CN101219941A - 含有对称性取代基的萘二酚单体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的含有对称性取代基的萘二酚单体及其制备方法和应用属于高分子材料的技术领域。本发明的萘二酚单体是新的化合物，其制备方法有制备酰氯、制备二醚中间产物、制备吡啶盐酸盐和制得萘二酚单体四个反应步骤；酰基化过程中，用ZnCl2代替常用的AlCl3作为催化剂，反应更加充分，反应过程更加温和平稳，条件易控。用本发明所设计并合成的萘二酚单体与双氟单体聚合得到的聚芳醚酮树脂，具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性，较好的溶解性和力学强度；而且在本发明的体系中实现了无氟化，避免了在高温加工中产生HF的潜在危险。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备方法的技术领域；特别涉及含有对称性取代基的2，6-萘二酚化合物及其合成方法和由其在合成含萘聚芳醚酮类树脂材料中的应用。
背景技术
随着电子信息工业的不断发展，用做主要绝缘材料的高分子材料除对耐热性、强度，耐腐蚀和绝缘性等不断提出更高的使用要求外，更为重要的是要求材料具有足够低的介电常数。一般高分子材料的介电常数均在3.0-4.0之间，而一些特殊的领域则需要介电常数小于3.0的特殊功能材料。可以说低介电常数绝缘材料的发展水平代表一个国家信息产业的发展水平。现阶段较为常用的方法是引入氟。这是由于将氟原子引入到聚合物中可以增加透光性、溶解性，保持很高的热稳定性，而且可以降低介电常数、折光指数，光损耗和吸水性。这就使得含氟芳香族聚合物在微电子低介电材料领域赢得了广泛而深入的研究。但是随着对氟化聚合物研究的继续开展，人们发现某些聚合物中氟的引入导致了聚合物的极性增加，抵消了氟降低介电常数的效果，从而限制了降低介电常数的效果，并且氟化的聚合物在高温加工时有形成HF的潜在危险。因此，不含氟的无极性基团的聚合物是现在人们更为关注的大有发展前景的ILD/IMD材料。
聚芳醚酮类树脂具有优异的耐热性、耐辐射性，绝缘性及耐老化性能等，其优异的机械性能，热性能，电性能以及化学性能，使它在电子电器，机械仪表，交通运输及宇航等领域得到广泛应用，因而不同应用背景的聚芳醚酮新品种的开发研究成为研究的热点。其中主链中含有萘环结构的聚芳醚酮类聚合物受到了广泛的关注。这是因为萘环的引入不仅可以增加分子刚性，提高材料的耐热性，而且萘环与苯环相比有更大的空间体积和更多的活性点，可以对称性的引入侧基，进而对材料进行功能化的修饰。
发明内容
本发明的目的就是提供一系列全新结构的含有对称性取代基的萘二酚单体及其制备方法，以及通过该系列萘二酚单体与其他单体进行缩聚反应，制备出一系列具有高的热稳定性、低介电常数、良好的溶解性和成膜性，以及低的吸水率和优良的力学性能的含萘聚芳醚酮类树脂。
本发明一种含有对称性取代基的萘二酚单体，是有对称性取代基的2，6-萘二酚单体，结构如下：
其中，R是结构a、结构b或结构c。
本发明的萘二酚单体是新的化合物。该化合物在2，6-位(萘环的β位)对称性的引入大侧基，使聚合物无法紧密堆积，可以提供更大的空间自由体积，而且，对称性的侧基存在，可以使单体自身的极化率降到接近于0。在引进的侧基中，含有强吸电子基团羰基，可以使萘环平面上的电子云受到控制，不易被外电场所极化，这样可以大大降低聚合物的极化率。而且萘环引进到聚合物主链中可以增加分子链的刚性，提高其耐热等级。
