JPH1095831A - 高純度エポキシ樹脂の製造法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】半導体素子の封止材料として加水分解塩素量を
低減した信頼性の高い高純度なエポキシ樹脂を提供する
こと。 【解決手段】フェノール性水酸基を有する化合物をエピ
ハロヒドリン、アルカリ金属水酸化物を用いて、非プロ
トン性極性溶媒及び第４級アンモニウム塩の存在下で反
応することを特徴とする高純度エポキシ樹脂の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い信頼性の要求
される電気・電子部品の分野、時に電子部品封止剤、積
層板等の材料として有用な高純度エポキシ樹脂の製造
法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にエポキシ樹脂は、耐熱性、接着
性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れている為、
接着剤、塗料、電気絶縁材料などに幅広く用いられてい
る。

【０００３】一方、近年の電子材料の発展に伴うＩＣの
高集積化は、特に封止剤に対してより一層の高純度を要
求している。即ち、高集積化による配線の微細化により
配線の腐食が起こりやすくなるため、その原因となる腐
食性イオン、とりわけ加水分解性塩素量を極力抑えたエ
ポキシ樹脂の製造法が望まれている。

【０００４】これらの製造法に関して、多数の方法が提
案されているが、いずれも加水分解性塩素量の低減には
限界があり又、、工業的に実施しようとする場合、問題
点が多い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、加
水分解塩素量を低減し、なおかつ工業的な価値が大きい
高純度エポキシ樹脂の製造法を提供しようとするもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の目
的を達成すべく、いかにして高純度エポキシ樹脂を製造
するか検討した結果、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明は（１）フェノール水酸基を
有する化合物とエピハロヒドリンを、アルカリ金属水酸
化物を用いて、非プロトン性極性溶媒及び第４級アンモ
ニウム塩の存在下に反応させることを特徴とするエポキ
シ樹脂の製造法、（２）非プロトン性極性溶媒の使用量
がエピハロヒドリンに対して、２〜２０重量％である上
記（１）に記載のエポキシ樹脂の製造法、（３）エピハ
ロヒドリンの使用量がフェノール性水酸基１当量に対し
て３ないし６モルである上記（１）または（２）に記載
のエポキシ樹脂の製造法、（４）アルカリ金属水酸化物
の使用量がフェノール性水酸基１当量に対して０．９〜
１．２モルである上記（１）〜（３）のいずれか１項に
記載のエポキシ樹脂の製造法、（５）第４級アンモニウ
ム塩の使用量がフェノール性水酸基を有する化合物に対
して０．２〜１．２重量％である上記（１）〜（４）の
いずれか１項に記載のエポキシ樹脂の製造法、（６）上
記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造法で得ら
れたエポキシ樹脂、硬化剤、必要により硬化促進剤を含
有するエポキシ樹脂組成物、（７）上記（６）記載のエ
ポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂の製造法は、フェノール水酸基を
有する化合物とエピハロヒドリンを、アルカリ金属水酸
化物を用いて、非プロトン性極性溶媒及び第４級アンモ
ニウム塩の存在下に反応させる。フェノール性水酸基を
有する化合物は特に限定されず、種々のものが利用でき
る。例えば、フェノール類化合物とアルデヒド化合物の
縮合物、ビスフェノール類、ビフェノール類等が挙げら
れる。

【０００９】前記においてフェノール類化合物とアルデ
ヒド化合物としては、例えば、クレゾールノボラック樹
脂、フェノールノボラック樹脂等のような、フェノール
類化合物とホルムアルデヒドの脱水縮合物（ノボラック
樹脂）がその例として挙げられる。

【００１０】更に具体的には、フェノール類化合物とし
てフェノール、又は、オルソクレゾール、パラクレゾー
ル、メタクレゾール、ｔ−ブチルフェノール、フェニル
フェノール、ノニルフェノールなどの一置換フェノール
類、又は、２，３−ジメチルフェノール、、２，５ージ
メチルフェノール、３，４ージメチルフェノール、２ー
ｔ−ブチルフェノールー５ーメチルフェノール、などの
二置換フェノール、又は、２，３，５ートリメチルフェ
ノールなどの三置換フェノール、又は、１ーナフトー
ル、２ーナフトール、１ーメチルー２ーナフトール、２
ーメチルー１ーナフトールなどのナフトール類を用い、
これらの一種、あるいは二種以上とホルムアルデヒドを
脱水縮合して得られる縮合物（ノボラック型樹脂）が挙
げられる。

【００１１】又、ホルムアルデヒドの代わりに、アルデ
ヒド化合物としてベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズ
アルデヒド、テレフタルアルデヒド類を使用し、これを
前述のフェノール類化合物と脱水縮合して得られる縮合
物であってもよい。

