CN114685794A - 一种含萘聚苯并咪唑材料的合成与应用 - Google Patents

一种含萘聚苯并咪唑材料的合成与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含萘聚苯并咪唑及其制备方法。所述含萘聚苯并咪唑结构如式Ⅰ所示。

Description

一种含萘聚苯并咪唑材料的合成与应用
技术领域
本发明中的含萘聚苯并咪唑合成属于高分子材料及其制备的技术领域，具体涉及不同结构侧链、主链含萘和醚键的聚苯并咪唑的制备方法及应用。
背景技术
近年来，燃料电池作为清洁能源得到越来越多的关注。质子交换膜作为核心部件，起到阻隔燃料与氧化剂、传导质子(H+)的作用。目前商用最为成熟的是全氟磺酸膜，但其工作温度较低(≤80℃)，易引起催化剂吸附CO中毒，对H2纯度要求较高(≥99.999％)，以及高昂的价格限制其发展应用，所以开发可以在高温低湿条件下工作的质子交换膜和不依赖贵金属催化剂，在碱性条件下拥有更强氧化还原活性的阴离子交换膜具有十分重要的意义。
聚苯并咪唑(Polybenzimidazole，PBI)是一类极其耐热的杂环热塑性塑料，由芳族四胺和芳族二羧酸或其衍生物制备。PBI非常昂贵且制备困难，但具有出色的性能，被认为是市场上性能最高的工程塑料之一，并且在任何未填充的热塑性塑料中具有最高的耐热性和使用温度。它的玻璃化转变温度非常高，约为425℃，分解温度超过500℃，使其具备出色的热稳定性和耐化学性。以PBI 为主链结构的聚合物薄膜通过吸附磷酸可以在高温低湿条件下工作，燃料具备除高纯度氢以外的多种选择，同时作为阴离子膜的基础材料也可以带来较同等特种工程塑料更加优异的机械性能，以延长使用寿命。但聚苯并咪唑分子间氢键作用较强，结构刚性较大，在有机试剂中溶解性较差，导致PBI加工困难，不容易规模化生产应用。
发明内容
本发明旨在提供一种新型含萘和醚键结构的聚苯并咪唑。
在本发明的第一方面，提供一种结构如式Ⅰ所示的聚合物：
Figure BDA0003628487160000021
其中n＝3～500；
其中Ar选自
Figure BDA0003628487160000022
在本发明的第二方面，提供一种如上所述的本发明提供的化合物的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)使结构如式1所示的化合物与无水碳酸钾和结构如式2所示的对卤苯甲腈混合，反应得到结构如式3所示的化合物；
(2)使结构如式3所示的化合物水解得到结构如式4所示的化合物；和
(3)使结构如式4所示的化合物与结构如式5所示的化合物反应得到结构如式I所示的化合物。
在另一实施方式中，步骤(1)中所述结构如式1所示的化合物与无水碳酸钾的摩尔比为1:2～2.5。
在另一实施方式中，步骤(1)中结构如式1所示的化合物与卤苯甲腈的摩尔比为1:2～2.5。
在另一实施方式中，步骤(2)中所述结构如式3所示的化合物在氢氧化钾存在下水解得到结构如式4所示的化合物。
在另一实施方式中，所述结构如式3所示的化合物与氢氧化钾的摩尔比为 1:4～50。
在另一实施方式中，步骤(3)中使结构如式4所示的化合物与无水碳酸钾混合后加入结构如式5所示的化合物，反应得到结构如式I所示的化合物。
在另一实施方式中，使所述结构如式4所示的化合物与无水碳酸钾在溶剂中溶解，所述溶剂选自下述的一种或两种以上：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)。
在另一实施方式中，所述结构如式4所示的化合物与无水碳酸钾在溶剂中溶解后升温至140～150℃回流，然后加入结构如式5所示的化合物。
在另一实施方式中，步骤(3)中所述结构如式4所示化合物与式5所示化合物在五氧化二磷溶解于甲烷磺酸溶剂中反应得到结构如式I所示的化合物。
据此，本发明提供了一种聚苯并咪唑规模化生产的方法。
附图说明
图1是实施例1中双甲基取代含萘和醚键聚苯并咪唑和mPBI的TGA曲线。
图2是实施例3中聚合物薄膜外观形态。
图3是实施例4中全氟磺酸膜N212与含萘PBI薄膜在全钒液流电池中库伦效率对比。
图4是实施例4中全氟磺酸膜N212与含萘PBI薄膜在全钒液流小电池中能量效率对比。
图5是实施例5中不同结构PBI薄膜在全钒液流小电池中能量效率对比。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，发现可以通过功能性侧基的萘环，同时引入醚键设计新结构二酸单体以制备PBI，从而提高聚合物的溶解性和耐热性能，以克服PBI溶解难、加工难的缺点。在此基础上，完成了本发明。
本发明涉及的化合物列表如下：
Figure BDA0003628487160000041
如本发明所用，“结构如式Ⅰ所示的化合物”与“式Ⅰ化合物”都是指上表中编号为Ⅰ的化合物。以此类推于其他结构的化合物。
本发明提供一种含萘和醚键聚苯并咪唑，是主链含萘和醚键，侧基含甲基或三氟甲基的聚苯并咪唑结构，具体如式Ⅰ所示。
本发明提供的含萘和醚键结构的聚苯并咪唑，首先通过式1双酚单体与式 2对卤苯甲腈亲核取代得到式3二腈单体；在强碱条件下水解得到式4二酸单体；最后与式5化合物(3,3’-二氨基联苯胺(联苯四胺))进行亲核缩聚反应得到式I聚合物。将式I聚合物以一定固液比配制铸膜液，通过流延法制备不同厚度的膜材料，该种膜材料可以应用至高温燃料电池和全钒液流电池领域。
