CN1680457A - 磺化聚醚醚酮酮共聚物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子化学领域，涉及一系列不同磺化度的磺化聚醚醚酮酮共聚物以及该共聚物的合成方法。先是利用4，4′－二(4－氟－苯甲酰基)苯磺化得到1，4－二(3－磺酸钠基－4－氟－苯甲酰基)苯，然后与双酚进行共聚，以碳酸钾为成盐剂，溶剂固含量20－40％，甲苯带水剂，在140℃带水2－4h，然后蒸出甲苯，在150－190℃反应4h－8h，将反应混合物倒入水或丙酮中，得粗产品，将粗产品粉碎、过滤，并用丙酮煮沸、回流、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到一系列不同磺化度的聚醚醚酮酮共聚物(II)，该系列共聚物具有良好的成膜性，在燃料电池膜领域有很好的应用前景。

Description

磺化聚醚醚酮酮共聚物及其合成方法
本申请是中国专利“一种新型的磺化单体、聚合物及其合成方法”的分案申请，该专利申请号：200310116009.0，申请日：2003年12月30日，公开号：CN1556100A，公开日：2004年12月22日。
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及由1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯磺化单体与双酚通过亲核缩聚反应合成的一系列不同磺化度的磺化聚醚醚酮酮共聚物以及该共聚物的合成方法。
背景技术
质子交换膜型燃料电池(PEMFC)是一种高效、低污染的发电装置。与其它类型的燃料电池相比，PEMFC具有比功率高、操作温度低、腐蚀性低和寿命长等优点。作为PEMFC的心脏，质子交换膜(PEM)的性能对燃料电池的性能起关键作用。目前用的最多的是全氟磺酸膜(Nafion)，虽然该膜表现出了较好的稳定性，但是存在着成本高，在低湿度或高温时的质子传导性低，甲醇渗透性高等缺点。因此开发新的质子交换膜材料一直是人们关注的热点。聚芳醚酮类聚合物因其具有优异的综合性能被称作特种工程塑料。它的良好的耐热性和机械性能，受到了人们广泛的关注。将磺酸基引入到聚芳醚酮的主链中，即可以保持聚芳醚酮的优异性能，又可以发挥磺酸基类聚合物成膜性好的特点。磺化的聚芳醚酮可以用作质子交换膜的材料。一般说来，磺化聚芳醚酮的制备有聚合物直接磺化和通过磺化单体的聚合两条途径。通过磺化单体进行聚合制备的磺化聚芳醚酮可以有效的控制磺化度，同时也克服了磺化改性引起的交联、降解等不足。本发明基于第二种途径设计合成了耐热等级高、机械性能好、磺化度可控的低成本质子交换膜材料。通过我们设计合成的一种含有磺酸基的单体，再通过亲核缩聚反应，得到了一系列磺化度不同的磺化聚醚醚酮酮。
发明内容
本发明的目的是通过4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯与发烟硫酸反应得到了1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯磺化单体，然后利用亲核缩聚反应，通过调整磺化单体和非磺化单体的比例，与双酚进行共聚制备出一系列不同磺化度的聚醚醚酮酮。该类聚合物具有良好的成膜性，在燃料电池膜领域内有很好的应用前景。
一、1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯的合成：
将4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯(固)(延边龙井化工厂)和发烟硫酸(北京化学试剂厂)混合(摩尔比1∶3-1∶10)，加入装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加热到70-140℃反应4-8小时。冷却降温后，倒入冰水浴中，先用氢氧化钠中和至中性。然后加入氯化钠盐析，抽滤、干燥，用1∶1甲醇(乙醇或丙酮也可)和水的混合溶液重结晶，得到纯的1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯，其结构式如下所示：
Figure A20051006751300051
1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯的合成反应式：
Figure A20051006751300052
二、磺化聚醚醚酮酮无规共聚物的合成：
在装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，加入k mol 4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯、m mol 1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯、(m+k)mol双酚(双酚可以是以下反应式中的结构)。以碳酸钾成盐剂(m+k mol)，DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)为溶剂(固含量20-40％)，甲苯为带水剂。在140℃带水2-4h。然后蒸出甲苯，在150-190℃反应4h-8h，然后将反应混合物倒入水或丙酮中，得到粗产品，将粗产品用粉碎机粉碎、过滤，并用丙酮煮沸、回流、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到聚合物样品。可以通过调整m和k的比例，来调整聚合物的磺化度，如m＝0时磺化度为0，当k＝0时磺化度最大为2。共聚物的结构式如下所示，其中x≥0，y≥0：
Figure A20051006751300061
上述共聚物结构的双酚(-AR-)可以是如下结构：
Figure A20051006751300062