【００１２】さらに、ホルムアルデヒドの代わりにアク
ロレイン、クロトンアルデヒドなどの不飽和二重結合を
有するアルデヒド類、あるいは、グリオキザール、ゲル
タルアルデヒドなどのアルデヒド基を複数有するアルデ
ヒド類を使用し、これを前述のフェノール類化合物と脱
水縮合して得られる縮合物であっても良い。

【００１３】ビスフェノール類としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦが、ビフェノール類としては、
４，４’ービスヒドロキシー３，３’，５’，５ーテト
ラメチルビフェニルなどがそれぞれ用いうる具体例とし
て挙げられる。

【００１４】本発明においてこのような、フェノール性
水酸基を有する化合物をエポキシ化するために用いるエ
ピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブ
ロムヒドリンなどが挙げられ、エピハロヒドリンの使用
量は、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール
性水酸基１当量に対して通常２〜１０、好ましくは３〜
６モルである。エピハロヒドリンの量が少なすぎるとゲ
ル状物質が発生しやすくなり、又、多すぎると工業的に
不利となる。

【００１５】非プロトン性極性溶媒としては、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
ン、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素などが挙
げられ、これらは、エピハロヒドリンに対して通常２〜
２０重量％使用する。非プロトン性極性溶媒の使用量が
少なすぎると加水分解性塩素量の低減において顕著な効
果を達成しにくくなり、又、多すぎると増量した効果は
ほとんどなくなる。工業的意味からも容積効率の低下を
きたし不利である。

【００１６】第４級アンモニウム塩としては、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウ
ムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなど
が挙げられ、これらはフェノール性水酸基を有する化合
物に対して通常０．２〜１．２重量％使用する。第４級
アンモニウム塩の使用量がが少なすぎると非プロトン性
極性溶媒と同様に加水分解性塩素量の低減が顕著でな
く、又、多すぎると増量した効果がほとんどなくなる。

【００１７】反応温度及び時間は通常４０〜８０℃で３
０分〜５時間、、好ましくは５０〜７０℃で９０分〜５
時間である。反応温度が４０℃以下ではフェノール性水
酸基を有する化合物とエピハロヒドリンとの反応が遅く
なり、反応温度が８０℃以上では副反応が多く起こり好
ましくない。反応時間が３０分以内であると反応が完結
しないまま未反応分が次工程に不純物として混入し、ゲ
ル化を起こす恐れがあり好ましくない。また、反応時間
は５時間以内でフェノール性水酸基を有する化合物とエ
ピハロヒドリンとの反応は完結しており、５時間以上行
っても製造効率を悪くするだけである

【００１８】フェノール性水酸基を有する化合物とエピ
ハロヒドリンを反応させる際に用いるアルカリ金属水酸
化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙
げられ、これらは一種のみを又はそれらを組み合わせて
もよく固形の状態で又は、その水溶液の状態で使用する
ことができ、その使用量は、フェノール性水酸基を有す
る化合物のフェノール性水酸基１当量に対して通常０．
９〜１．２モルである。

【００１９】アルカリ金属水酸化物は４０〜８０℃で一
括でまたは少量づつ分割して添加するが、３時間以内で
添加し、その後５０〜８０℃で３０分〜３時間撹拌を続
けることにより反応を完結させるのが好ましい。

【００２０】反応終了後、非プロトン性極性溶媒及び第
４級アンモニウム塩、副生アルカリ塩を水洗により除去
し、過剰のエピハロヒドリンは減圧蒸留により留去、回
収することにより、残留樹脂が得られる。

【００２１】このようにして得られた残留樹脂にメチル
イソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の有機溶剤を加え、残留樹脂を溶解し、さらにアルカリ
金属水酸化物を添加し脱ハロゲン化水素反応を行う。

【００２２】この際用いるアルカリ金属水酸化物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げら
れ、その使用量はフェノール性水酸基を有する化合物の
フェノール性水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．
２モルである。

【００２３】このようにしてアルカリ金属水酸化物で処
理して得た残留樹脂は、水洗により過剰のアルカリ金属
水酸化物を除去する。この水洗は、分離した水相が中性
になるまで繰り返す。その後、有機溶剤を減圧下に除去
することにより、加水分解性塩素量がきわめて少ない目
的とする高純度エポキシ樹脂を得ることができる。

【００２４】フェノール性水酸基を有する化合物とエピ
ハロヒドリンとの反応を常圧で可能ならしめる本発明の
重要な点は、非プロトン性極性溶媒及び第４級アンモニ
ウムの存在下に該反応を行うことである。従来提案され
ている製造法においては、アルカリ金属水酸化物を水溶
液の形で使用し、非プロトン性極性溶媒もしくは第４級
アンモニウム塩をそれぞれ単独で用い共沸脱水しながら
反応系内の水分がある範囲（例えば０．５〜３％）にな
るよう温度と圧力を調整している。