具体地，本发明提供的结构如式Ⅰ所示的化合物的制备方法包括步骤：
第一步，将含萘双酚单体(式1化合物)和无水碳酸钾以及对卤苯甲腈(式 2化合物)，反应得到含萘和醚键的二腈单体(式3化合物)；
第二步，将含萘和醚键二腈单体(式3化合物)与强碱(氢氧化钾或氢氧化钠)溶液混合，水解后得到结构如式4所示的含萘和醚键的二酸单体。
第三步，将含萘和醚键的二酸单体(式4化合物)与联苯四胺(式5化合物)在五氧化二磷溶解于甲烷磺酸的溶剂中聚合得到含萘和醚键的聚苯并咪唑 (式I聚合物)。
上述第一步中，式1化合物参考文献Naphthalene-based poly(arylene etherketone)anion exchange membranes，Zhuang Liu，Xiaobai Li，Kunzhi Shen，PengjuFeng，Yinan Zhang，Xu Xu，Wei Hu，Zhenhua Jiang，Baijun Liu and Michael D. Guiver，Journal of Materials Chemistry A,2013,1,6481-6488.
上述第一步中，含萘双酚单体(式1化合物)与无水碳酸钾的摩尔比为1： 2～1：2.5，与对卤苯甲腈(式2化合物)的摩尔比为1：2～1：2.5。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步将含萘双酚单体(式1化合物) 和无水碳酸钾以适当溶剂溶解，升温至140～150℃回流4～5小时，加入对卤苯甲腈(式2化合物)反应一定时间后用丙酮重结晶得到含萘和醚键的二腈单体(式3化合物)；所述适当溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
上述第二步中，所述含萘和醚键二腈单体(式3化合物)与氢氧化钾的摩尔比为1:4～1：50。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步将含萘和醚键二腈单体(式3化合物)溶解于水和乙醇混合溶液中，加入氢氧化钾固体加热回流(例如回流24±5 小时)，待水解完全后用浓盐酸调节pH至强酸性，去离子水洗涤并烘干后用 1,4-二氧六环重结晶得到含萘和醚键的二酸单体(式4化合物)；所述乙醇和水的体积比为1:1～1：5。
上述第三步中，所述含萘和醚键二酸单体(式4化合物)与联苯四胺(式 5化合物)单体的摩尔比为1:1；五氧化二磷与甲烷磺酸的质量比为1:10，于80 ℃加热条件下充分溶解；二酸单体与联苯四胺在溶剂中质量百分比为5％-10％，在氮气氛围下进行机械搅拌，反应温度为140℃～150℃，反应时间为6h～10 h。
本发明提供的结构如式Ⅰ所示的聚苯并咪唑，并且获得的聚苯并咪唑具有良好的溶解性和耐热性能。
进一步地，本发明还可以将式I聚合物以一定固液比溶解于适当溶剂中，在干净整洁的表面进行流延并进行高温除溶剂处理可以制备聚合物薄膜；所述适当溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征，如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：在聚苯并咪唑的主链结构上引入萘环可以提高聚合物的热稳定性，主链含醚键可以提高聚合物在极性非质子有机试剂中的溶解性，以改善和提高聚合物的加工性能。聚合物可以在常温条件下以一定固液比溶解，可以在干净清洁的表面进行流延以制备聚合物薄膜，该种薄膜产品可以应用于高温燃料电池和全钒液流电池领域。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量 (克)。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
制备双甲基取代含萘和醚键聚苯并咪唑
第一步：准确称取7.92g(0.02mol)双甲基取代双酚单体和5.80g(0.042 mol)无水碳酸钾，加入55mL DMAc和甲苯质量比为4:1的混合溶液，在150 ℃条件下回流2小时后升温至160℃，并加入5.09g(0.042mol)对氟苯甲腈反应8小时后用丙酮重结晶，得到双甲基取代含萘和醚键的二腈单体；
第二步：用200mL乙醇和水质量比为1:1的混合溶液溶解第一步制取的二腈单体，并加入11.2g(0.2mol)氢氧化钾，升温至体系回流并保持24小时，待冷却至室温后用浓盐酸调节PH至强酸性，用大量去离子水洗涤后用1,4-二氧六环重结晶得到侧链为双甲基取代主链含萘和醚键的二酸单体，即为4,4'- ((1,5-双(3-甲基苯甲酰基)萘-2,6-二酰基)双(氧基))二苯甲酸。
具体反应式为：
Figure BDA0003628487160000081
第三步：将7g五氧化二磷在80℃加热搅拌溶解于70g甲烷磺酸溶液中制备溶剂。准确称取6.37g(0.01mol)双甲基取代含萘和醚键二酸单体和2.14 g(0.01mol)联苯四胺单体加至上述溶剂中，通氮气并提供机械搅拌，先升温到100℃搅拌2小时至单体全部溶解，再升温至145℃反应6小时可观察到聚合物溶液粘度较大，出料于去离子水中。将聚合物粉碎后用10％NaHCO3溶液浸泡48小时后用大量去离子水清洗至pH为中性，将聚合物在120℃条件下处理24小时得到含萘和醚键聚苯并咪唑。
具体反应式为：
Figure BDA0003628487160000091
