CN104341607A - 一种含侧基的聚苯并咪唑聚合物在质子交换膜中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种含侧基的聚苯并咪唑聚合物在质子交换膜中的应用，属于高温燃料电池用质子交换膜的技术领域。含侧基聚苯并咪唑聚合物是在PBI分子链上引入侧基，优选的聚合物是含间位苯甲基聚苯并咪唑或含苯侧基聚苯并咪唑。质子交换膜的制备，是将含侧基的聚苯并咪唑聚合物溶于DMSO中在玻璃板上烘干成薄膜，再浸入磷酸3～108小时，制得磷酸掺杂含侧基的聚苯并咪唑质子交换膜。本发明的磷酸掺杂含侧基的苯并咪唑质子交换膜，在保持较好的力学性能和化学稳定性的前提下，具有更高的磷酸掺杂水平及传导率。

Description

一种含侧基的聚苯并咪唑聚合物在质子交换膜中的应用
技术领域
本发明属于高温燃料电池用质子交换膜的技术领域，特别涉及一种高磷酸掺杂水平、高稳定性、高质子传导率的含侧基的聚苯并咪唑聚合物薄膜，在高温低湿度环境下工作的质子交换膜中的应用。
背景技术
近几十年来质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其高效、环保等优点受到了学术界和工业界的广泛关注。PEMFC是以聚合物电解质膜作为导电介质，将化学能转化为电能的能量转换装置。其中质子交换膜(PEM)作为PEMFC的核心，其性能起到至关重要的作用。然而传统的以Nafion为代表的全氟磺酸膜以及磺化芳香族聚醚类膜，虽然具有较高的传导率，但因其受到传导机理和传导介质的限制使其在高温(＞100℃)低湿度时质子传导率显著降低。因此限制了其在高温燃料电池中的应用。然而经研究表明膜在高温低湿度环境下工作时，在提高质子传导率的同时伴随着产生众多具有实际应用价值和商业利益的优点如：提高Pt催化剂对于CO的耐受能力、加强剩余热量管理、增强PEM对燃料中杂质的抵抗能力、增加反应物的扩散速率、降低技术成本等。从以上众多优点不难看出，设计在高温低湿度下具有高传导率的质子交换膜材料具有很高的学术和商业价值。
近年来，聚苯并咪唑(PBI)因其具有致密的分子结构，优异的热和化学稳定性，以及良好的机械性能和阻燃料渗透性能等得到了学术界广泛关注，引起了研究热潮。已经被广泛应用于纺织纤维、膜材料、导电材料、防火材料、超滤器等领域。而自20世纪90年代，美国凯斯西储大学的研究人员首次使用磷酸(PA)掺杂商品化的Celazole，即为2,2’-m-(phenylene)-5,5’-bibenzimidazole，(meta-PBI，结构式如【a】)作为燃料电池的质子交换膜以来，因其在高温低湿度下显示出高的质子传导性能、低气体渗透性以及良好的氧化稳定性和热稳定性等优点，使得以难挥发性磷酸掺杂的聚苯并咪唑薄膜成为最有前途的高温PEM候选膜材料之一，因而得到了学术界的广泛关注及研究(参见J.Electrochem.Soc.,1995，142，121-123)。
近几年来一些广泛积极的科学研究使PA-掺杂PBI膜性能得到了很大程度的提高，然而依然存在着一些亟待解决的问题。1、制备高磷酸掺杂水平，高质子传导性能的PBI膜材料；2、制备高稳定性的PBI膜材料，即在吸附大量磷酸后、在高温条件下，其仍能保持较好的力学性能和化学稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术PA-掺杂PBI薄膜所存在的问题，首先从聚合物结构的角度出发，选择具有合理化学结构的PBI，使其能够在高温及长时间的酸性环境下保持良好的机械及化学稳定性，从而满足其在实际中的应用要求，提高电池的使用寿命；其次对其薄膜在高温(160℃)下进行磷酸吸附，制备具有高的磷酸掺杂水平从而具有高传导率的PA-掺杂PBI薄膜，提高电池的能量转化效率。
本发明所述的可用于制备磷酸掺杂型高温质子交换膜的聚苯并咪唑材料(PA-掺杂PBI薄膜的PBI材料)的结构如下所示：
经过优化，选择含有侧基的聚合物材料来制备PA-掺杂PBI薄膜，其中，可以是以下a～m中任一种：