本发明的含有对称性取代基的萘二酚单体的制备方法，有制备酰氯、制备二醚中间产物、制备吡啶盐酸盐和制得萘二酚单体四个反应步骤；
所述的制备酰氯是：以对甲基苯甲酸或间甲基苯甲酸和二氯亚砜为原料，常温下混合搅拌并滴加催化剂吡啶，反应至体系不再有气泡冒出；再升温至40～50℃，反应至不再有气体产生；将体系加热至回流温度反应8小时；最后减压蒸馏收集200℃以下的组分，制得酰氯；其中二氯亚砜的用量按每摩尔甲基苯甲酸或间甲基苯甲酸加入350～360ml的比例参与反应，催化剂吡啶的用量按每摩尔甲基苯甲酸或间甲基苯甲酸加入0.2～0.3ml的比例进行催化；
所述的制备二醚中间产物是：以1，1，2，2，-四氯乙烷为溶剂，加入2，6-二甲氧基萘和上一反应步骤制得的酰氯或苯甲酰氯，在氮气保护下搅拌混合均匀后加入催化剂ZnCl2，室温反应1～2小时，升温到80℃反应8～12小时，体系为深紫色溶液；将得到的溶液倾倒在稀盐酸中，浸泡2～3小时，水洗5～8遍，收集下层油状液体；以环己烷为沉淀剂，加入到油状液体中，得到粉末状沉淀物，用丙酮洗涤2～3遍，得到二醚中间产物；其中按摩尔比有2，6-二甲氧基萘∶酰氯∶ZnCl2＝0.1∶0.3～0.35∶0.015～0.0165，溶剂的用量按每0.1mol2，6-二甲氧基萘加入180～200ml计；
所述的制备吡啶盐酸盐是：在通氮气搅拌下，向吡啶中滴加浓盐酸；滴加完毕升温到210℃，保持4小时；至有白色升华物质产生；其中按体积比吡啶∶浓盐酸＝1∶1～1.12；
所述的制得萘二酚单体是：将二醚中间产物加入到吡啶盐酸盐溶液中，其中二醚中间产物加入量按每毫升吡啶盐酸盐加入0.06～0.1g计，在氮气保护下180～200℃反应，使体系达到均一相后将产物倾倒在冰水混合物中，得絮状沉淀；水洗5～8遍，干燥后用甲苯重结晶，得淡黄色粉末状双酚单体，产率80～90％，总产率60～70％。
酰基化过程中，用ZnCl2作为催化剂来代替常用的AlCl3的效果更好，反应可以更加充分，而且反应过程更加温和平稳，条件易控。
下面是含有对称性取代基的2，6-萘二酚单体的反应式：
本发明的含有对称性取代基的萘二酚单体的用途，是与等摩尔的双氟单体进行缩聚反应，制备含萘聚芳醚酮类树脂。
上述的双氟单体是4，4’-二氟二苯酮和1，4-二(4-氟苯羰基)苯中的一种；制得的含萘聚芳醚酮类树脂的结构是，
其中n＝60～120；R是结构a、结构b或结构c；Ar是结构A或结构B。
合成含萘聚芳醚酮类聚合物的过程是：以含有对称性取代基的萘二酚单体与等摩尔的双氟单体为原料，以环丁砜为溶剂，以甲苯为共沸脱水剂；将原料、萘二酚单体的1.05倍的无水碳酸钾、4倍于原料质量的溶剂(含固量20％)、溶剂体积20％的共沸脱水剂放入装有机械搅拌和带水器的容器中，通氮气，升温到共沸脱水剂回流，反应1～2小时，排除共沸脱水剂，升温到200℃继续反应6～8小时；将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到含有对称性取代基萘结构的聚芳醚酮类聚合物。
合成含萘聚芳醚酮类聚合物的化学反应式如下：
其中：
用本发明所设计并合成的萘二酚单体与双氟单体聚合得到的聚芳醚酮树脂，具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性，较好的溶解性和力学强度，其介电常数在2.8～2.9的范围内，吸水率在0.39～0.49之间，与相应的含有氟元素的聚芳醚酮相差不多，可以在同样的条件下使用。而且在本发明的体系中实现了无氟化，避免了在高温加工中产生HF的潜在危险。