【００２５】しかるに本発明の方法であるアルカリ金属
水酸化物を使用し、非プロトン性極性溶媒及び第４級ア
ンモニウム塩の存在下で該反応を行う方法においては、
従来の方法で製造したものにも増して高純度なエポキシ
樹脂を得ることができる。

【００２６】反応終了後は、非プロトン性極性溶媒及び
第４級塩、副生塩を水洗除去、残留した過剰のエピハロ
ヒドリンは減圧留去し、得られた残留樹脂は、疎水性有
機溶剤中でさらにアルカリ金属水酸化物により処理する
ことによって、従来の共沸脱水により水分を調整する方
法よりも、一段と加水分解性塩素量の低減が実現でき
る。

【００２７】このように、本発明においては、アルカリ
金属水酸化物を使用し、非プロトン性極性溶媒及び第４
級アンモニウム塩の存在下に反応を行うことにより、得
られるエポキシ樹脂中の加水分解性塩素量の低減が可能
となる。

【００２８】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記のよ
うにして得られたエポキシ樹脂（以下、本発明のエポキ
シ樹脂という）及び硬化剤、必要により硬化促進剤を含
有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明の
エポキシ樹脂は他のエポキシ樹脂と併用して使用するこ
とが出来る。併用する場合本発明のエポキシ樹脂が全エ
ポキシ樹脂中に占める割合は２重量％以上が好ましく、
特に５重量％以上が好ましい。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエ
ポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙
げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよい。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
される硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水
物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物など
が挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソ
ホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量
体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性
物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘
導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対
して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量
に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２
当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な
硬化物性が得られない恐れがある。

【００３２】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が
挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に
対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例と
してはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機
充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９
０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキ
シ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加する
ことができる。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と
同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例
えばエポキシ樹脂と硬化剤、必要により硬化促進剤、無
機充填材並びに配合材等を必要に応じて押出機、ニ−
ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエ
ポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融
後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形
し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱すること
により本発明の硬化物を得ることができる。

【００３５】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％を占
める量を用いる。

【００３６】こうして得られる硬化物は低加水分解性ハ
ロゲン濃度のエポキシ樹脂が要求される広範な分野で用
いることができる。具体的には封止材料、積層板、絶縁
材料などのあらゆる電気・電子材料として有用である。
また、成型材料、接着剤、複合材料、塗料などの分野に
も用いることができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚、実施例中の全塩素量及び加水分解性塩素量は以
下のようにして測定した。 （ａ）全塩素量：約１ｇのエポキシ樹脂を１００ｍｌの
共栓付きフラスコに精秤し、ｎ−ブチルカルビトール２
５ｍｌを加え、加熱溶解する。溶解後、１Ｎ−ＫＯＨプ
ロピレングリコール溶液２５ｍｌを加え、１０分間加熱
還流する。その後、この溶液を完全に２００ｍｌのビー
カーに移し氷酢酸５０ｍｌを加えて硝酸銀水溶液にて電
位差滴定を行い定量した。 （ｂ）加水分解塩素量：約０．５ｇのエポキシ樹脂を１
００ｍｌの共栓付きフラスコに精秤し、ジオキサン３０
ｍｌで溶解する。溶解後、１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液
５ｍｌを加え３０分間煮沸還流する。その後、この溶液
を完全に２００ｍｌのビーカーに移し、８０％濃度のア
セトン水溶液１００ｍｌを加え、更に濃硝酸２ｍｌを加
えて、硝酸銀水溶液にて電位差滴定で行い定量した。

【００３８】実施例１ 温度計、撹拌機、冷却管を付けたガラス容器にオルソク
レゾールノボラック樹脂（水酸基当量：１２０ｇ／ｅ
ｑ）１２０ｇ（水酸基として１モル）、エピクロルヒド
リン４６２．５ｇ（５モル）、ジメチルスルホキシド２
３ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド０．７ｇ、
水５ｇを溶解させた後、撹拌下、６０℃で純度９８．５
％の水酸化ナトリウム４４．７ｇ（水酸化ナトリウム分
として１．１モル）を２時間かけて添加し、更に７０℃
で１時間反応させ、次に水４００ｇを加え、水洗し静置
後水層を除去した後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留
回収した。その後、得られた残留樹脂にメチルイソブチ
ルケトン５００ｇを加えて均一に溶解させた後、１５重
量％水酸化ナトリウム水溶液２６．８ｇ（０．１モル）
を加え７０℃で１時間反応させ、次に水１５０ｇで２回
水洗し、油水分離後、油層からメチルイソブチルケトン
を留去してエポキシ樹脂を得た。このようにして得たエ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は１９８ｇ／ｅｑ、全塩素量
は８９０ｐｐｍ、加水分解性塩素量は５７０ｐｐｍ、軟
化点は７１℃であった。

