CN116041669A - 环氧树脂单体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种环氧树脂单体及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：1)合成具有复数碳氟键的萘二酚；2)将所述具有复数碳氟键的萘二酚和环氧氯丙烷、四丁基溴化铵混合，于90±2℃下搅拌反应7.5～8.5h；除去多余的环氧氯丙烷，得第一反应混合物；3)向所述第一反应混合物中加入甲苯和氢氧化钠溶液，于90±2℃下搅拌反应3.5～4.5h，得第二反应混合物；4)将所述第二反应混合物水洗至中性，真空烘干，得环氧树脂单体。本发明所解决的技术问题是如何提供一种环氧树脂单体，将其应用于电子封装胶时既能提高电子封装胶的导热性，又不会使电子封装胶的各项耐候性受到严重削弱，所述电子封装胶综合性能好，成本低廉，从而更加实用。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别是涉及一种环氧树脂单体及其制备方法和应用。
背景技术
当代电子产品的核心是其中的电子元件，为了保护电子元件，一般需要用电子封装材料将电子元件封装起来。随着电子元件的精细化、小型化和密集化，其工作发热量也越来越大。这些热量一旦积累过多，会损坏电路本身。因此，作为保护电子元件的电子封装胶不仅要具有对各种外界条件的耐候性，同时还要具有足够的导热性，以便于为电子元件提供散热效果，防止其由于积热过多而影响其精密度和使用寿命。
单一性能的电子封装材料目前在市场上较多，但兼具多种性能的电子封装材料则数量较少。环氧树脂普遍具有较高的机械强度和良好的绝缘性，可以很好地保护集成电路免于短路和碰撞的损伤；同时，环氧树脂大多为热固性材料，常温下粘度较低，流动性好，且固化温度多在200℃以下，不仅可以在集成电路表面轻易塑形，而且可以在不损伤集成电路的温度下完成固化定型。因此，环氧树脂一直都是电子封装材料选用时优先考虑的材料之一。然而，环氧树脂并不是很好的导热材料。事实上，由于环氧树脂固化后只有分子共价键，热量在环氧树脂中只能依靠分子振动来缓慢传热(又称声子传热)，这种传热的效率极其低下。在大多数情况下，环氧树脂非但不能作为导热材料，反而会起到很好的保温作用。相较于其他材料，环氧树脂更容易对电子元件造成二次热损坏。
虽然有文献报道在环氧树脂材料中添加导热填料可以改善这一问题，但是随着导热填料的添加，环氧树脂的各项耐候性都会受到削弱，而改善耐候性的添加剂则会大幅提升环氧树脂的生产成本，不利于其推广应用。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种环氧树脂单体及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是如何提供一种环氧树脂单体，将其应用于电子封装胶时既能提高电子封装胶的导热性，使电子元件工作时能够快速散热，又不会使电子封装胶的各项耐候性受到严重削弱，能够防护水汽侵蚀、电弧损伤和碰撞摔落等因素对电子元件可能的损坏，且所述电子封装胶综合性能好，成本低廉，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种环氧树脂单体的制备方法，其包括以下步骤：
1)合成具有复数碳氟键的萘二酚；
2)将所述具有复数碳氟键的萘二酚和环氧氯丙烷、四丁基溴化铵混合，于90±2℃下搅拌反应7.5～8.5h；除去多余的环氧氯丙烷，得第一反应混合物；
3)向所述第一反应混合物中加入甲苯和氢氧化钠溶液，于90±2℃下搅拌反应3.5～4.5h，得第二反应混合物；