具体实施方式
实施例1：
1，在500ml的三口瓶中加入0.1mol的2，6-二甲氧基萘，0.3mol相应的苯甲酰氯，200ml的1，1，2，2，-四氯乙烷作为溶剂，在氮气保护下搅拌，混合均匀后加入0.015mol的ZnCl2作为催化剂。室温反应1小时，升温到40℃反应4小时后，再升温到80℃反应8小时，体系为深紫色溶液。将得到的产物倾倒在稀盐酸中，浸泡2～3小时，水洗数遍，收集下层油状液体。以环己烷为沉淀剂，加入到上述油状液体中，得到粉末状沉淀物，用丙酮洗涤数遍，得到二醚中间产物。产率87％，熔点为258℃。
2，将二醚中间产物加入到事先制备好的吡啶盐酸盐溶液中，在氮气保护下180～200℃反应6～8小时，当体系达到均一相后，将产物倾倒在冰盐酸水溶液中，可得絮状沉淀，水洗5～8遍，干燥后用甲苯重结晶，得淡黄色粉末双酚单体。产率80～90％，总产率在60～70％。熔点为280℃。
实施例2：
1，在500ml的三口瓶中，加入68g(0.5mol)的对甲基苯甲酸，175ml的二氯亚砜，常温搅拌10分钟。小心滴加3～4滴的吡啶作为催化剂(每滴约0.04ml)，常温反应2～3小时，至体系不再有气泡冒出。升温至40～50℃，反应2～3小时至不再有气体产生。将体系加热至回流温度反应8小时。最后减压蒸馏收集200℃以下的组分，即得到下步反应需要的对甲基苯甲酰氯。
2，方法同实施例1中1。改用对甲基苯甲酰氯(180ml)与2，6-二甲氧基萘0.5mol)反应，其他条件不变，得到二醚中间产物。产率80～90％，熔点为280℃。
3，方法同实施例1中2。产率80％，所得1，5-二对甲基苯羰基-2，6-萘二酚单体熔点为281℃。
实施例3：
方法同实施例2。将实施例2中的对甲基苯甲酸改用间甲基苯甲酸，反应条件不变，得到间甲基苯甲酰氯。制得二醚中间单体熔点为247℃。最终所得1，5-二间甲基苯羰基-2，6-萘二酚单体熔点295℃。产率同实施例2。
实施例4：
由实施例1制得的双酚单体0.02mol，4，4’-二氟二苯基酮0.01mol与0.015mol无水碳酸钾，40ml环丁砜，20ml甲苯放入装有带水器的100ml的三口瓶中，通氮气搅拌，升温到甲苯回流，反应1.5～2小时，排除体系中的甲苯，在1小时内升温到200℃，继续反应4～6小时，将聚合物溶液在水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到含有苯羰基侧基结构的含萘聚芳醚酮白色粉末，DSC测得其玻璃化转变温度为204℃。
分子式如下：
其中n＝60～70。
实施例5：
方法同实施例4，将4，4’-二氟二苯基酮改为1，4-二(4-氟苯羰基)苯。其他条件相同，得到分子式如下所示的聚芳醚酮，其玻璃化转变温度为205℃。
其中n＝60～65。
实施例6：
方法同实施例4，反应单体为1，5-二对甲基苯羰基-2，6-萘二酚和4，4’-二氟二苯基酮，其他条件相同。得到聚合物玻璃化转变温度为211℃，其分子式如下所示：
其中：n＝80～90。
实施例7：
方法同实施例4，反应单体为1，5-二对甲基苯羰基-2，6-萘二酚和1，4-二(4-氟苯羰基)苯，其他条件相同。得到聚合物玻璃化转变温度为213℃。其分子式如下所示：
其中：n＝100～120。
实施例8：
方法同实施例4，反应单体为1，5-二对间甲基苯羰基-2，6-萘二酚单体和4，4’-二氟二苯基酮，其他条件不变，得到聚合物玻璃化转变温度为193℃。其分子式如下：
