CN1245368C - （4－（4＇－三氟甲基）苯氧基苯基）－对苯二酚及其合成方法和在聚合物材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚及其合成方法和在聚合物材料中的应用属高分子材料及其合成领域。本发明的(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚化合物是经制备4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺、制备中间产物、制备(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌、合成(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚等反应过程得到；(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚可以与双氟等单体进行缩聚反应，制备出具有高热稳定性、低介电常数、良好的溶解性和成膜性、低吸水率和特殊光学性能的聚合物材料，在低介电常数微电子封装、低损耗光波导、气体选择性薄膜等材料领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及其合成领域，特别涉及(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚化合物及其合成和在合成聚合物材料中的应用。
背景技术
将氟原子或含氟基团引入到聚合物中，可以影响聚合物的介电常数、热稳定性、溶解性、表面能以及光学性质等。
跟本发明相近的现有技术是合成间三氟甲基苯基-对苯二酚；再利用其作为单体和其它单体聚合得到高聚物材料。间三氟甲基苯基-对苯二酚是利用间三氟甲基苯胺和苯醌为原料合成而得到的。并且以它为反应物合成聚芳醚酮聚合物，例如以三氟甲基苯基-对苯二酚和4，4’-二氟二苯基甲酮为反应物，环丁砜为溶剂，无水碳酸钾为催化剂，甲苯为带水剂，在120℃带水成盐，逐步升温到220℃聚合，得到含三氟甲苯基侧基的聚芳醚酮聚合物。此种聚芳醚酮聚合物因为三氟甲基侧基的存在，可以做为低介电常数微电子封装材料使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，设计并合成(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚。并利用(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚与双氟等单体进行缩聚反应，制备出一系列高性能的聚合物材料。
本发明的(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚化合物结构为：
本发明的(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚的合成方法如下：
第一步反应：制备4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺。
将对氨基苯酚，催化剂氢氧化钾或氢氧化钠或无水碳酸钾，溶剂二甲基亚砜(DMSO)或N N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜和带水剂甲苯加入到装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护，加热到甲苯开始回流，保持温度用甲苯带出反应中产生的水，待带水完毕，蒸出甲苯，降温至120℃以下，滴加溶于溶剂的对三氟甲基氯苯，在90℃～150℃反应2～14小时，得到化合物4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺。其中对三氟甲基氯苯、催化剂和对氨基苯酚的摩尔比率为1.5～0.8∶1.5∶1。将粗产品倾入水中，过滤，将固体用蒸馏水提纯，再用醇水溶液重结晶烘干。产率为70-80％。
第二步反应：制备中间产物。
将4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺、浓盐酸、水按摩尔比为1∶2.5～8.5∶100加入到烧杯中，用冰浴或加冰控温的方法将反应体系温度控制在-10℃～10℃，机械搅拌，反应时间为0.5～2小时，再将亚硝酸钠水溶液以1～8滴/秒的速度滴入体系中，其中亚硝酸钠、水与4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺的摩尔比率为0.8～1.5∶5～40∶1，控制温度在-5～12℃，反应时间为1～3小时，制得中间产物。
第三步反应：制备(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌。
在更大的烧杯中一次性加入苯醌，碳酸氢钠和水。其中苯醌、碳酸氢钠、水和4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺的摩尔比率为0.6～1.5∶2.5～10∶10～100∶1，强力搅拌，控制温度3～20℃，将中间产物分批倒入或滴入体系中，反应时间为3～6小时，过滤，洗涤得到(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌。
第四步反应：合成(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚。
将(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌、锌粉、水按摩尔比率1∶2～10∶5～25加入三颈瓶中，机械搅拌，以0.5～5滴/秒的速度滴加浓盐酸，其中浓盐酸与(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌的摩尔比率为2～15∶1，反应时间为2～8小时，控制温度在70℃～100℃，产物经少量丙酮提取，用冷的去离子水反复洗涤丙酮溶液，得粗产品，用甲苯重结晶，得到灰白色的(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚。