4)将所述第二反应混合物水洗至中性，真空烘干，得环氧树脂单体。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的制备方法，其中所述具有复数碳氟键的萘二酚的结构式如式2所示：
优选的，前述的制备方法，其中步骤2)所述具有复数碳氟键的萘二酚和环氧氯丙烷、四丁基溴化铵的投料质量比为66～70：194～198：1。
优选的，前述的制备方法，其中步骤1)所述具有复数碳氟键的萘二酚的制备包括以下步骤：
1a)将七氟丁酰氯和2，6二甲氧基萘溶于氯仿中，置于冰水浴中，向其中加入无水氯化铁，室温下反应22～26h；将反应溶液倒入稀盐酸溶液中，减压蒸馏脱除溶剂，将剩余液体倒入甲醇中，得具有复数碳氟键的二甲氧基萘；
1b)将所述具有复数碳氟键的二甲氧基萘加入氯仿中，置于冰水浴中，滴加BBr3的氯仿溶液，搅拌3.5～4.5h，然后再在室温下搅拌22～26h；将反应溶液倒入冰水中吸收多余的BBr3；将产物用去离子水冲洗，真空烘干，得具有复数碳氟键的萘二酚。
优选的，前述的制备方法，其中七氟丁酰氯、2，6二甲氧基萘和无水氯化铁的投料质量比为15～16：5.5～6：1。
优选的，前述的制备方法，其中所述具有复数碳氟键的二甲氧基萘和BBr3的投料质量比为1：4～5。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种环氧树脂单体，其分子单元中包括萘环结构和复数碳氟键结构；所述复数碳氟键结构为—C3H7。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的环氧树脂单体，其是根据前述的环氧树脂单体的制备方法制备的。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种环氧树脂基电子封装胶，其包括前述的环氧树脂单体。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种环氧树脂基电子封装胶的制备方法，将前述的环氧树脂单体与2-甲基咪唑、碳化硅陶瓷微粉以质量比50:1:10混合，然后用三氯甲烷稀释，得环氧树脂基电子封装胶。
借由上述技术方案，本发明提出的一种环氧树脂单体及其制备方法和应用至少具有下列优点：
本发明提出的环氧树脂单体及其制备方法和应用，其通过七氟丁酰氯与二甲氧基萘在三氯化铁的催化作用下在氯仿中反应，得到具有复数碳氟键的二甲氧基萘；通过上述过程可以将复数碳氟键(—C3H7)结构以及萘环结构同时引入到具有复数碳氟键的二甲氧基萘中；然后以所述具有复数碳氟键的二甲氧基萘作为原料，以三溴化硼作为还原剂，将具有复数碳氟键的二甲氧基萘还原为具有复数碳氟键的萘二酚；最后在四丁基溴化铵的催化作用下，使所述具有复数碳氟键的萘二酚的酚羟基与环氧氯丙烷中的氯原子脱除氯化氢，得到环氧树脂单体；在上述的还原反应及接枝反应过程中，所述具有复数碳氟键的二甲氧基萘原料中所包含的复数碳氟键(—C3H7)结构以及萘环结构均不发生变化，完全引入至环氧树脂单体中，因此本发明技术方案所制备的环氧树脂单体中既包含耐热性好的萘环结构，又包含较多的碳氟键结构。一方面，在环氧树脂当中构建了萘环结构，由于萘环具有紧密的分子结构与较高的电子密度，且其比苯环结构的该种性能则更为突出；将其引入环氧树脂中对其进行改性，可以使环氧树脂的机械强度和耐变温性等性能均起到较好的改进效果；且，萘环结构可以提供更多、更强的三维交联结构，这样无论是对于外界撞击，还是对于内部发热，都可以提供更高的耐久度；另一方面，在环氧树脂的萘环结构上引入了包含多个碳氟键的侧链，使得其能够有效提高环氧树脂中的氟含量；由于碳氟键的引入，而碳氟键具有较强的电负性，极大地提高了本发明所述环氧树脂的耐水性、耐腐蚀性和耐绝缘性；也即，碳氟键的分子密度也较高，加强了固化产物的三维网状结构的结构强度，从而极好地改善了环氧树脂的耐冲击性，使以其为主要成分的电子封装胶可以为电子元件有效抵御水汽、电弧、冲击等各种外界的伤害。