其中：n 90～100。
实施例9：
方法同实施例4，反应单体为1，5-二对间甲基苯羰基-2，6-萘二酚和1，4-二(4-氟苯羰基)苯。其他条件不变，得到聚合物玻璃化转变温度为194℃。其分子式如下：
其中：n＝100～120。
Claims (5)
1.一种含有对称性取代基的萘二酚单体，其特征在于，是有对称性取代基的2，6-萘二酚单体，结构如下：
其中，R是结构a、结构b或结构c。
2.一种权利要求1的含有对称性取代基的萘二酚单体的制备方法，其特征在于，有制备酰氯、制备二醚中间产物、制备吡啶盐酸盐和制得萘二酚单体四个反应步骤；
所述的制备酰氯是：以对甲基苯甲酸或间甲基苯甲酸和二氯亚砜为原料，常温下混合搅拌并滴加催化剂吡啶，反应至体系不再有气泡冒出；再升温至40～50℃，反应至不再有气体产生；将体系加热至回流温度反应8小时；最后减压蒸馏收集200℃以下的组分，制得酰氯；其中二氯亚砜的用量按每摩尔甲基苯甲酸或间甲基苯甲酸加入350～360ml的比例参与反应，催化剂吡啶的用量按每摩尔甲基苯甲酸或间甲基苯甲酸加入0.2～0.3ml的比例进行催化；
所述的制备二醚中间产物是：以1，1，2，2，-四氯乙烷为溶剂，加入2，6-二甲氧基萘和上一反应步骤制得的酰氯或苯甲酰氯，在氮气保护下搅拌混合均匀后加入催化剂ZnCl2，室温反应1～2小时，升温到80℃反应8～12小时，体系为深紫色溶液；将得到的溶液倾倒在稀盐酸中，浸泡2～3小时，水洗5～8遍，收集下层油状液体；以环己烷为沉淀剂，加入到油状液体中，得到粉末状沉淀物，用丙酮洗涤2～3遍，得到二醚中间产物；其中按摩尔比有2，6-二甲氧基萘∶酰氯∶ZnCl2＝0.1∶0.3～0.35∶0.015～0.0165，溶剂的用量按每0.1mol2，6-二甲氧基萘加入180～200ml计；
所述的制备吡啶盐酸盐是：在通氮气搅拌下，向吡啶中滴加浓盐酸；滴加完毕升温到210℃，保持4小时；至有白色升华物质产生；其中按体积比吡啶∶浓盐酸＝1∶1～1.12；
所述的制得萘二酚单体是：将二醚中间产物加入到吡啶盐酸盐溶液中，其中二醚中间产物加入量按每毫升吡啶盐酸盐加入0.06～0.1g计，在氮气保护下180～200℃反应，使体系达到均一相后将产物倾倒在冰水混合物中，得絮状沉淀；水洗5～8遍，干燥后用甲苯重结晶，得淡黄色粉末状双酚单体。
3.一种权利要求1的含有对称性取代基的萘二酚单体的用途，其特征在于，与等摩尔的双氟单体进行缩聚反应，制备含萘聚芳醚酮类树脂。
4.按照权利要求3所述的含有对称性取代基的萘二酚单体的用途，其特征在于，所述的双氟单体是4，4’-二氟二苯酮和1，4-二(4-氟苯羰基)苯中的一种；制得的含萘聚芳醚酮类树脂的结构是，
其中n＝60～120；R是结构a、结构b或结构c；Ar是结构A或结构B。
5.按照权利要求3或4所述的含有对称性取代基的萘二酚单体的用途，其特征在于，以含有对称性取代基的萘二酚单体与等摩尔的双氟单体为原料，以环丁砜为溶剂，以甲苯为共沸脱水剂；将原料、萘二酚单体的1.05倍的无水碳酸钾、4倍于原料质量的溶剂、溶剂体积20％的共沸脱水剂放入装有机械搅拌和带水器的容器中，通氮气，升温到共沸脱水剂回流，反应1～2小时，排除共沸脱水剂，升温到200℃继续反应6～8小时；将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到含有对称性取代基萘结构的聚芳醚酮类聚合物。
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