JP2014136725A - エポキシ樹脂、および硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】強靭性にすぐれた硬化物を与える脂環式エポキシ樹脂、および該エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供すること。
【解決手段】分岐した特殊なトリスフェノールとエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した時のトリグリシジルエーテル構造が４０−７５面積％エポキシ樹脂、テトラグリシジルエーテル体が１２−４０面積％であることを特徴とするエポキシ樹脂であり、耐熱性・透明性・耐熱着色性に非常に優れる。
【選択図】なし

Description

本発明は電気電子材料用途、特に光学材料用途に好適なエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関する。

従来からＬＥＤ製品、透明基板材料などの用途において、硬化性樹脂組成物が性能と経済性のバランスの点で採用されてきた。特に耐熱性、透明性、機械特性のバランスに優れたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂組成物が広く使用されてきた。

特開平０７−１５７５３６号公報 特開２００７−２８４６８０号公報 特開２０１２−０６７１５６号公報

前述のようにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は光学用樹脂としては汎用性があるが、これらは一般に液状であり、シート化やプリプレグ化の際にタックが出るなどの問題がある。また分子量を大きくし、固形化したものもあるが直線に伸びるだけであるため、硬化物がやわらかすぎ、耐熱性が出にくい。
このような問題に対し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と同様ベンジルメチレン結合を有さない構造を有する、トリスフェノール体のエポキシ樹脂であるプリンテック製ＶＧ３１０５、日本化薬製ＮＣ−６０００などが使用されている。しかしながら、本構造では耐熱性が足りず、より高い耐熱性が求められる。また、このような用途においてはシートや基板としての安定性の問題から、寸法安定性が求められる。
このような問題を解決する方法として、シルセスキオキサン構造のエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂の適用も検討されているが、シルセスキオキサン構造のエポキシ樹脂は耐熱性は高いものの、脆さが際立ち、線膨張率も高くなる傾向がある、さらには屈折率が低くなってしまう。また、脂環式エポキシ樹脂もガラス転移点という意味合いでの耐熱性は向上するが、脆さやその屈折率の低さが課題となり、強靭性の高い、芳香族グリシジルエーテル化合物が望まれている。

本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）
下記式（１）

とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した時のトリグリシジルエーテル構造が４０−７５面積％エポキシ樹脂、テトラグリシジルエーテル体が１２−４０面積％であることを特徴とするエポキシ樹脂、
（２）
軟化点が６０〜８０℃でかつエポキシ当量が２１５−２５０ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする、前項（１）に記載のエポキシ樹脂、
（３）
前項（２）においてエピハロヒドリンとの反応終了後、トルエンもしくは炭素数炭素数４〜７のケトン化合物の溶液とし、金属水酸化物水溶液で後処理することを特徴とする製造法により得られるエポキシ樹脂、
（４）
前項（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物、
（５）
前項（４）において遷移金属塩を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、
（６）
前項（４）において４級ホスホニウム塩を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、
（７）
前項（４）において非ハロゲン４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、
（８）
前項（４）〜（７）のいずれか一項において硬化剤として酸無水物、多価カルボン酸の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、
（９）
前項（４）〜（８）のいずれか一項の硬化性樹脂組成物を硬化することを特徴とする硬化性樹脂組成物、
に関する。

本発明の硬化性樹脂組成物は透明性、耐熱性、機械強度に優れる硬化物を提供することが可能となる。また、当該特性からことから、高度な光学特性が求められる光学部材への適用が可能である。

本発明のエポキシ樹脂は、比較的広い分子量分布を有するトリスフェノール骨格を基礎とするエポキシ樹脂であり、その分布はトリスフェノール骨格とトリスフェノール骨格がエピハロヒドリンを基とする構造（１，３−ジオキシプロパン−２−オール構造 下記式２）によりつながったエポキシ樹脂である。