由以上所述可见，本发明技术方案在环氧树脂的分子链中同时引入了具有耐热性的萘环结构和较多碳氟键结构，二者共同作用下可以提高环氧树脂中高分子的分子密度，加强了环氧树脂固化后产物的三维网状结构的结构强度，从而使由其制备的电子封装胶具有较好的机械强度、绝缘性和各项耐候性，且，其能够弥补由于陶瓷微粉等导热填料的加入而被削弱的各项耐候性；通过实际测试表明，由该改性环氧树脂为主要成分的电子封装胶，其导热系数达到了2.5～3.0W/m 2K，水接触角大于90°，介电常数小于5.0；进一步的，以该改性环氧树脂单体为主要组分的电子封装胶，其抗冲击强度与常用的环氧树脂电子封装胶的抗张强度基本相当，其测试数据相当于现有技术的90％-95％，说明本发明的电子封装胶在提高了导热性的同时其各项保护电子元件的耐候性并未发生严重的下降。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种环氧树脂单体及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
本发明提出一种环氧树脂单体的制备方法，其包括以下步骤：
首先是自行制备一种包含萘环结构和复数碳氟键的二甲氧基萘。具体步骤如下：将七氟丁酰氯和2，6二甲氧基萘溶于氯仿(CHCl3)中；优选所述七氟丁酰氯、2，6二甲氧基萘和无水氯化铁的投料质量比为15～16：5.5～6：1；将上述原料的混合溶液置于≤5℃的冰水浴中，向其中加入无水氯化铁作为催化剂，于室温下反应22～26h；优选反应24h；然后将反应溶液倒入稀盐酸溶液中，通过减压蒸馏除去大部分的溶剂；再将剩余的液体倒入甲醇中进行沉淀，即可得到具有复数碳氟键的二甲氧基萘。所述具有复数碳氟键的二甲氧基萘的结构式如下式1所示：
其次是以所述具有复数碳氟键的二甲氧基萘、BBr3和氯仿为原料制备具有复数碳氟键的萘二酚；其中氯仿为反应介质，BBr3为还原剂；将所述具有复数碳氟键的二甲氧基萘加入氯仿中，将其置于≤5℃的冰水浴中；然后向其中滴加BBr3的氯仿溶液，搅拌3.5～4.5h；优选搅拌时间为4h；优选所述BBr3的氯仿溶液的摩尔浓度为0.9～1.1mol/L；进一步优选所述BBr3的氯仿溶液的摩尔浓度为1mol/L；优选所述具有复数碳氟键的二甲氧基萘和BBr3的投料质量比为1：4～5；然后再在室温条件下继续搅拌22～26h；优选搅拌时间为24h；将反应溶液倒入冰水中，以吸收掉多余的BBr3；然后用去离子水冲洗。将得到的产物在55～65℃的真空烘箱中干燥12h，即可得到具有复数碳氟键的萘二酚。所述具有复数碳氟键的萘二酚的结构式如下式2所示：
最后是以具有复数碳氟键的萘二酚、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵、甲苯和氢氧化钠溶液为原料制备环氧树脂单体；其中，在向所述具有复数碳氟键的萘二酚中加入环氧氯丙烷和四丁基溴化铵之前，需先将具有复数碳氟键的萘二酚进行脱溶剂处理；具体的，是将具有复数碳氟键的萘二酚加入反应釜中，于100～110℃的温度下真空脱水处理2h，然后再向其中投入其余的单体原料进行后续的反应，以保证后续接枝反应的效果；将所述具有复数碳氟键的萘二酚和环氧氯丙烷、四丁基溴化铵混合；以5℃/min的速率升温至反应温度，以使其反应稳定；于90±2℃下搅拌反应7.5～8.5h；优选反应时间为8h；除去多余的环氧氯丙烷，得第一反应混合物；四丁基溴化铵为催化剂，在四丁基溴化铵的催化作用下，使所述具有复数碳氟键的萘二酚的酚羟基与环氧氯丙烷中的氯原子脱除氯化氢，得到环氧树脂单体；优选所述具有复数碳氟键的萘二酚和环氧氯丙烷、四丁基溴化铵的投料质量比为66～70：194～198：1；反应完成后，向所述第一反应混合物中加入甲苯和氢氧化钠溶液进行萃取，于90±2℃下搅拌反应3.5～4.5h，得第二反应混合物；优选反应时间为4h；将所述第二反应混合物水洗至中性，真空烘干，得褐色的液体，即为环氧树脂单体；所述环氧树脂单体的结构式如下
