경화물에 대하여, 시험예 1 과 동일하게 하여 유리 전이점과 선팽창률을 측정한 결과를 표 1 에 나타내었다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 에폭시 수지는 방향족의 액상 에폭시 수지와 동등한 유리 전이점을 가질 만큼 내열성이 높은 수지로서, 반응성 희석재로서 이용하였을 때, 그 조성물의 유리 전이점을 유지할 수 있는 특성을 가지며, 또한 α2 가 통상 180ppm 정도인 것에 반해, 약 150ppm 으로 낮은 선팽창률이다. 이러한 점으로부터 본 발명의 에폭시 수지는 저점도이고, 또한 내열성이 우수한 수지라고 할 수 있다.

Claims

식 (1)

로 표시되는 디펜타에리트리톨을 글리시딜화하여 얻어지는 에폭시 수지로서, 얻어지는 에폭시 수지의 6 관능체 (HG) 와 5 관능체 (LG) 의 몰 수에 있어서 (HG) 와 (LG) 의 총 몰 수에 대한 (HG) 의 몰 수 HG/(HG ＋ LG) 가 0.05 ∼ 0.9 인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
제 1 항에 있어서,

얻어지는 에폭시 수지의 에폭시 당량이 100 ∼ 150g/eq. 인 에폭시 수지.
식 (1)

로 표시되는 디펜타에리트리톨을 알칼리 금속 수산화물의 존재하, 에피할로히드린과 반응시키는 에폭시 수지의 제조 방법으로서, 반응 활성화제로서 비프로톤 성 극성 용제, 4 급 암모늄염 또는 4 급 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,

반응 활성화제가 비프로톤성 극성 용제이고, 에피할로히드린과 비프로톤성 극성 용제의 비율이 0.5 ≤ (에피할로히드린)/(비프로톤성 극성 용제) ≤ 4 이며, 반응 온도가 40℃ 이상인 에폭시 수지의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,

반응 활성화제가 4 급 암모늄염 또는 4 급 포스포늄염이고, 반응 용매로서 2 급 또는 3 급 알코올류를 사용하는 에폭시 수지의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
제 6 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.