参考文献The use of polybenzimidazole membranes in vanadium redox flowbatteries leading to increased coulombic efficiency and cycling performance，X.L. Zhou et al./Electrochimica Acta 153(2015)492–498，制备mPBI材料，分别将两种聚合物进行热失重分析测试，结果如图1所示，可以观察到失重10％的温度分别为632℃和675℃，热学性能有了一定提升。
实施例2
溶解性实验
选取实施例1中聚合物材料与meta-PBI(mPBI)进行溶解性对比，mPBI 制备参考High Molecular Weight Polybenzimidazole Membranes for High Temperature PEMFC，J.S.Yang，FUEL CELLS 14,2014,No.1,7–15。分别称取两种PBI聚合物1g置于20mL DMAc、DMF、DMSO和NMP溶剂中，室温条件下机械搅拌24小时，并使用超声处理30分钟测试聚合物溶解性。结果如表1：
Figure BDA0003628487160000101
+为可溶解，-为不可溶解
结果表明，实施例1中聚合物具备良好的溶解性。
实施例3
制备聚合物薄膜
称取1g上述聚合物室温条件下置于10g DMAc溶液中进行机械搅拌48 小时后进行30分钟超声处理，将聚合物溶液静置过夜以排除气泡，之后将聚合物溶液倾倒至干净整洁的玻璃上使其自然流延，升温至60℃处理12小时，80 ℃处理12小时，120℃处理24小时后并在真空条件下120℃处理24小时，将玻璃板置于去离子水中1小时后即可自然剥离聚合物薄膜，薄膜形态如图2 所示。
实施例4
含萘聚合物薄膜与全氟磺酸膜在全钒液流电池中应用对比
通过实施例1中方法可以制备30μm厚度聚合物薄膜，通过小电池组装进行性能测试。设定碳毡压缩比为20％，选取有效面积为50cm2，电流密度在 100mA/cm2、120mA/cm2、140mA/cm2、160mA/cm2条件下分别进行20个循环充放电测试，对比样品选择全氟磺酸N212产品，厚度为50μm，采用相同的控制条件和充放电循环策略进行测试，库伦效率和能量效率分别如图3和图 4所示。
实施例5
含萘聚合物薄膜与mPBI聚合物薄膜在全钒液流电池中的应用对比
通过实施例1中方法将含萘PBI及mPBI制备相同厚度薄膜，通过小电池组装进行性能测试。设定碳毡压缩比为20％，选取有效面积为50cm2，电流密度在100mA/cm2、120mA/cm2、140mA/cm2、160mA/cm2条件下分别进行20 个循环充放电测试，能量效率对比如图5所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (10)

1.一种结构如式Ⅰ所示的聚合物：
Figure FDA0003628487150000011
其中n＝3～500；
其中Ar选自
Figure FDA0003628487150000012
2.一种如权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(1)使结构如式1所示的化合物与无水碳酸钾和结构如式2所示的对卤苯甲腈混合，反应得到结构如式3所示的化合物；
(2)使结构如式3所示的化合物水解得到结构如式4所示的化合物；
(3)使结构如式4所示的化合物与结构如式5所示的化合物反应得到结构如式I所示的化合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述结构如式1所示的化合物与无水碳酸钾的摩尔比为1:2～2.5。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中结构如式1所示的化合物与卤苯甲腈的摩尔比为1:2～2.5。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述结构如式3所示的化合物在氢氧化钾存在下水解得到结构如式4所示的化合物。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述结构如式3所示的化合物与氢氧化钾的摩尔比为1:4～50。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中使结构如式4所示的化合物与无水碳酸钾混合后加入结构如式5所示的化合物，反应得到结构如式I所示的化合物。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，使所述结构如式4所示的化合物与无水碳酸钾在溶剂中溶解，所述溶剂选自下述的一种或两种以上：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述结构如式4所示的化合物与无水碳酸钾在溶剂中溶解后升温至140～150℃回流，然后加入结构如式5所示的化合物。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述结构如式4所示化合物与式5所示化合物在五氧化二磷溶解于甲烷磺酸溶剂中反应得到结构如式I所示的化合物。
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