【００３９】実施例２ テトラメチルアンモニウムクロライドの代わりにベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド０．７ｇを使用す
る以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂を得た。得
られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量は１９８ｇ／ｅ
ｑ、全塩素量８９０ｐｐｍ、加水分解性塩素量は５６０
ｐｐｍ、軟化点は７１℃であった。

【００４０】実施例３ ジメチルスルホキシドの代わりにジメチルホルムアミド
２３ｇを使用する以外は実施例１と同様にしてエポキシ
樹脂を得た得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量は１
９９ｇ／ｅｑ、全塩素量９５０ｐｐｍ、加水分解性塩素
量は５９０ｐｐｍ、軟化点７１℃であった。

【００４１】実施例４ ジメチルスルホキシド４０ｇ、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド１．１ｇを使用する以外は実施例１と同様
にしエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は、エ
ポキシ当量は１９７、全塩素量は８８０ｐｐｍ、加水分
解性塩素量は５２０ｐｐｍ、軟化点は７０℃であった。

【００４２】実施例５ オルソクレゾールノボラック樹脂の代わりにビスフェノ
ールＡ（水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）１１４ｇ（水酸
基として１モル）を使用する以外は実施例１と同様にし
てエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポ
キシ当量１７８ｇ／ｅｑ、全塩素量は６６０ｐｐｍ、加
水分解性塩素量は４８０ｐｐｍ、粘度は８１００ｃｐｓ
であった。

【００４３】実施例６ オルソクレゾールノボラック樹脂の代わりにビスフェノ
ールＦ（水酸基当量：１００ｇ／ｅｑ）１００ｇ（水酸
基として１モル）を使用する以外は実施例２と同様にし
てエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポ
キシ当量１６５ｇ／ｅｑ、全塩素量は７９０ｐｐｍ、加
水分解性塩素量は５６０ｐｐｍ、粘度は３９００ｃｐｓ
であった。

【００４４】比較例１ 温度計、撹拌機、冷却管を付けたガラス容器にオルソク
レゾールノボラック樹脂（水酸基当量：１２０ｇ／ｅ
ｑ）１２０ｇ（水酸基として１モル）、エピクロルヒド
リン５５５ｇ（６モル）、テトラメチルアンモニウムク
ロライド１．１ｇ、水５ｇを溶解させた後、撹拌下、６
０℃で純度９８．５％水酸化ナトリウム４４．７ｇ（水
酸化ナトリウム分として１．１モル）を２時間かけて添
加し、更に７０℃で１時間反応させ、次に水４００ｇを
加え、水洗し静置後水層を除去した後、過剰のエピクロ
ルヒドリンを蒸留回収した。その後、得られた残留樹脂
にメチルイソブチルケトン５００ｇを加えて均一に溶解
させた後、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液２６．８
ｇ（０．１モル）を加え７０℃で１時間反応させ、次に
水１５０ｇで２回水洗し、油水分離後、油層からメチル
イソブチルケトンを留去してエポキシ樹脂を得た。この
ようにして得たエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０１ｇ
／ｅｑ、全塩素量は１２５０ｐｐｍ、加水分解性塩素量
は８９０ｐｐｍ、軟化点は７３℃であった。

【００４５】比較例２ オルソクレゾールノボラック樹脂の代わりにビスフェノ
ールＡ（水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）１１４ｇ（水酸
基として１モル）を使用する以外は比較例１と同様にし
て得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量１８０ｇ／ｅ
ｑ、全塩素量は９９０ｐｐｍ、加水分解性塩素量は７０
０ｐｐｍ、粘度９７００ｃｐｓはであった。

【００４６】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂の製造法によれ
ば、信頼性の高い高純度なエポキシ樹脂を工業的に有利
な方法で得られ産業的価値は大である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール性水酸基を有する化合物とエピ
   ハロヒドリンを、アルカリ金属水酸化物を用いて、非プ
   ロトン性極性溶媒及び第４級アンモニウム塩の存在下に
   反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造法。
2. 【請求項２】非プロトン性極性溶媒の使用量がエピハロ
   ヒドリンに対して、２〜２０重量％である請求項１に記
   載のエポキシ樹脂の製造法。
3. 【請求項３】エピハロヒドリンの使用量がフェノール性
   水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１当量に対
   して２〜１０モルである請求項１または２に記載のエポ
   キシ樹脂の製造法。
4. 【請求項４】アルカリ金属水酸化物の使用量がフェノー
   ル性水酸基１当量に対して０．９〜１．２モルである請
   求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂の製造
   法。
5. 【請求項５】第４級アンモニウム塩の使用量がフェノー
   ル性水酸基を有する化合物に対して０．２〜１．２重量
   ％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ
   樹脂の製造法。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造
   法で得られたエポキシ樹脂、硬化剤、必要により硬化促
   進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項６記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
   してなる硬化物。