上述的浓盐酸可以是百分比浓度37％的盐酸。
核磁共振及红外谱图分析结果表明，所合成的化合物是(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚。
一种(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚的应用，以本发明的(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚为反应物，合成含4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基侧基的聚芳醚酮类聚合物。
合成方法1：
将4，4’-二氟二苯基甲酮或1，4-二(4-氟苯羰基)苯或4，4’-二氯二苯砜和二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到140～170℃再加入无水碳酸钾和无水碳酸钠及(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚和其它二酚单体，继续加热到180～220℃控温0.5～2小时，逐步升温到250℃反应10～30分钟，到280～300℃再控温0.5～2小时，最后加热到300～320℃反应3～6小时，得到聚合物。其中(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚和其它二酚单体的摩尔比率范围为1～100∶99～0，双氟单体和双酚单体的摩尔比率范围为1.000～0.985∶0.985～1.000，无水碳酸钾和无水碳酸钠的摩尔比率范围为1∶9～29，双氟单体和催化剂的摩尔比率为1∶1.03。
将产物倾入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制共聚物产品。
合成方法2：
将(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚、其它二酚、4，4’-二氟二苯基甲酮或1，4-二(4-氟苯羰基)苯或4，4’-二氯二苯砜、无水碳酸钾、溶剂二甲基亚砜(DMSO)或二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜、带水剂甲苯或二甲苯加入到装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护，加热到带水剂开始回流，保持温度带出反应中产生的水，等出水量达到理论值后(理论值为二酚加入的摩尔数的两倍)，将多余的带水剂蒸出，再在160～240℃反应4小时，得到聚合物。其中(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚和其它二酚单体的摩尔比率范围为1～100∶99～0，双氟单体和双酚单体的摩尔比率范围为1.000～0.985∶0.985～1.000，双氟单体和催化剂的摩尔比率为1∶1.03，带水剂的含量一般为溶剂的30％～50％。
将粗产品倾入水中，过滤，将固体直接用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制共聚物。
上述的其它二酚可以是：对苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双酚S、双酚A等等。
本发明合成了类似于背景技术的间三氟甲基苯基-对苯二酚的(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚，并可以在以后的聚合过程中作为单体使用，制备出一系列具有高热稳定性、低介电常数、良好的溶解性和成膜性、以及低吸水率和特殊光学性能的高性能聚合物材料，该聚合物材料在低介电常数微电子封装材料、低损耗光波导材料和气体选择性薄膜材料，以及纤维增强树脂基复合材料等方面有极为广阔的应用前景。
具体实施方法
实施例1
第一步反应：
将10.9g对氨基苯酚，6.7g氢氧化钾，100ml二甲基亚砜(DMSO)和80mL甲苯加入到装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护，加热到甲苯开始回流，保持温度用甲苯带出反应中产生的水，待带水完毕，蒸出甲苯，降温至120℃，滴加溶于20mL二甲基亚砜的16.2g对三氟甲基氯苯，在120℃反应8小时，得到化合物4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺。将粗产品倾入水中，过滤，将固体用蒸馏水提纯，再用醇水溶液(2∶1)重结晶烘干。产率为70～80％。上述对三氟甲基氯苯、氢氧化钾和对氨基苯酚摩尔比率为1.2∶1.2∶1
用4.8g氢氧化钠或82.8g无水碳酸钾替代6.7g氢氧化钾，效果相同。
反应温度和时间改为100℃、12小时或140℃、5小时，同样可以得到4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺化合物。
第二步反应：
将4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺、浓盐酸、水按摩尔比为1∶5∶100加入到烧杯中，用冰浴或加冰控温的方法将反应体系温度控制在-10℃～10℃，机械搅拌，反应时间为0.5～2小时，将亚硝酸钠水溶液以1～8滴/秒的速度滴入快速搅拌的上述体系中，亚硝酸钠、水与4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺的摩尔比率为1∶15∶1，控制温度在-5～12℃，反应时间为1～3小时，制得中间产物。
将4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺、浓盐酸、水摩尔比改为1∶4∶100或1∶6∶100；将亚硝酸钠、水与4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺的摩尔比率改为1.8∶30∶1，制得中间产物的效果几乎没有差别。