式3所示：
本发明还提出一种环氧树脂单体，其分子单元中包括萘环结构和复数碳氟键结构；所述复数碳氟键结构为—C3H7。
优选所述环氧树脂单体是根据前述的环氧树脂单体的制备方法制备的。
本发明还提出一种环氧树脂基电子封装胶，其主要成分包括前述的环氧树脂单体。本发明制备的环氧树脂单体与导热填料共混使用，在增加导热性能的同时仍能保持其抗冲击、耐水、绝缘、各项耐候性等性能不发生严重下降。
本发明还提出一种环氧树脂基电子封装胶的制备方法，其是将前述的环氧树脂单体与2-甲基咪唑、碳化硅陶瓷微粉以质量比50:1:10混合，然后用三氯甲烷将其稀释至质量固含量为30％，即可得环氧树脂基电子封装胶。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
实施例1：
将9.4g的2，6二甲氧基萘和25.5g的七氟丁酰氯溶于氯仿(CHCl3)中。然后将其置于5℃的的冰水浴中，向其中加入1.65g的无水氯化铁作为催化剂，在室温下反应24h；将得到的反应混合物倒入稀盐酸中，减压蒸馏，去除大部分的液体。然后，将其倒入甲醇中进行沉淀，得到具有碳氟键的二甲氧基萘产物。
将本实施例制备的具有碳氟键的二甲氧基萘产物17.3g加入300mL的氯仿(CHCl3)中，将于5℃的的冰水浴中混合。然后向其中滴加浓度为1mol/L的BBr3的CHCl3溶液300mL，于该温度下搅拌4h，再在室温下继续搅拌24h；燃后将反应溶液倒入冰水中，以将多余的BBr3吸收掉；再用去离子水进行冲洗。将得到的产物在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到具有碳氟键的萘二酚产物。
将本实施例制备的具有碳氟键的萘二酚产物6.6g、以及16mL的环氧氯丙烷(ECH)和0.096g的四丁基溴化铵混合在一起。在三颈烧瓶中，在90℃条件下，搅拌8h。反应后冷却到室温，减压蒸馏，反应后除去多余的环氧氯丙烷ECH。随后，加入30mL的甲苯和质量浓度为50％的氢氧化钠溶液3g，并将混合物加热到90℃，保持4h。然后，用去离子水洗至中性。真空烘干，产物在60℃下真空烘干12小时，得到环氧树脂单体。
取50g环氧树脂单体，掺入固化剂2-甲基咪唑1g与碳化硅陶瓷微粉10g，再用三氯甲烷将混合物其稀释至质量固含量为30％，即可制得环氧树脂基电子封装用胶。
将本实施例制备的电子封装胶以200℃高温热固化，测得其固化产物的导热系数为2.9W/m 2K，抗弯曲强度为103Mpa，水接触角102°，介电常数为5.3。
实施例2：
将9.9g的2，6二甲氧基萘和28.8g的七氟丁酰氯溶于氯仿(CHCl3)中。然后将其置于5℃的的冰水浴中，向其中加入1.8g的无水氯化铁作为催化剂，在室温下反应24h；将得到的反应混合物倒入稀盐酸中，减压蒸馏，去除大部分的液体。然后，将其倒入甲醇中进行沉淀，得到具有碳氟键的二甲氧基萘产物。
将本实施例制备的具有碳氟键的二甲氧基萘产物18.5g加入300mL的氯仿(CHCl3)中，将于5℃的的冰水浴中混合。然后向其中滴加浓度为1.05mol/L的BBr3的CHCl3溶液300mL，于该温度下搅拌4h，再在室温下继续搅拌24h；燃后将反应溶液倒入冰水中，以将多余的BBr3吸收掉；再用去离子水进行冲洗。将得到的产物在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到具有碳氟键的萘二酚产物。