从具体实施的角度出发，经过进一步的优化，选择a和e进行说明，制备磷酸掺杂含间位苯甲基聚苯并咪唑和磷酸掺杂含苯侧基聚苯并咪唑薄膜。
磷酸掺杂含侧基的聚苯并咪唑薄膜的制备可以是：
将含侧基的聚苯并咪唑聚合物以1∶10的固液比(质量体积比g/ml)溶解在二甲亚砜(DMSO)溶剂中，在室温机械搅拌的条件下使聚合物充分溶解，将聚合物溶液倾倒在干净的玻璃板上，并在80℃下烘12小时，100℃下烘12小时，120℃下烘12小时，120℃真空(真空度为0.1MPa)下烘24小时，冷却至室温后得到聚苯并咪唑薄膜。
将所得到的含侧基聚苯并咪唑薄膜浸入盛有质量浓度为85％的磷酸的培养皿中，并在160℃下进行磷酸吸附。设置不同的吸附时间，分别为：3h、12h、36h、72h、108h，将取出的薄膜用滤纸擦去表面的酸，然后放入真空烘箱中100℃下烘5h，从而获得不同掺杂水平的聚苯并咪唑薄膜。
本发明的具体技术方案如下：
一种含侧基的聚苯并咪唑聚合物在质子交换膜中的应用，其特征在于，将含侧基的聚苯并咪唑聚合物制备成薄膜，再浸入磷酸制得磷酸掺杂含侧基的聚苯并咪唑质子交换膜；所述的含侧基的聚苯并咪唑聚合物，结构为：
其中，是：
优选的含侧基的聚苯并咪唑聚合物，是含间位苯甲基聚苯并咪唑或含苯侧基聚苯并咪唑。
含侧基聚苯并咪唑聚合物的制备参见(High Performance Polymers，2013，25，697-704)。
本发明中所述的将含侧基的聚苯并咪唑聚合物制备成薄膜，是将含侧基的聚苯并咪唑聚合物以1∶10的固液比溶解在二甲亚砜溶剂中，搅拌使含侧基的聚苯并咪唑聚合物充分溶解；将含侧基的聚苯并咪唑聚合物溶液倾倒在玻璃板上，阶段升温至120℃烘干，然后在120℃真空下烘24小时，冷却至室温后得到含侧基的聚苯并咪唑薄膜。
上述的阶段升温至120℃烘干，可以是在80℃下烘12小时，100℃下烘12小时，至120℃下烘12小时。
本发明所述的浸入磷酸制得磷酸掺杂含侧基的聚苯并咪唑质子交换膜，是将含侧基的聚苯并咪唑薄膜浸入质量浓度为85％的磷酸中，并在160℃下进行磷酸吸附，吸附时间3～108h；取出含侧基的聚苯并咪唑薄膜擦去表面的磷酸，再放入真空烘箱中100℃下烘5h，获得各种磷酸掺杂水平的含侧基的聚苯并咪唑质子交换膜。
在保证膜实际的使用性能的前提下，本发明采用吸附时间为72h的磷酸掺杂含侧基的聚苯并咪唑质子交换膜为本发明的最优组。其中作为案例说明的两系列磷酸掺杂含侧基的聚苯并咪唑质子交换膜的掺杂水平(掺杂水平是指磷酸掺杂水平，是聚合物每摩尔重复单元所掺杂的磷酸分子的摩尔数)及传导率(1)含苯侧基聚苯并咪唑薄膜掺杂水平：19.11；传导率：140℃下0.052S/cm-1，160℃下0.057S/cm-1。(2)含间位苯甲基聚苯并咪唑薄膜掺杂水平：17.57；传导率：140℃下0.043S/cm-1，160℃下0.052S/cm-1。均高于现阶段对meta-PBI的改进工作结果(参见Energy Convers Manage，2014，85，323-327，掺杂水平：15.7；传导率：150℃下0.034S/cm-1)。
由于本发明采用与直链型的meta-PBI不同的聚合物结构，在PBI分子链上引入侧基，侧基的引入使其分子链的排列更加疏松，为自由酸的吸附提供更多的空间，从而达到兼顾高掺杂水平和高稳定性的目的，因此可以在高温下将膜进行磷酸吸附在获得高掺杂水平薄膜的同时不会牺牲太多膜的力学性能。相比于美国凯斯西储大学的研究人员的研究成果(J.Electrochem.Soc.,1995，142，121-123)，本发明的磷酸掺杂含侧基的聚苯并咪唑质子交换膜具有更高的磷酸掺杂水平及传导率。
附图说明：
图1：磷酸掺杂含苯侧基聚苯并咪唑薄膜质子传导率；
图2：磷酸掺杂含间位苯甲基聚苯并咪唑薄膜质子传导率；
图3：含苯侧基聚苯并咪唑薄膜吸附磷酸108小时后形态；
图4：含间位苯甲基聚苯并咪唑薄膜吸附磷酸108小时后形态。
具体实施方式：
实施例1：含苯侧基聚苯并咪唑薄膜的制备