具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した時のトリグリシジルエーテル体が４０−７５面積％、テトラグリシジルエーテル体が１２−４０面積％であることを特徴とするエポキシ樹脂である。
テトラグリシジルエーテル体としては、例えば、下記式（３）

（式中、Ｇはグリシジル基を表し、複数存在するArはそれぞれ独立して式(ａ)または式（ｂ）を表す。なお、式(a)、式(b)は*の位置で結合し、かつ式(a)と式(b)の数の比は2:1となる。）
で表すことができる。さらにそれ以上の高分子量体としては、前記式（３）と同様に、グリシジルエーテル部位のひとつが開環し、前記式（２）の構造で連結されたものである。このような結合により幅広い分子量分布を有することになる。
本発明においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合において、トリグリシジルエーテル体が７５面積％を超え、テトラグリシジルエーテル体が１２面積％未満であると、耐熱性が出にくい、という問題が生じる。さらには、トリグリシジルエーテル体が４０面積％より少ない、またテトラグリシジルエーテル体が４０面積％を超えている場合、粘度が高く取り扱えないばかりか、溶剤への溶解性も悪くなる。高分子量体（テトラグリシジルエーテル体を超えて前記式（２）の構造で連結した高分子量体）が３５面積％を超える場合は、粘度、溶解性を考えた場合、取り扱いが困難である。場合によってはゲル化してしまうこともある。より好ましいそれぞれの量としては、トリグリシジルエーテル体が４０〜７５面積％、より好ましくは４５〜７５面積％、さらに好ましくは５０〜７０面積％、また、テトラグリシジルエーテル体は１２〜４０面積％、より好ましくは１５〜３５面積％、さらに好ましくは１５〜３０面積％である。また、同時にそれ以上の高分子量体に関しては２〜２０面積％、より好ましくは５〜２０面積％である。
なお、好ましい分子量分布範囲としては、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）は６００〜８００、より好ましくは６００〜７５０である。また、好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）については７００〜１２００、より好ましくは８００〜１１００である。
このようなエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１０〜２６０ｇ／ｅｑ．より好ましくは２１５〜２５０ｇ／ｅｑ．さらに好ましくは２１５ｇ／ｅｑ．〜２４５ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量が２１０ｇ／ｅｑ．であると耐熱性が足りず、２６０ｇ／ｅｑであると、作業性に問題が生じる場合がある。
軟化点は好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６０〜８５℃、特に好ましくは６０〜８０℃である前記エポキシ当量と、この軟化点が耐熱性とその組成物とした際のハンドリング特性に有効である。
また、色相としては４０重量％メチルエチルケトン溶液とした場合、ガードナー色相で1以下が好ましく、より好ましくは０．５以下である。
なお、電子材料用途への展開を考えた場合、その電気特性のため、全塩素が重要となる。好ましい全塩素量としては２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１８００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。

以下、本発明のエポキシ樹脂の製造法について述べる。
本発明のエポキシ樹脂は下記式（１）

に記載のトリスフェノール化合物をエピハロヒドリンと反応させることによって得られる。本発明のエポキシ樹脂の具体的な製造方法例を以下に示す。

前記式（１）に記載のトリスフェノール化合物は白色結晶状であり、あまり酸化による変色を受けないが、長期保管により少し着色を生じる。使用するトリスフェノール化合物はその純度において９６％以上が好ましく、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上である。また、透過率については、３０重量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解した時のその４００ｎｍにおける透過率 (幅１ｃｍセル)において９５％以上が好ましく、より好ましくは９６％以上、特に９７％以上であることが好ましい。この原料の着色がその後のエポキシ化工程にも影響し、着色要因となる。
一般に本構造はビスフェノールＡ製造時の副生成物として生成するものを再結晶等により精製、もしくはヒドロキシプロピルアセトフェノンとフェノールとの反応により得られた樹脂を再結晶等で精製する、などといった手法で入手でき、精製を繰り返すことで高純度化が可能である。