将本实施例制备的萘二酚产物8.0g、以及20.1mL的环氧氯丙烷(ECH)和0.12g的四丁基溴化铵混合在一起。在三颈烧瓶中，在90℃条件下，搅拌8h。反应后冷却到室温，减压蒸馏，反应后除去多余的环氧氯丙烷ECH。随后，加入30mL的甲苯和质量浓度为50％的氢氧化钠溶液3g，并将混合物加热到90℃，保持4h。然后，用去离子水洗至中性。真空烘干，产物在60℃下真空烘干12小时，得到环氧树脂单体。
取50g环氧树脂单体，掺入固化剂2-甲基咪唑1g与碳化硅陶瓷微粉10g，再用三氯甲烷将混合物其稀释至质量固含量为30％，即可制得环氧树脂基电子封装用胶。
将本实施例制备的电子封装胶以200℃高温热固化，测得其固化产物的导热系数为2.6W/m 2K，抗弯曲强度为101Mpa，水接触角96°，介电常数为5.1。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种环氧树脂单体的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1)合成具有复数碳氟键的萘二酚；
2)将所述具有复数碳氟键的萘二酚和环氧氯丙烷、四丁基溴化铵混合，于90±2℃下搅拌反应7.5～8.5h；除去多余的环氧氯丙烷，得第一反应混合物；
3)向所述第一反应混合物中加入甲苯和氢氧化钠溶液，于90±2℃下搅拌反应3.5～4.5h，得第二反应混合物；
4)将所述第二反应混合物水洗至中性，真空烘干，得环氧树脂单体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有复数碳氟键的萘二酚的结构式如式2所示：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述具有复数碳氟键的萘二酚和环氧氯丙烷、四丁基溴化铵的投料质量比为66～70：194～198：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述具有复数碳氟键的萘二酚的制备包括以下步骤：
1a)将七氟丁酰氯和2，6二甲氧基萘溶于氯仿中，置于冰水浴中，向其中加入无水氯化铁，室温下反应22～26h；将反应溶液倒入稀盐酸溶液中，减压蒸馏脱除溶剂，将剩余液体倒入甲醇中，得具有复数碳氟键的二甲氧基萘；
1b)将所述具有复数碳氟键的二甲氧基萘加入氯仿中，置于冰水浴中，滴加BBr3的氯仿溶液，搅拌3.5～4.5h，然后再在室温下搅拌22～26h；将反应溶液倒入冰水中吸收多余的BBr3；将产物用去离子水冲洗，真空烘干，得具有复数碳氟键的萘二酚。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，七氟丁酰氯、2，6二甲氧基萘和无水氯化铁的投料质量比为15～16：5.5～6：1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述具有复数碳氟键的二甲氧基萘和BBr3的投料质量比为1：4～5。
7.一种环氧树脂单体，其特征在于，其分子单元中包括萘环结构和复数碳氟键结构；所述复数碳氟键结构为—C3H7。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂单体，其特征在于，其是根据权利要求1至6任一项所述的环氧树脂单体的制备方法制备的。
9.一种环氧树脂基电子封装胶，其特征在于，其包括权利要求7或8所述的环氧树脂单体。
10.一种环氧树脂基电子封装胶的制备方法，其特征在于，将权利要求7或8所述的环氧树脂单体与2-甲基咪唑、碳化硅陶瓷微粉以质量比50:1:10混合，然后用三氯甲烷稀释，得环氧树脂基电子封装胶。
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