取1.0000g含苯侧基聚苯并咪唑聚合物，加入10ml DMSO，在室温下搅拌直至其完全溶解为均质透明的棕色溶液，然后将溶液倾倒在干净的10cm×10cm的玻璃板上，并在80℃下烘12小时，100℃下烘12小时，120℃下烘12小时，120℃真空下烘24小时，冷却至室温后得到透明的聚苯并咪唑薄膜。
实施例2：磷酸掺杂含苯侧基聚苯并咪唑薄膜的制备
将实施例1所得到的聚苯并咪唑薄膜浸入盛有质量浓度为85％的磷酸的培养皿中，并在160℃高温下进行磷酸吸附。设置不同的吸附时间，分别为：3h、12h、36h、72h、108h，将取出的薄膜(分别命名为：ph-3、ph-12、ph-36、ph-72、ph-108)用滤纸擦去表面的酸，然后放入真空烘箱中100℃下烘5h，从而获得不同掺杂水平(见表1)的含苯侧基聚苯并咪唑薄膜。
实施例3：磷酸掺杂含苯侧基聚苯并咪唑薄膜质子传导性能的测试
采用型号为2273的普林斯顿应用研究(Princeton Applied Research Model2273)电导率测试仪器，四电极法对膜的传导率进行测试，测试的条件为：交流阻抗的频率为0.1～100kHz，振幅为10mV。分别测试不同掺杂水平的薄膜在80～200℃温度范围内的传导率。
测试是在干态条件下进行的，从实施例2中所得到的5种不同吸附时间的薄膜中分别割取一个50mm×10mm的长方形膜样条，将样条固定在夹具上，测试其在80～200℃温度范围内的质子传导率，其中吸附时间为108h的薄膜在200℃时，传导率达到0.110S﹒cm-1，参见图1。
实施例4：磷酸掺杂含苯侧基聚苯并咪唑薄膜的力学稳定性的测试
膜的机械性能在室温条件下进行测试，使用日本岛津公司的SHIMADZUAG-I 1KN万能电子拉力机进行测试，拉伸速率为2mm/min。分别测试在不同磷酸掺杂水平下的力学性能。
从实施例2中所得到的5种不同吸附时间的薄膜中分别割取5个50mm×5mm的长方形膜样条，将样条固定在万能拉伸机的夹具上，有效测试面积为15mm×5mm。分别测试不同膜样条的力学强度，杨氏模量，断裂伸长率，取5组平行数据计算其平均值作为测试结果(见表1)。
表1：磷酸掺杂含苯侧基聚苯并咪唑薄膜的掺杂水平及力学性能
样品膜 磷酸掺杂水平 拉伸强度(MPa) 杨氏模量(MPa) 断裂伸长率(％)
Ph-0 0 117.63 4295.53 5.40
Ph-3 10.12 23.90 595.68 14.79
Ph-12 13.16 18.27 431.48 11.25
Ph-36 16.27 13.23 265.49 17.01
Ph-72 19.11 7.82 192.36 11.93
Ph-108 24.63 5.77 104.17 10.60
表1中的磷酸掺杂水平，是聚合物每摩尔重复单元所掺杂的磷酸分子的摩尔数。
实施例5：磷酸掺杂含苯侧基聚苯并咪唑薄膜的化学稳定性
对含苯侧基聚苯并咪唑薄膜进行108h的磷酸吸附后，记录其形态如图3，膜并未出现破损现象，开始出现少量溶解现象，这明显优于近期文献(Macromolecules，2012,45,1438-1446)的工作结果：160℃下，5h已经出现部分溶解现象。
实施例6：含间位苯甲基聚苯并咪唑薄膜的制备
取1.0000g含间位苯甲基聚苯并咪唑聚合物，加入10ml DMSO，在室温下搅拌直至其完全溶解为均质透明的棕色溶液，然后将溶液倾倒在干净的10cm×10cm的玻璃板上，并在80℃下烘12小时，100℃下烘12小时，120℃下烘12小时，120℃真空下烘24小时，冷却至室温后得到透明的聚苯并咪唑薄膜。
实施例7：磷酸掺杂含间位苯甲基聚苯并咪唑薄膜的制备
将实施例6所得到的聚苯并咪唑薄膜浸入盛有质量分数为85％的磷酸的培养皿中，并在160℃高温下进行磷酸吸附。设置不同的吸附时间，分别为：3h、12h、36h、72h、108h，将取出的薄膜(分别命名为：Me-3、Me-12、Me-36、Me-72、Me-108)用滤纸擦去表面的酸，然后放入真空烘箱中100℃下烘5h，从而获得不同掺杂水平(见表2)的含间位苯甲基聚苯并咪唑薄膜。
实施例8：磷酸掺杂含间位苯甲基聚苯并咪唑薄膜质子传导性能的测试
