JP2000198834A - エポキシ樹脂用硬化促進剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ樹脂に対して硬化促進効果が高く、
エポキシ樹脂の成形性に優れ、しかも、イオン性不純物
が少なく電気特性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られ
るエポキシ樹脂用硬化促進剤を提供する。 【解決手段】 水溶液中におけるｐＫａ値が５．０〜１
０．０の範囲にある酸（ただしカルボン酸を除く）の残
基をアニオン成分とする第四級アンモニウム塩とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂用硬
化促進剤、特には、エポキシ樹脂の硬化促進効果（触媒
活性）に優れるのみならず、エポキシ樹脂に結合したハ
ロゲンイオンの遊離が少なく、電気特性に優れたエポキ
シ樹脂硬化物が得られるエポキシ樹脂用硬化促進剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、各種の硬化剤、硬化促
進剤、フィラーなどを配合して硬化させることにより、
種々の特性をもった硬化樹脂が得られる。例えば、硬化
剤として、フェノールノボラック類や酸無水物類を用い
たエポキシ樹脂硬化物は、電気特性、機械特性、接着特
性および耐食性などに優れているため、半導体をはじめ
とする電気電子部品の封止や接着などの用途に広く使用
されている。ところで、近年、半導体の高集積化や薄型
化などに伴い、半導体封止材の耐湿性や耐熱性の向上が
求められている。その結果、エポキシ樹脂に添加される
フィラーの量が多くなる傾向にあるが、フィラー含量が
増加するにつれて成形時の流動性が低下する。そのた
め、ビフェニルエポキシ樹脂のように、溶融粘度が低い
エポキシ樹脂に対する需要が増大している。しかしなが
ら、このような溶融粘度の低いエポキシ樹脂を使った封
止材には、成形時の脱型強度および硬度が低いという問
題があり、これらの点を改良できるエポキシ樹脂用硬化
促進剤が強く望まれている。また、半導体封止の生産性
を向上させるため、エポキシ樹脂の成形時間や成形後の
後硬化（ポストキュア）時間を短縮することができ、さ
らには、後硬化工程が不要となるようなエポキシ樹脂用
硬化促進剤に対する要求も高い。

【０００３】エポキシ樹脂用硬化剤として、フェノール
ノボラック類や酸無水物類を使用する場合、それらに適
した硬化促進剤としては、三級アミン化合物である１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７と
その塩類が知られており、代表的なエポキシ樹脂用硬化
促進剤として実用化されている（特開昭５５−５９２９
号、特開平４−３６９２５４各号公報参照）。また、第
四級アンモニウム有機酸塩も電気電子部品用樹脂の硬化
促進剤として知られている（特開平７−２３３２３３号
公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−
７とその塩類は、ビフェニルエポキシ樹脂などのように
溶融粘度の低いエポキシ樹脂に使用した場合、成形時の
脱型強度が低く、環境中の水分の影響により硬化促進作
用が低下するという問題がある。一方、前記の第四級ア
ンモニウム有機酸塩は、そのアニオンを構成する有機酸
がトルエンスルホン酸のような強酸である場合、エポキ
シ樹脂の硬化に対する触媒活性が極めて低くなるので使
用できない。また、アニオンを構成する有機酸がカルボ
ン酸類である場合は、高温におけるエポキシ樹脂硬化物
の電気特性が悪く（体積抵抗率が低い）、しかもエポキ
シ樹脂に結合した塩素や臭素を遊離させ、不純物イオン
の含量を高くするので、半導体封止材を目的用途とする
エポキシ樹脂には使用できない。