本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常１．５〜４モル、好ましくは１．７〜３．５モル、より好ましくは１．７〜２．９モル、特に好ましくは１．７５〜２．７５モルである。前記原料フェノール混合物の使用量が、１．５モルを下回ると反応時のゲル化の恐れがあり、製造が困難である。また、できたエポキシ樹脂の作業性が悪くなる可能性が高いため好ましくない。一方、４．０モルを超える分子量分布が所望の範囲に収まらず、目的とする特性がでない。
なお、エピハロヒドリンに対し、０．５〜１０重量％のアルコキシグルシジルエーテルを添加すると、得られるエポキシ樹脂の強靭性の向上が見られることから好ましい。ここで、アルキルグリシジルエーテルとしてはメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテルなど炭素数１〜５のアルキルグリシジルエーテルが好ましい。

上記反応において使用できるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．９０〜１．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．２５モル、より好ましくは０．９９〜１．１５モルである。

反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

本反応においては上記エピハロヒドリンに加え、非極性プロトン溶媒（ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルイミダゾリジノン等）や、炭素数１〜５のアルコールを併用することが好ましい。炭素数１〜５のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類である。
本発明においては特に色味の問題から炭素数１〜５のアルコールの使用が好ましく、さらにはアルカリ金属水酸化物の溶解性の問題から炭素数のより小さいアルコールが好ましく、特にメタノールが好ましい。
非極性プロトン溶媒もしくは炭素数１〜５のアルコールの使用量は、エピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２５重量％である。また、共沸脱水等の手法により、系内の水分をコントロールしながらエポキシ化を行ってもかまわない。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために６０℃以上が好ましく、還流条件に近い条件での反応が特に好ましい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、他方で反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましく無い。
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に、加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４〜７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
また、エピハロヒドリンとの反応においては、気中もしくは液中に窒素等不活性ガスを吹き込みながら反応を行うことが好ましい。不活性ガスの吹き込みが無い場合、得られる樹脂に着色が生じる場合がある。好ましくは酸素濃度が６％以下、特に好ましくは５％以下での反応が好ましく、不活性ガスの吹き込み量はその釜の容積によっても異なるが、たとえば１Ｌ〜５Ｌスケールの場合、０．５〜１０時間でその釜の容積が置換できる量の不活性ガスの吹き込みが好ましい。また釜容量が大きくなった場合は、０．５〜２０時間で置換できる量にすることが好ましい。また、減圧により釜内のガスを不活性ガスに置換後、５〜２０時間で置換できる量にするという手法も用いることができる。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

このようにして得られたエポキシ樹脂は、耐熱性・透明性・耐熱着色性に非常に優れる樹脂となる。得られたエポキシ樹脂は軟化点が５５〜９０℃となり、前述の特性を満たす。

得られたエポキシ樹脂は各種樹脂原料として使用できる。例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等が挙げられる。

以下、本発明のエポキシ樹脂を含む本発明の硬化性樹脂組成物について記載する。
本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂を必須成分として含有する。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤による熱硬化（硬化性樹脂組成物Ａ）と酸を硬化触媒とするカチオン硬化（硬化性樹脂組成物Ｂ）の二種の方法が適応できる。

硬化性樹脂組成物Ａと硬化性組樹脂成物Ｂにおいて本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、１〜３０重量％の割合で添加する。

本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂のとしては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

以下それぞれの硬化性樹脂組成物について言及する。
硬化剤による熱硬化（硬化性樹脂組成物Ａ）
本発明の硬化性樹脂組成物Ａが含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物Ａにおいて硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化触媒を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ樹脂が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ樹脂が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。

さらに本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物Ａは従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化触媒、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して硬化性樹脂組成物を得、その硬化性樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

また本発明の硬化性樹脂組成物Ａをトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。

また本発明の硬化性樹脂組成物Ａをフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、本発明の硬化性樹脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