采用型号为2273的普林斯顿应用研究(Princeton Applied Research Model2273)电导率测试仪器，四电极法对膜的传导率进行测试，测试的条件为：交流阻抗的频率为0.1～100kHz，振幅为10mV。分别测试不同掺杂水平的薄膜在80～200℃温度范围内的传导率。
测试是在干态条件下进行的，从实施例6中所得到的5种不同吸附时间的薄膜中分别割取一个50mm×10mm的长方形膜样条，将样条固定在夹具上，测试其在80～200℃温度范围内的质子传导率，其中吸附时间为108h的薄膜在200℃时，传导率达到0.087S﹒cm-1如图2。
实施例9：磷酸掺杂含间位苯甲基聚苯并咪唑薄膜的力学稳定性的测试
膜的机械性能在室温条件下进行测试，使用日本岛津公司的SHIMADZUAG-I 1KN万能电子拉力机进行测试，拉伸速率为2mm/min。分别测试不同磷酸掺杂水平下的力学性能。
从实施例6中所得到的5种不同吸附时间的薄膜中分别割取5个50mm×5mm的长方形膜样条，将样条固定在万能拉伸机的夹具上，有效测试面积为15mm×5mm。分别测试不同膜样条的力学强度，杨氏模量，断裂伸长率，取5组平行数据计算其平均值作为测试结果(见表2)。
表2：磷酸掺杂含间位苯甲基聚苯并咪唑薄膜的掺杂水平及力学性能
样品膜 磷酸掺杂水平 拉伸强度(MPa) 杨氏模量(MPa) 断裂伸长率(％)
Me-0 0 118.51 4324.94 11.22
Me-3 9.46 21.10 530.76 10.14
Me-12 12.28 19.15 446.85 7.85
Me-36 15.10 12.10 333.83 6.16
Me-72 17.57 9.30 265.45 7.17
Me-108 20.58 6.75 129.12 5.79
表2中的磷酸掺杂水平，是聚合物每摩尔重复单元所掺杂的磷酸分子的摩尔数。
实施例10：磷酸掺杂含间位苯甲基聚苯并咪唑薄膜的化学稳定性
对含间位苯甲基聚苯并咪唑薄膜进行108h的磷酸吸附后，记录其形态如图4，膜并未出现破损现象，并且其溶解量明显少于案例5中含苯侧基聚苯并咪唑薄膜，这也明显优于近期文献(Macromolecules，2012,45,1438-1446)的工作结果：160℃下，5h已经出现部分溶解现象。

Claims (6)

1.一种含侧基的聚苯并咪唑聚合物在质子交换膜中的应用，其特征在于，将含侧基的聚苯并咪唑聚合物制备成薄膜，再浸入磷酸制得磷酸掺杂含侧基的聚苯并咪唑质子交换膜；所述的含侧基的聚苯并咪唑聚合物，结构为，
其中，是：
2.根据权利要求1所述的含侧基的聚苯并咪唑聚合物在质子交换膜中的应用，其特征在于，所述的含侧基聚苯并咪唑聚合物，是含间位苯甲基聚苯并咪唑或含苯侧基聚苯并咪唑。
3.根据权利要求1或2所述的含侧基的聚苯并咪唑聚合物在质子交换膜中的应用，其特征在于，所述的将含侧基的聚苯并咪唑聚合物制备成薄膜，是将含侧基的聚苯并咪唑聚合物以1∶10的固液比溶解在二甲亚砜溶剂中，搅拌使含侧基的聚苯并咪唑聚合物充分溶解；将含侧基的聚苯并咪唑聚合物溶液倾倒在玻璃板上，阶段升温至120℃烘干，再120℃真空下烘24小时，冷却至室温后得到含侧基聚苯并咪唑薄膜。
4.根据权利要求3所述的含侧基的聚苯并咪唑聚合物在质子交换膜中的应用，其特征在于，所述的阶段升温至120℃烘干，是在80℃下烘12小时，100℃下烘12小时，至120℃下烘12小时。
5.根据权利要求1或2所述的含侧基的聚苯并咪唑聚合物在质子交换膜中的应用，其特征在于，所述的浸入磷酸制得磷酸掺杂含侧基的聚苯并咪唑质子交换膜，是将含侧基的聚苯并咪唑薄膜浸入质量浓度为85％的磷酸中，并在160℃下进行磷酸吸附，吸附时间3～108h；取出含侧基的聚苯并咪唑薄膜擦去表面的磷酸，再放入真空烘箱中100℃下烘5h，获得各种磷酸掺杂水平的含侧基的苯并咪唑质子交换膜。
6.根据权利要求5所述的含侧基的聚苯并咪唑聚合物在质子交换膜中的应用，其特征在于，所述的吸附时间，为72h。
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