【０００５】そこで、本発明は、エポキシ樹脂に対して
硬化促進効果が高く、エポキシ樹脂の成形性に優れ、し
かも、イオン性不純物が少なく電気特性の良好なエポキ
シ樹脂硬化物が得られるエポキシ樹脂用硬化促進剤の提
供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決すべく鋭意検討した結果、水溶液中におけるｐ
Ｋａ値が所定の範囲にある酸の残基をアニオン成分とす
る第四級アンモニウム塩が、フェノールノボラック類や
酸無水物類を硬化剤とするエポキシ樹脂の硬化促進剤と
して優れた触媒活性を示すとともに、得られるエポキシ
樹脂には不純物イオン含量が少なく、また電気特性も良
好であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水溶液中におけるｐＫａ値（多塩
基酸にあっては第一段のｐＫａ値、以下同じ）が５．０
〜１０．０の範囲にある酸（ただし、カルボン酸を除
く）の残基をアニオン成分とする第四級アンモニウム塩
からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤で
ある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂用硬化促進
剤は、上記したように、第四級アンモニウム塩からな
り、そのアニオン成分は、水溶液中（２５℃）における
ｐＫａ値が５．０〜１０．０の範囲にある酸（ただし、
カルボン酸を除く）の残基であることを特徴とする。こ
こで、ｐＫａ値とは、酸解離定数の逆数の対数値を言
い、この値が大きいほど弱酸であることを意味する。な
お、各種の酸のｐＫａ値は、例えば化学便覧基礎編改訂
４版II−３１７ページなどに記載されている。本発明に
おいてｐＫａ値を上記のように限定した理由は、ｐＫａ
値が５．０未満であると触媒活性が低くなり、ｐＫａ値
が１０．０よりも大きいと安定な第四級アンモニウム塩
が得られなくなるからである。本発明のアニオン成分を
構成する酸の具体例としては、キサントシン（ｐＫａ
５．６７）、バルビタール（ｐＫａ７．７８）、キサン
チン（ｐＫａ７．５３）、さらにはより単純な化合物で
あるフタルイミド（ｐＫａ５．４）あるいはイソシアヌ
ル酸（ｐＫａ７．２０）などのイミド類、トリフルオロ
アセチルアセトン（ｐＫａ６．０９）、テノイルトリフ
ルオロアセチルアセトン（ｐＫａ６．３８）、アセチル
アセトン（ｐＫａ８．８０）、ベンゾイルアセトン（ｐ
Ｋａ８．８９）などのカルボニル化合物、炭酸（ｐＫａ
６．３５）やその誘導体である炭酸メチル、炭酸エチル
などの炭酸類、２−メルカプトエタノール（ｐＫａ９．
４０）、チオフェノール（ｐＫａ６．４６）などのチオ
ール類、ベンゾトリアゾールなどの共役トリアゾール
類、ホウ酸（ｐＫａ９．２４）又はそのモノあるいはジ
エステル類、硫化水素（ｐＫａ７．０２）などの無機酸
類、さらには残基がハイドロキサイドイオンである水
（ｐＫａ７．０）などが挙げられる。これらのうち、好
ましいのは、イミド類、ホウ酸およびそのエステル類お
よび水である。

【０００８】なお、本発明のアニオン成分を構成する酸
には、フェノール（ｐＫａ９．８２）、ｏ−クロロフェ
ノール（ｐＫａ８．２９）などの単官能フェノール類、
カテコール（ｐＫａ９．２３）、レゾルシノール（ｐＫ
ａ９．３０）などの二官能フェノール類、ピロガロール
（ｐＫａ８．９４）、１，２，４−ベンゼントリオー
ル、１，３，５−ベンゼントリオールなどの三官能又は
それ以上のフェノール類を含むが、単官能フェノール類
あるいは二官能フェノール類の残基をアニオン成分とし
た場合、エポキシ樹脂硬化物の機械特性などが低下する
ため好ましくない。フェノール類の中でアニオン成分と
して好ましいものは三官能以上のフェノール類であり、
最も好ましいものはピロガロールである。また、本発明
のアニオン成分を構成する酸からは、上記したようにカ
ルボン酸を除くが、カルボン酸には、脂肪族モノカルボ
ン酸、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、
芳香族ポリカルボン酸など、あらゆるカルボン酸を含
む。

【０００９】本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、次
のようにして製造される。まず、無溶剤下、あるいは
水、アルコール類又はこれらの混合溶剤下で、炭酸ジメ
チルや炭酸ジエチルなどの炭酸ジアルキル、塩化メチ
ル、臭化ブチル、塩化ベンジルなどのハロゲン化アルキ
ル、あるいはジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのジアル
キル硫酸を第三級アミン類に反応させて四級化するか、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアル
キレンオキサイドを第三級アンモニウム塩に付加して四
級化する。