更に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

酸性硬化触媒とするカチオン硬化（硬化性樹脂組成物Ｂ）
酸性硬化触媒で硬化させる場合の本発明の硬化性樹脂硬化性樹脂組成物を硬化させる場合は、光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を含有する。さらに、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始補助剤、光増感剤等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。また、所望に応じて無機充填材、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等、各種公知の添加剤を含有してもよい。

硬化性樹脂組成物Ｂでは、カチオン重合が好ましく、光カチオン重合が特に好ましい。カチオンの触媒（以下、カチオン重合開始剤）としてはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられ、これらは単独または２種以上で使用することができる。該カチオン重合開始剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．０１〜５０重量部であり、より好ましくは、０．１〜１０重量部である。

さらに、これらのカチオン重合開始剤と公知の重合開始補助剤（および必要に応じて光増感剤）の１種または２種以上を同時に使用することが可能である。重合開始補助剤の例としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等の重合開始剤が挙げられる。重合開始剤等の重合開始補助剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。

光増感剤の具体例としては、アントラセン、２−イソプロピルチオキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アクリジン
オレンジ、アクリジン イエロー、ホスフィンＲ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、ペリレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。光増感剤の使用量は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。

更に、本発明の硬化性樹脂組成物Ｂには、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。具体的な例としては前述の通りである。

本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは、各成分を均一に混合することにより得られる。またポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノン、γブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させ、均一とした後、乾燥により溶剤を除去して使用することも可能である。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物Ｂと該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは熱硬化、および／または紫外線照射することにより硬化できる（例えば、参考文献：総説エポキシ樹脂 第1巻 基礎編Ｉ ｐ８２−８４）が、その熱量、紫外線照射量については、硬化性樹脂組成物により変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定される。硬化型硬化性樹脂組成物が硬化する熱量、および／または照射量であれば良く、目的に合わせた硬化物の強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。しかし、特に光硬化の場合、これらエポキシ樹脂系の光硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、耐熱性が求められる用途においては光照射後に加熱により完全に反応を終了させる必要がある。この硬化の際、光が細部まで透過することが必要であることから本発明のエポキシ樹脂、および硬化性樹脂組成物Ｂにおいては透明性の高いものが望まれる。

前記、光照射後の加熱は通常の硬化性樹脂組成物Ｂの硬化温度域で良い。例えば常温〜１５０℃で３０分−７日間の範囲が好適である。硬化性樹脂組成物Ｂの配合により変化するが、特に高い温度域であればあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、短時間の熱処理で効果がある。また、低温であればあるほど長時間の熱処理を要する。このような熱アフターキュアすることで、水分や被着有機物をエージング処理になるという効果も出る。

また、これら硬化性樹脂組成物Ｂ硬化させて得られる硬化物の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、バルク状などの形状とすることもできる。成形する方法は各部位、部材によって異なるが、例えば、キャスト法、注型法、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレー法、転写法、ディスペンサー方式などの成形方法を適用することができるなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。

例えばカチオン硬化性のレジストに使用する際においては、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノン、γブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させた本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物Ｂを銅張積層板やセラミック基板、ガラス基板等の基板上に、スクリーン印刷、スピンコート法などの手法によって、５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で予備乾燥させた後、所望のパターンの描かれたネガフィルムを通して紫外線（例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、レーザー光等）を照射し、ついで、７０〜１２０℃で露光後ベーク処理を行う。その後ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等の溶剤で未露光部分を溶解除去（現像）した後、さらに必要があれば紫外線の照射及び／または加熱（例えば１００〜２００℃で０.５〜３時間）によって十分な硬化を行い、硬化物を得る。このようにしてプリント配線板を得ることも可能である。