或
磺化聚醚醚酮酮共聚物的合成反应式：
Figure A20051006751300065
Figure A20051006751300066
或
Figure A20051006751300067
说明：1、成盐：双酚单体和无水碳酸钾反应，脱去两个氢离子，变成有机盐的形式；2、固含量：体系中加入的反应单体在溶剂中所占的质量百分比。例如：加入固体单体的含量为20g，设需要DMSO的量为xml，如果固含量为20％，20％＝20/ρx(ρ为溶剂的密度)。
附图说明
图1：磺化单体核磁图
图1的核磁图给出了磺化单体中各氢的归属，证实了我们所得的磺化单体的结构。
具体实施方法
一、1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯的合成：
实施例一、
将32.2g(0.1mol)4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯和40ml发烟硫酸混合物加热到100℃反应6h，停止加热。待混合液温度将低到50℃以下时，将混合物倒入到500ml冰水中。然后加入氢氧化钠至溶液呈中性，降到室温后加入200g氯化钠盐析，抽滤，在80℃下干燥12h，用1∶1甲醇(乙醇、丙酮等有机溶剂也可)和水的混合溶液重结晶。得到纯的1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯(42.1g产率为80％)。
实施例二、
将64.4g(0.2mol)4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯和90ml发烟硫酸加热到110℃反应4h，停止加热。待混合液温度将低到50℃以下时，将混合物倒入到1000ml冰水中。然后加入氢氧化钠至溶液呈中性，降到室温后加入200g氯化钠盐析，抽滤，在80℃下干燥12h，用1∶1甲醇(乙醇、丙酮等有机溶剂也可)和水的混合溶液重结晶。得到纯的1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯(89.2g产率为82％)。
二、共聚物的合成：
实施例一、
将m mol 1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯、k mol 4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯、m+k mol的双酚A和m+k mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)为溶剂(固含量为30％)，甲苯为带水剂，在140℃下带水4小时，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。将混合物倒入水或丙酮中，用粉碎机在50％水溶液中粉碎、减压过滤，将固体直接用丙酮煮沸、回流、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物，产率在95％左右，(可以通过调整m和k的比例，来调整聚合物的磺化度)
本实施例所得共聚物产品的性能参数：
 polymer  m(mmol)  k(mmol)  m/k  Yield(％) ηsp/c  T10％loss(℃)  Ds
 a  8  32  2∶8  94  1.29  517  0.4
 b  16  24  4∶6  93  2.04  476  0.8
 c  20  20  5∶5  95  4.24  472  1.0
 d  24  16  6∶4  93  1.12  455  1.2
 e  40  0  10∶0  94  1.10  379  2.0
a)ηsp/c比浓黏度实在5g/L的DMF溶液中测得
b)T10％loss聚合物10％的热分解温度
c)Ds：聚合物的磺化度
实施例二、
将m mol 1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯、k mol 4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯、m+k mol的双酚S和m+k mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)为溶剂(固含量为30％)，甲苯为带水剂，在140℃下带水4小时，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。将混合物倒入水中，用粉碎机在50％水溶液中粉碎粉碎、减压过滤，将固体直接用丙酮煮沸、回流、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到聚合物。(可以通过调整m和k的比例，来调整聚合物的磺化度)
实施例三、
将m mol 1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯、k mol 4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯、m+k mol的酚酞和m+k mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)为溶剂(固含量为30％)，甲苯为带水剂，在140℃下带水4小时，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。将混合物倒入水中，用粉碎机在50％水溶液中粉碎粉碎、减压过滤，将固体直接用丙酮煮沸、回流、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。(可以通过调整m和k的比例，来调整聚合物的磺化度)
实施例四、