【００１０】ここで、上記した四級化の際に用いる三級
アミン類としては、例えば、トリメチルアミン、トリブ
チルアミン、トリオクチルアミン、ジエチル−１−プロ
ピルアミン、ベンジルジメチルアミン、ブチルジヒドロ
キシエチルアミンあるいはジブチルアミンのプロピレン
オキサイド付加物などの脂肪族アミン類、Ｎ−メチルピ
ペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレン
イミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ´−ジメチ
ルピペラジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］
−ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］
−ウンデセン−７などの脂環式アミン類、ピリジン、４
−ジメチルアミノピリジン、ピコリン類、Ｎ−メチルイ
ミダゾール、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、キノリ
ン、４，４´−ジピリジルなどの含窒素ヘテロ環芳香族
類を挙げることができる。このうち好ましい三級アミン
類としては、炭素原子数の合計が３７以下となる炭化水
素基からなる脂肪族アミン類および１，５−ジアザビシ
クロ（４，３，０）−ノネン−５が挙げられる。好まし
い脂肪族アミン類としては、例えば、トリｎ−プロピル
アミン、トリｎ−ブチルアミン、ジオクチルメチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチル
アミン、ステアリルジメチルアミンが挙げられる。

【００１１】なお、炭素原子数の合計が３８以上となる
脂肪族アミン類を使用すると、硬化促進剤の触媒活性が
やや低くなる傾向にある。特に好ましい炭素原子数の合
計は２１以下である。また、本発明の第四級アンモニウ
ム塩において、カチオン部分である第四級アンモニウム
基が２個以上のエチル基を含むと、硬化促進剤自体の熱
安定性などが悪くなるので、エチル基が２個以上となら
ないように、三級アミン類および四級化剤を選択するこ
とが好ましい。

【００１２】次いで、四級化により得られた第四級アン
モニウム塩のアニオン部分を、必要に応じて、所望する
酸の残基で置換することにより、本発明のエポキシ樹脂
用硬化促進剤が製造される。第三級アミン類に炭酸ジア
ルキルを反応させて四級化した場合は、反応に使用した
溶剤などの低沸点化合物を留去すれば、そのまま本発明
のエポキシ樹脂用硬化促進剤として使用することができ
る。また、例えば、溶融状態の酸類もしくは適当な溶剤
に溶解した酸類に、混合攪拌下、四級化物を徐々に添加
し、アニオン部分の置換により発生する炭酸ガスやメタ
ノールあるいは四級化に使用した溶剤などの低沸点化合
物を留去することにより、第四級アンモニウム塩のアニ
オン部分を他の酸の残基で置換することもできる。

【００１３】ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸ある
いはアルキレンオキサイドで四級化した場合は、まず、
これらの第四級アンモニウム塩溶液に水酸化ナトリウム
や水酸化カリウムのような強アルカリ無機化合物を添加
するか、該溶液をイオン交換樹脂で処理することによ
り、相当するハイドロキサイド塩にしてから、低沸点化
合物を留去すれば、そのまま本発明のエポキシ樹脂用硬
化促進剤として使用することができる。あるいは、第四
級アンモニウムハイドロキサイド塩の溶液を、溶融状態
又は適当な溶剤に溶解した酸類に添加し、使用した溶剤
などを留去してもよい。溶剤などを留去した後は、必要
に応じて、成形機を用いてペレット状に成形したり、適
当な容器に入れて冷却、固化した後、所望の粒度に粉砕
する。

【００１４】上記した四級化の方法のうち、好ましいの
は炭酸ジアルキルで四級化する方法である。この方法に
よれば、電気特性の低下や錆の発生を起こす原因となる
Ｃｌ、Ｂｒ、ＳＯ_４ 、Ｎａ、Ｋなどのイオン性不純物
の混入を極力避けることができるので、電気電子部品用
途のエポキシ樹脂に対して好適である。