本発明で得られる硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙げることができる。

光学用材料の他の用途としては、硬化性樹脂組成物Ａが使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６、粘度は２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定を行った。またガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ）における分析条件は分離カラムにＨＰ５−ＭＳ（０．２５ｍｍ ＩＤｘ
１５ｍ, 膜厚０．２５μｍ）を用いて、カラムオーブン温度を初期温度１００℃に設定し、毎分１５℃の速度で昇温させ３００℃で２５分間保持した。またヘリウムをキャリヤーガスとした。さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）の測定においては以下の通りである。カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム（ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０２．５（×２本）、ＫＦ−８０２）、連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は１ｍｌ／ｍｉｎ．カラム温度は４０℃、また検出はＵＶ（２５４ｎｍ）で行い、検量線はＳｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレンを使用した。

実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコをいったん真空にし、窒素置換した後、窒素パージ（窯容量の2倍体積量/hr）を施しながらフェノール化合物（ＴＰＡ１）（ＴｒｉｓＰ−ＰＡ 本州化学工業製）１４２部、エピクロロヒドリン１８５部、メタノール９０部を加え、水浴を７５℃にまで昇温した。内温が６５℃を越えたところでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレータを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液８部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ１）を１７５部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２９ｇ／ｅｑ．、軟化点が７０℃、ＩＣＩ溶融粘度０．２７Ｐａ・ｓ（１５０℃）、色相０．２以下（ガードナー ４０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液）であった。またトリグリシジルエーテル構造が６４面積％、テトラグリシジルエーテル体が２３面積％、それ以上の高分子量体が１３面積％（ＧＰＣ）であり、Ｍｎは６８６、Ｍｗは９８１、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３（ポリスチレン換算）であった。

実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコをいったん真空にし、窒素置換した後、窒素パージ（釜容量の２倍体積量/ｈｒ）を施しながらフェノール化合物（ＴＰＡ１）（ＴｒｉｓＰ−ＰＡ 本州化学工業製）１４２部、エピクロロヒドリン１８５部、ジメチルスルホキシド９０部を加え、水浴を４５℃にまで昇温した。内温が４０℃を越えたところでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で2時間、７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレータを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液８部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ２）を１７７部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２１ｇ／ｅｑ．、軟化点が７０℃、ＩＣＩ溶融粘度０．２５Ｐａ・ｓ（１５０℃）、色相０．５（ガードナー ４０％ＭＥＫ溶液）であった。またトリグリシジルエーテル構造が６７面積％、テトラグリシジルエーテル体が２２面積％、それ以上の高分子量体が１１面積％（ＧＰＣ）であり、Ｍｎは６７０、Ｍｗは９６８、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４（ポリスチレン換算）であった。

実施例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコをいったん真空にし、窒素置換した後、窒素パージ（容量の２倍体積量/ｈｒ）を施しながらフェノール化合物（ＴＰＡ１）（ＴｒｉｓＰ−ＰＡ 本州化学工業製）１４２部、エピクロロヒドリン１８５部、メチルグリシジルエーテルを１５部、メタノール９０部を加え、水浴を７５℃にまで昇温した。内温が６５℃を越えたところでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレータを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液８部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ３）を１７８部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２０ ｇ／ｅｑ．、軟化点が６９．８℃、ＩＣＩ溶融粘度０．２９Ｐａ・ｓ（１５０℃）、色相０．２以下（ガードナー ４０％ＭＥＫ溶液）であった。またトリグリシジルエーテル構造が６０面積％、テトラグリシジルエーテル体が２３面積％、それ以上の高分子量体が１２面積％（ＧＰＣ）であり、Ｍｎは６９０、Ｍｗは９８２、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２（ポリスチレン換算）であった。

実施例４
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコをいったん真空にし、窒素置換した後、窒素パージ（釜容量の２倍体積量/ｈｒ）を施しながらフェノール化合物（ＴＰＡ１）（ＴｒｉｓＰ−ＰＡ 本州化学工業製）１４２部、エピクロロヒドリン１８５部、メチルグリシジルエーテルを１５部、メタノール９０部を加え、水浴を７５℃にまで昇温した。内温が６５℃を越えたところでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレータを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液８部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ４）を１７８部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１９ｇ／ｅｑ．、軟化点が６９．８℃、ＩＣＩ溶融粘度０．２９Ｐａ・ｓ（１５０℃）、色相０．２以下（ガードナー ４０％ＭＥＫ溶液）であった。またトリグリシジルエーテル構造が６０面積％、テトラグリシジルエーテル体が２３面積％、それ以上の高分子量体が１２面積％（ＧＰＣ）であり、Ｍｎは６９０、Ｍｗは９８２、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２（ポリスチレン換算）であった。

合成例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコをいったん真空にし、窒素置換した後、窒素パージ（釜容量の２倍体積量/ｈｒ）を施しながらフェノール化合物（ＴＰＡ１）（ＴｒｉｓＰ−ＰＡ 本州化学工業製）１４２部、エピクロロヒドリン３７０部、メタノール３７部を加え、水浴を７５℃にまで昇温した。内温が６５℃を越えたところでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレータを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液８部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ６）を１７８部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０５ｇ／ｅｑ．、軟化点が５９．０℃、ＩＣＩ溶融粘度０．１０Ｐａ・ｓ（１５０℃）、色相０．２以下（ガードナー ４０％ＭＥＫ溶液）であった。またトリグリシジルエーテル構造が８７面積％、テトラグリシジルエーテル体が１２面積％、それ以上の高分子量体が１面積％未満（ＧＰＣ）であり、Ｍｎは５６６、Ｍｗは６５５、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６（ポリスチレン換算）であった。

実施例４、５、６および比較例１
前記で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１、ＥＰ２、ＥＰ３、ＥＰ４）と比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ５；トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂 日本化薬株式会社製 ＮＣ−６０００ エポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ．、軟化点６０．２℃、トリグリシジルエーテル構造が８２面積％、テトラグリシジルエーテル体が１０面積％（ＧＰＣ）Mn５７４ Mw６７７、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８（ポリスチレン換算）ガードナー色相１、ＥＰ６）硬化剤としてフェノール樹脂（明和化成工業株式会社製 フェノールノボラック Ｈ−１ 以下、ＰＮ１と称す。）、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、無機充填剤として溶融シリカ（瀧森社製 MSR-2122）、添加剤としてカップリング剤（信越化学工業製 KBM-403）、離型剤としてカルナバワックス（セラリカNODA社製）を使用し、表１の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、封止用硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化された硬化性樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。
＜ＴＭＡ測定条件＞
熱機械測定装置 真空理工（株）製 ＴＭ−７０００ 昇温速度：２℃／分
＜ＩＺＯＤ衝撃試験条件＞
ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して測定
＜ピール強度測定条件＞
ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して測定
＜ＨＤＴ測定条件＞
ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して測定

以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂組成物は、特に耐熱性、強靭性、密着性に優れることが確認できた。

Claims (9)

1. 下記式（１）
   

   

   とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した時のトリグリシジルエーテル構造が４０−７５面積％エポキシ樹脂、テトラグリシジルエーテル体が１２−４０面積％であることを特徴とするエポキシ樹脂。
2. 軟化点が６０〜８０℃でかつエポキシ当量が２１５−２５０ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
3. 請求項２においてエピハロヒドリンとの反応終了後、トルエンもしくは炭素数炭素数４〜７のケトン化合物の溶液とし、金属水酸化物水溶液で後処理することを特徴とする製造法により得られるエポキシ樹脂。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
5. 請求項４において遷移金属塩を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
6. 請求項４において４級ホスホニウム塩を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
7. 請求項４において非ハロゲン４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
8. 請求項４〜７のいずれか一項において硬化剤として酸無水物、多価カルボン酸の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
9. 請求項４〜８のいずれか一項の硬化性樹脂組成物を硬化することを特徴とする硬化性樹脂組成物。