将m mol 1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯、k mol 4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯、m+k mol的四甲基联苯二酚和m+k mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)为溶剂(固含量为30％)，甲苯为带水剂，在140℃下带水4小时，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6小时。将混合物倒入水中，用粉碎机在50％水溶液中粉碎、过滤，将固体直接用丙酮煮沸、回流、过滤，，重复5～6次，再用蒸馏水减压煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。(可以通过调整m和k的比例，来调整聚合物的磺化度)
实施例五、
将m mol 1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯、k mol 4，4’-二(4-氟苯甲酰基)苯、m+k mol的邻甲基对苯二酚和m+k mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)为溶剂(固含量为25％)，甲苯为带水剂，在140℃下带水4h，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6h。将混合物倒入水中，用粉碎机在50％水溶液中粉碎、减压过滤，将固体直接用丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。(可以通过调整m和k的比例，来调整聚合物的磺化度)
实施例六
将m mol 1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯、k mol 4，4’-二(4-氟苯甲酰基)苯、m+k mol的邻叔丁基对苯二酚和m+k mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)为溶剂(固含量为25％)，甲苯为带水剂，在140℃下带水4h，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6h。将混合物倒入水中，用粉碎机在50％水溶液中粉碎、减压过滤，将固体直接用丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。(可以通过调整m和k的比例，来调整聚合物的磺化度)
实施例七
将m mol 1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟苯甲酰基)苯、k mol 4，4’-二(4-氟苯甲酰基)苯、m+k mol的2，6-二叔丁基对苯二酚和m+k mol的无水碳酸钾加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中。氮气保护，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)为溶剂(固含量为25％)，甲苯为带水剂，在140℃下带水4h，然后蒸出甲苯升温至180℃反应6h。将混合物倒入水中，用粉碎机在50％水溶液中粉碎、减压过滤，将固体直接用丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。(可以通过调整m和k的比例，来调整聚合物的磺化度)

Claims (4)

1、磺化聚醚醚酮酮共聚物，其结构式如(II)所示，
Figure A2005100675130002C1
其中x≥0，y≥0，
Figure A2005100675130002C2
或
Figure A2005100675130002C4
2、权利要求1所述的磺化聚醚醚酮酮共聚物的制备方法，其步骤如下：
(1)将4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯和发烟硫酸混合，摩尔比1∶3-1∶10，加入装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加热到70-140℃反应4-8小时，冷却降温后，倒入冰水浴中，先用氢氧化钠中和至中性，然后加入氯化钠盐析，抽滤、干燥，用1∶1甲醇、乙醇或丙酮和水的混合溶液重结晶，得到纯的1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯；
(2)在装有搅拌器、导气管、分水器和冷凝管的三口瓶中，加入k mol 4，4’-二(4-氟-苯甲酰基)苯、m mol 1，4-二(3-磺酸钠基-4-氟-苯甲酰基)苯、m+k mol双酚，以m+k mol碳酸钾成盐剂，DMSO或NMP、TMS、DMAC为溶剂，固含量20-40％，甲苯为带水剂，在140℃带水2-4h，然后蒸出甲苯，在150-190℃反应4h-8h，然后将反应混合物倒入水或丙酮中，得到粗产品，将粗产品用粉碎机粉碎、过滤，并用丙酮煮沸、回流、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到聚合物样品。
3、如权利要求2所述的磺化聚醚醚酮酮共聚物的制备方法，其特征在于：通过调整m和k的比例，可以调整聚合物的磺化度，m＝0时共聚物磺化度为0，k＝0时共聚物磺化度最大为2。
4、权利要求2或3所述的磺化聚醚醚酮酮共聚物的制备方法，其特征在于：双酚为以下结构式所述的双酚中的一种。
或
Figure A2005100675130003C3
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