【００１５】本発明のカチオン部分である第四級アンモ
ニウム基の好ましい例としては、メチルトリｎ−プロピ
ルアンモニウム、メチルトリｎ−ブチルアンモニウム、
ジオクチルジメチルアンモニウム、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムあるいはＮ−メチル−１，５−ジアザビ
シクロ（４，３，０）−ノネ−５−ニウムが挙げられ
る。本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤の製造におい
て、カチオン成分とアニオン成分の比率は、カチオン成
分１当量に対して、アニオン成分が１当量以上であれば
よいが、アニオン成分が二官能以上のものである場合
は、アニオン成分は約１．５当量以上であることが好ま
しい。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、必
要に応じて他の公知の硬化促進剤と併用することができ
る。併用の時期あるいは方法は特に限定されない。例え
ば、本発明の製造工程のいずれかの段階で配合する他、
エポキシ樹脂コンパウンド製造時の混練工程で配合して
もよい。上記方法により得られた硬化促進剤は、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシ
リレンフェノール樹脂あるいはジシクロペンタジエンフ
ェノール樹脂などのフェノールノボラック類、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸あるいはテトラヒドロ無水フタ
ル酸などの液状又は固形状の酸無水物類からなる硬化
剤、および必要によりシリカやアルミナなどのフィラー
その他の添加剤をエポキシ樹脂に配合したエポキシ樹脂
コンパウンドの硬化促進剤として使用される。その他の
添加剤としては、離型剤、着色剤、難燃化剤、低応力化
剤、フィラーのカップリング処理剤、イオン捕捉剤など
が挙げられる。

【００１７】本発明の適用対象となるエポキシ樹脂とし
ては、液状又は固形状のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、前記フェノールノボラック類のグリシジル化によっ
て得られるエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、臭
素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、あるいはこれらの２種以上を併用
したものが例示される。エポキシ樹脂コンパウンドは、
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、フィラーあるいは
その他の添加剤を連続ニーダなどで混練することによ
り、常温で液状又は固形状の形で得られる。該コンパウ
ンドが常温で固形状の場合は、これを粉砕して粉末状に
するか、成形機を用いてペレットやタブレット状として
もよく、また、溶剤を用いて各成分を混練して溶液状の
コンパウンドとしてもよい。

【００１８】エポキシ樹脂コンパウンドへの本発明の硬
化促進剤の添加量は、第四級アンモニウム塩のカチオン
部分の重量で表示すると、通常はエポキシ樹脂１００重
量部に対して、０．５〜１０重量部程度であり、最適な
添加量は要求される硬化速度（ゲルタイム）などに合わ
せて決定される。また、本発明のエポキシ樹脂用硬化促
進剤は、エポキシ樹脂コンパウンド製造時に配合する
他、予めフェノールノボラックなどの硬化剤等に高濃度
で溶融ブレンドしたマスターバッチの形で使用してもよ
い。本発明を使用したエポキシ樹脂コンパウンドは、半
導体などの電気電子部品の封止材のほか、電気電子部品
の注型、接着、積層板あるいは粉体塗料の用途に用いる
ことができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例１〜４、比較例、参考例および
試験例により本発明を説明するが本発明はこの実施例の
記載に限定されるものではない。

【００２０】（実施例１）攪拌式オートクレーブに、ト
リｎ−ブチルアミン（１モル）、炭酸ジメチル（２．２
モル）および溶剤としてメタノール（約４．７モル）を
仕込み、反応系を窒素置換した後、密閉して、１２５℃
で４０時間反応させた（ＮＭＲ分析で求めたトリｎ−ブ
チルアミンの反応率は約９９％）。そして、その結果、
濃度５３重量％（塩酸溶液での電位差滴定による）のメ
チルトリｎ−ブチルアンモニウムメチルカーボネートの
溶液を得た。当モルのメタホウ酸を過剰のメタノールに
５０〜６０℃で溶解し、次いで上記のメチルカーボネー
トの溶液を添加し、溶剤などの低揮発分を留去しながら
徐々に７０〜８０℃に昇温反応させ、最終的には減圧下
で溶剤などを除いて、実施例１の硬化促進剤を得た。 （実施例２〜４）約５０℃で大過剰の水、当モルのピロ
ガロール、イソシアヌル酸あるいはｏ−フタル酸のメタ
ノール溶液に、前記のメチルトリｎ−ブチルアンモニウ
ムメチルカーボネートの溶液を添加し、実施例１と同様
に処理して、それぞれ実施例２、実施例３、実施例４お
よび比較例の硬化促進剤を得た。なお、実施例１〜４、
比較例の硬化促進剤のアニオン成分を構成する酸の、水
溶液中におけるｐＫａ値（２５℃）は、それぞれ６．
５、７．０、８．９４、７．２０、２．７５であった。

【００２１】（参考例）参考例の硬化促進剤として、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−
７（サンアプロ社製）をそのまま使用した。