只要反应温度和反应时间在上述范围内，制得中间产物的效果相同。
第三步反应：
在更大的烧杯中一次性加入苯醌，碳酸氢钠和水，苯醌、碳酸氢钠、水和4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺的摩尔比率为1.2∶4∶50∶1，强力搅拌，控制温度10～12℃，将中间产物分批倒入或滴入体系中，反应时间4～4.5小时，过滤，洗涤得到(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌。
将苯醌、碳酸氢钠、水和4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺的摩尔比率改为0.8∶8∶50∶1；控制温度5～8℃或15～18℃，制得(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌的效果基本相同。
第四步反应：
将中间产物(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌、锌粉、水按摩尔比率1∶8∶20加入三颈瓶中，机械搅拌，以2～3滴/秒的速度滴加浓盐酸，其与(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌的摩尔比率为5～8∶1，反应时间为7小时，控制温度在80℃，产物经少量丙酮提取，用冷的去离子水反复洗涤丙酮溶液，得粗产品，用甲苯重结晶，得到灰白色的(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚。
将(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌、锌粉、水的摩尔比率改为1∶4∶15；反应时间为4小时，控制温度在100℃，制得产品的效果相同。
实施例2
将4，4’-二氟二苯基甲酮11.27g和二苯砜40.5g(含固量30％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃再加入无水碳酸钾0.35g和无水碳酸钠5.29g，再加热到165℃加入(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚3.59g，对苯二酚4.49g，继续加热到200℃控温1小时，逐渐升温到250℃反应15分钟，到290℃再控温1小时，最后加热到320℃反应3小时，得到4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基侧基含量20％(mol％)的共聚物。共聚物的玻璃化转变温度为145℃。
将4，4’-二氟二苯基甲酮改变为1，4-二(4-氟苯羰基)苯或4，4’-二氯二苯砜，其余的原料和方法不变，得到的共聚物玻璃化转变温度亦在145℃左右。
实施例3
将4，4’-二氟二苯基甲酮8.91g和二苯砜50.71g(含固量30％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃再加入无水碳酸钾0.28g和无水碳酸钠4.23g，再加热到165℃加入(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚14.43g，继续加热到180℃控温1小时，逐渐升温到250℃反应15分钟，到290℃再控温1小时，最后加热到320℃反应3小时，得到聚芳醚酮均聚物。均聚物的玻璃化转变温度为140℃。
实施例4
将4，4’-二氟二苯基甲酮8.91g、无水碳酸钾5.92g、环丁砜42.62mL、甲苯15mL和(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚14.43g加入到装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护，加热到甲苯开始回流，保持温度用甲苯带出反应中产生的水，等出水量达到理论值后(0.72mL)，将多余的甲苯蒸出，再在220℃反应4小时，得到聚合物。将粗产品倾入水中，过滤，将固体直接用丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制均聚物。均聚物的玻璃化转变温度为140℃。
实施例5
只是改变实施例4中环丁砜为DMAC或NMP或DMSO，余下全同实施例4中方法，也能够得到所要聚合物。
实施例6
只是改变实施例3或4中的4，4’-二氟二苯基甲酮为1，4-二(4-氟苯羰基)苯，余下分别全同实施例3或4中方法，得到聚芳醚酮酮均聚物。均聚物的玻璃化转变温度为153℃。
实施例7
只是改变实施例3或4中的4，4’-二氟二苯基甲酮为4，4’-二氯二苯砜，余下分别全同实施例3或4中方法，得到聚芳醚砜均聚物。均聚物的玻璃化转变温度为177℃。
Claims (5)
1、一种(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚化合物，其特征是，其结构为：
2、一种权利要求1的(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚化合物的合成方法，以苯醌为原料，以氢氧化钾或氢氧化钠或无水碳酸钾为催化剂，其特征是，
第一步反应：制备4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺
将对氨基苯酚、催化剂、溶剂二甲基亚砜或N N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮或环丁砜和甲苯加入到装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护，加热到甲苯开始回流，保持温度用甲苯带出反应中产生的水，带水完毕，蒸出甲苯，降温至120℃以下，滴加溶于溶剂的对三氟甲基氯苯，在90℃～150℃反应2～14小时，得到化合物4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺；其中对三氟甲基氯苯、催化剂和对氨基苯酚的摩尔比率为1.5～0.8∶1.5∶1；将粗产品倾入水中，过滤，将固体用蒸馏水提纯，再用醇水溶液重结晶烘干；
第二步反应：制备中间产物
将4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺、浓盐酸、水按摩尔比为1∶2.5～8.5∶100加入到烧杯中，用冰浴或加冰控温的方法将反应体系温度控制在-10℃～10℃，机械搅拌，反应时间为0.5～2小时，再将亚硝酸钠水溶液以1～8滴/秒的速度滴入体系中，其中亚硝酸钠、水与4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺的摩尔比率为0.8～1.5∶5～40∶1，控制温度在-5～12℃，反应时间为1～3小时，制得中间产物；
第三步反应：制备(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌
在烧杯中一次性加入苯醌，碳酸氢钠和水，其中苯醌、碳酸氢钠、水和4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺的摩尔比率为0.6～1.5∶2.5～10∶10～100∶1，强力搅拌，控制温度3～20℃，将中间产物分批倒入或滴入体系中，反应时间为3～6小时，过滤，洗涤得到(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌；
第四步反应：合成(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚
将(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌、锌粉、水按摩尔比率1∶2～10∶5～25加入三颈瓶中，机械搅拌，以0.5～5滴/秒的速度滴加浓盐酸，其中浓盐酸与(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二醌的摩尔比率为2～15∶1，反应时间为2～8小时，控制温度在70℃～100℃，产物经少量丙酮提取，用冷的去离子水反复洗涤丙酮溶液，得粗产品，用甲苯重结晶，得到灰白色的(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚。
3、一种权利要求1的(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚化合物的应用，其特征是，以(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚为反应物，合成含4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基侧基的聚芳醚酮类聚合物。
4、按照权利要求3所述的(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚化合物的应用，其特征是，合成方法为，将4，4’-二氟二苯基甲酮或1，4-二(4-氟苯羰基)苯或4，4’-二氯二苯砜和二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到140～170℃再加入无水碳酸钾和无水碳酸钠及(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚和其它二酚单体，继续加热到180～220℃控温0.5～2小时，逐步升温到250℃反应10～30分钟，到280～300℃再控温0.5～2小时，最后加热到300～320℃反应3～6小时，得到聚合物；其中(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚和其它二酚单体的摩尔比率范围为1～100∶99～0，双氟单体和双酚单体的摩尔比率范围为1.000～0.985∶0.985～1.000，无水碳酸钾和无水碳酸钠的摩尔比率范围为1∶9～29，双氟单体和催化剂的摩尔比率为1∶1.03；所说的其它二酚是对苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双酚S或双酚A。
5、按照权利要求3所述的(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚化合物的应用，其特征是，合成方法为，将(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚、其它二酚、4，4’-二氟二苯基甲酮或1，4-二(4-氟苯羰基)苯或4，4’-二氯二苯砜、无水碳酸钾、溶剂二甲基亚砜或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮或环丁砜、带水剂甲苯或二甲苯加入到装有机械搅拌、温度计的四口瓶中，氮气保护，加热到带水剂开始回流，保持温度带出反应中产生的水，等出水量达到二酚加入的摩尔数的两倍，将多余的带水剂蒸出，再在160～240℃反应4小时，得到聚合物；其中(4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯基)-对苯二酚和其它二酚单体的摩尔比率范围为1～100∶99～0，双氟单体和双酚单体的摩尔比率范围为1.000～0.985∶0.985～1.000，双氟单体和催化剂的摩尔比率为1∶1.03，带水剂的含量为溶剂的30％～50％；所说的其它二酚是对苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双酚S或双酚A。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20060315 Termination date: 20100709 |