【００２２】（試験例）表１に示す重量部の実施例１〜
４、比較例および参考例の硬化促進剤とミレックスＸＬ
Ｃ−ＬＬ（三井化学社製、商品名、軟化点７８℃、水酸
基当量１７２）８６重量部を約１３０℃で均一に溶融混
合した後、冷却して粗砕した。そして、ビフェニルエポ
キシ樹脂ＹＸ−４０００Ｈ（油化シェルエポキシ社製、
商品名、融点約１０８℃、エポキシ当量１９０、加水分
解性塩素−２の分析値１４３ｐｐｍ）９０重量部および
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピクロン１５
３（大日本インキ化学工業社製、商品名、軟化点約７０
℃、エポキシ当量４００、臭素含有量約４８％）１０重
量部を約１１５℃で溶融し、これに前記の粗砕物の全量
を加え、約９０秒間均一に溶融混合した後、速やかに冷
却、粉砕し、試験に適した大きさのタブレット状に、室
温でプレス成形して、硬化促進剤を含んだエポキシ樹脂
コンパウンドを得た。そして、それぞれのエポキシ樹脂
コンパウンドについて、下記の試験方法１〜３で性能を
評価し、それらの結果を表１に示した。表１中の硬化促
進剤の配合ミリモル数（エポキシ樹脂１００重量部当
り）、ゲルタイム、硬化トルクおよびガラス転移点Ｔｇ
の関係から、本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は触媒
活性に優れていて、エポキシ樹脂の成形サイクルの短縮
に有効であるとともに、半導体などの信頼性低下の原因
となる硬化樹脂中の不純物イオンの含量が少なく、かつ
高い体積抵抗率を示すことから電気特性に優れているこ
とが分かった。

【００２３】（試験方法１）キュラストメータＶ型（日
合商事社製、商品名）を使用して、温度１７５℃、樹脂
用ダイスＰ−２００および振幅角度±１°の条件で、そ
れぞれのエポキシ樹脂コンパウンドについて硬化トルク
を測定し、硬化トルクの立ち上がる点をゲルタイム（単
位は秒）として、測定開始から９０秒後の硬化トルクの
値（単位はｋｇｆ・ｃｍ）を成形性（脱型時の強度およ
び硬度）の指標とした。また、測定開始から１２０秒後
に取り出して、成形直後のＴｇ（ＴＭＡ法による、単位
は℃）を測定した。更に、１７５℃、５時間の条件で後
硬化してＴｇを測定した。

【００２４】（試験方法２）試験方法１に記載した方法
と同じ方法で得られる、後硬化したエポキシ樹脂を粉砕
して分級し、粒径４２５μｍパスの粉末を得た。この粉
末７．０重量部と超純水７０．０重量部を耐圧容器に入
れ、１５０℃で２０時間抽出した後濾過し、イオンクロ
マトグラフ法により濾液中の不純物ＣｌおよびＢｒイオ
ンの含量を求めた（イオン含量は硬化樹脂に対するｐｐ
ｍ単位で示した）。

【００２５】（試験方法３）それぞれのコンパウンド
を、１６５℃で７分間、プレス圧４０ｋｇ／ｃｍ^２の条
件で熱プレス成形し、１６５℃で５時間、後硬化して、
直径約１００ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの試験片を作製し、
ＪＩＳ Ｋ−６９１１−１９９５の方法に準じて、この
試験片の１５０℃における体積抵抗率（単位は１０^１２
Ωｃｍ）を測定した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、
エポキシ樹脂の硬化促進作用およびエポキシ樹脂の成形
性に優れ、イオン性不純物が少なく電気特性に優れた硬
化樹脂を提供することから、各種電気電子部品の封止な
どの用途に用いるエポキシ樹脂の硬化促進剤として極め
て有用なものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶液中におけるｐＫａ値が５．０〜１
   ０．０の範囲にある酸（ただし、カルボン酸を除く）の
   残基をアニオン成分とする第四級アンモニウム塩からな
   ることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
2. 【請求項２】 アニオン成分がホウ酸又はそのモノある
   いはジエステルの残基である請求項１記載のエポキシ樹
   脂用硬化促進剤。
3. 【請求項３】 アニオン成分が水の残基である請求項１
   記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤。
4. 【請求項４】 アニオン成分がピロガロールの残基であ
   る請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤。
5. 【請求項５】 アニオン成分がイミド類の残基である請
   求項１記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤。