CN106684414B - 燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池用有机‑无机复合型高温质子交换膜及其制备方法，属于高分子化学和高温质子交换膜燃料电池领域。该质子交换膜按重量百分比包括：离子液体功能化二氧化硅前驱体3～12％；含有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑88～97％；所述的离子液体功能化二氧化硅前驱体和含有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑的结构式分别如式Ⅰ和式Ⅱ所示。本发明还提供一种燃料电池用有机‑无机复合型高温质子交换膜的制备方法。本发明的有机‑无机复合型高温质子交换膜在170℃时的质子传导率为0.050S/cm～0.075S/cm，该有机‑无机复合型高温质子交换膜厚度为30～50μm。

Description

燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学和高温质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜(PEM)是高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)的“心脏”，与一般化学电源中的隔膜不同，它不仅可以隔离燃料和氧化剂，防止它们直接发生反应，而且起着电解质的作用。
公开号为1848504的中国专利，公开了一种高温燃料电池用复合质子交换膜及其制备方法，该质子导电膜是将杂多酸和磷酸氢锆混合物与聚苯并咪唑(PBI)或磺化聚芳氧基磷腈进行搀杂，制备复合型质子交换膜材料，然后通过流延法成膜，所得到的质子交换膜具有广泛的使用温度。由于该复合质子交换膜的质子传导率较低，从而影响高温质子交换膜燃料电池的整体性能。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜及其制备方法，该复合膜具有较高的质子传导率，并且具有良好的尺寸稳定性和机械性能，同时，该制备方法工艺简单、成本低。
本发明首先提供一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜，该质子交换膜按重量百分比包括如下组分：
离子液体功能化二氧化硅前驱体：3～12％；
含有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑：88～97％；
所述的离子液体功能化二氧化硅前驱体和含有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑的结构式分别如式Ⅰ和式Ⅱ所示：
本发明还提供一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜的制备方法，包括如下：
步骤一：将含有羟基的聚苯并咪唑溶于有机溶剂中，然后加入带有异氰酸基的硅烷偶联剂和催化剂，在60～80℃下反应48～72小时，得到带有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑溶液；
步骤二：向步骤一得到的带有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑溶液中加入离子液体功能化二氧化硅前驱体，搅拌6～12小时，得到成膜液，所述的成膜液中含离子液体功能化二氧化硅前驱体和含有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑重量百分比为(3～12％)：(88～97％)；
步骤三：将步骤二得到的成膜液通过流涎法流涎成膜，并将得到的聚合物膜浸泡在酸溶液中12～24小时，结束后冲洗烘干，在110℃下浸泡85％的磷酸48小时，即得到燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜。
优选的是，所述的含羟基的聚苯并咪唑的制备方法为：氮气保护下，在四口瓶中加入多聚磷酸作为溶剂，加热1～2小时后加入a mol 3,3’,4,4’-四氨基联苯，混合均匀后加入a×0.9mol 1,3-间苯二甲酸和除水剂，待再次混合均匀后将温度升至190～200℃，继续反应1～2小时，降温后加入a×0.1mol羟基间苯二甲酸和除水剂，待混合均匀后再次升温至190～200℃，继续反应20～30小时，倒入少量磷酸并继续反应10～20小时，倒入水中得到含羟基的聚苯并咪唑，其中a＝0.1～0.9，所述的除水剂为五氧化二磷。
优选的是，所述的含异氰酸基的硅烷偶联剂为(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷、(3-异氰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-异氰基丁基)三乙氧基硅烷、(3-异氰基丁基)三甲氧基硅烷。
优选的是，所述的催化剂为三乙胺或二乙胺。
优选的是，所述的步骤一中含羟基的聚苯并咪唑、含异氰酸基的硅烷偶联剂和催化剂的摩尔比为(0.1～0.9)：(0.01～0.09)：(0.01～0.09)。
优选的是，所述的步骤一的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。
优选的是，步骤二所述的离子液体功能化二氧化硅前驱体的制备方法为：将1-甲基咪唑和硅烷类化合物在100～120℃下反应72～96小时，得到离子液体功能化二氧化硅前驱体。
优选的是，所述的硅烷类化合物为3-(氯丙基)三甲氧基硅烷、3-(氯乙基)三甲氧基硅烷、3-(氯丙基)三乙氧基硅烷或3-(氯乙基)三乙氧基硅烷。
优选的是，所述的1-甲基咪唑和硅烷类化合物的摩尔比为1:1。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜，该质子交换膜按重量百分比包括：离子液体功能化二氧化硅前驱体3～12％；含有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑88～97％；该质子交换膜中由于离子液体功能化二氧化硅中的咪唑环可以充当质子的给体与受体，既可以接受质子也可以给出质子，与聚苯并咪唑中的氮原子之间可以形成连续的质子传输通道，继而提高此质子交换膜的质子传导能力，同时，本发明中的离子液体功能化二氧化硅前驱体经过水解反应后形成二氧化硅颗粒，提高了膜的磷酸摄取能力，进一步提高此质子交换膜在高温条件下的质子传导能力，并且由于聚合物带有硅氧烷侧基，在前躯体水解时参与二氧化硅纳米粒子的形成，形成稳定的交联结构，提高膜的尺寸稳定性，实验结果表明：本发明的有机-无机复合型高温质子交换膜在170℃时的质子传导率为0.050S/cm～0.075S/cm，该有机-无机复合型高温质子交换膜厚度为30～50μm。
本发明还提供一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜的制备方法，该方法是利用亲核缩聚反应制备含有羟基的聚苯并咪唑，利用异氰酸基与羟基的反应制备一种带有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑，再利用原位溶胶-凝胶法制备一系列有机-无机复合型高温质子交换膜，本发明制备有机-无机复合型高温质子交换膜的性能优异，原料易得，有机-无机复合型高温质子交换膜的成本低廉，易于产业化，可应用于高温燃料电池领域。
附图说明
图1为本发明实施例7制备的有机-无机复合型高温质子交换膜的红外光谱图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明首先提供一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜，该质子交换膜按重量百分比包括如下组分：
离子液体功能化二氧化硅前驱体：3～12％；
含有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑：88～97％；
所述的离子液体功能化二氧化硅前驱体和含有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑，结构式分别如式Ⅰ和式Ⅱ所示：
本发明还提供一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜的制备方法，包括如下：
步骤一：将含有羟基的聚苯并咪唑溶于有机溶剂中，然后加入带有异氰酸基的硅烷偶联剂和催化剂，在60～80℃下反应48～72小时，得到带有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑溶液；
步骤二：向步骤一得到的带有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑溶液中加入离子液体功能化二氧化硅前驱体，搅拌6～12小时，得到成膜液，所述的成膜液中含离子液体功能化二氧化硅前驱体和含有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑重量百分比为(3～12％)：(88～97％)；
步骤三：将步骤二得到的成膜液通过流涎法流涎成膜，并将得到的聚合物膜浸泡在酸溶液中12～24小时，结束后冲洗烘干，在110℃下浸泡85％的磷酸48小时，即得到燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜。
按照本发明，所述的含羟基的聚苯并咪唑制备方法优选为：氮气保护下，在四口瓶中加入多聚磷酸作为溶剂，加热1～2小时后加入a mol 3,3’,4,4’-四氨基联苯，混合均匀后加入a×0.9mol 1,3-间苯二甲酸和除水剂，待再次混合均匀后将温度升至190～200℃，继续反应1～2小时，降温后加入a×0.1mol羟基间苯二甲酸和除水剂，待混合均匀后再次升温至190～200℃，继续反应20～30小时，倒入少量磷酸并继续反应10～20小时，倒入水中得到含羟基的聚苯并咪唑，其中a＝0.1～0.9，所述的除水剂为五氧化二磷。
按照本发明，在氮气保护下，在三口瓶中加入含羟基的聚苯并咪唑和溶剂，搅拌至完全溶解，加入含异氰酸基的硅烷偶联剂和催化剂，温度升至60～80℃，持续反应20～30小时，得到带有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑溶液。按照本发明，所述的含异氰酸基的硅烷偶联剂优选为(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷、(3-异氰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-异氰基丁基)三乙氧基硅烷、(3-异氰基丁基)三甲氧基硅烷；
催化剂优选为三乙胺或二乙胺。
按照本发明，所述的步骤一中含羟基的聚苯并咪唑、含异氰酸基的硅烷偶联剂和催化剂的摩尔比优选为(0.1～0.9)：(0.01～0.09)：(0.01～0.09)。
按照本发明，所述的步骤一的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)。
按照本发明，所述的离子液体功能化二氧化硅前驱体制备方法优选为：
将1-甲基咪唑和硅烷类化合物在100～120℃下反应72～96小时，得到离子液体功能化二氧化硅前驱体。所述的硅烷类化合物优选为3-(氯丙基)三甲氧基硅烷、3-(氯乙基)三甲氧基硅烷、3-(氯丙基)三乙氧基硅烷或3-(氯乙基)三乙氧基硅烷。所述的1-甲基咪唑和硅烷类化合物的摩尔比为1:1。
反应过程如下所示：
按照本发明，将上述得到的成膜液通过流涎法流涎成膜，并将得到的聚合物膜浸泡在酸溶液中12～24小时，结束后冲洗烘干，在110℃下浸泡85％的磷酸48小时，即得到燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜。所述的酸优选为硫酸，浓度优选为1mol/L。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
含羟基的聚苯并咪唑的制备方法为：氮气保护下，在四口瓶中加入多聚磷酸作为溶剂，加热2小时后加入0.1mol 3,3’,4,4’-四氨基联苯，混合均匀后加入0.09mol 1,3-间苯二甲酸和五氧化二磷，待再次混合均匀后将温度升至190℃，继续反应2小时，降温后加入0.01mol羟基间苯二甲酸和五氧化二磷，待混合均匀后再次升温至190℃，继续反应30小时，倒入少量磷酸并继续反应20小时，倒入水中得到含羟基的聚苯并咪唑。其中a＝0.1～0.9。
实施例2
含羟基的聚苯并咪唑的制备方法为：氮气保护下，在四口瓶中加入多聚磷酸作为溶剂，加热1小时后加入0.9mol 3,3’,4,4’-四氨基联苯，混合均匀后加入0.81mol 1,3-间苯二甲酸和五氧化二磷，待再次混合均匀后将温度升至200℃，继续反应1小时，降温后加入0.01mol羟基间苯二甲酸和五氧化二磷，待混合均匀后再次升温至200℃，继续反应20小时，倒入少量磷酸并继续反应10小时，倒入水中得到含羟基的聚苯并咪唑。
实施例3
含羟基的聚苯并咪唑的制备方法为：氮气保护下，在四口瓶中加入多聚磷酸作为溶剂，加热1小时后加入0.5mol 3,3’,4,4’-四氨基联苯，混合均匀后加入0.45mol 1,3-间苯二甲酸和五氧化二磷，待再次混合均匀后将温度升至195℃，继续反应1小时，降温后加入0.05mol羟基间苯二甲酸和五氧化二磷，待混合均匀后再次升温至195℃，继续反应25小时，倒入少量磷酸并继续反应15小时，倒入水中得到含羟基的聚苯并咪唑。
实施例4
氮气保护下，在三口瓶中加入0.1mol 1-甲基咪唑和0.1mol 3-(氯丙基)三甲氧基硅烷，升温至100℃，持续反应96小时，得到离子液体功能化二氧化硅前驱体。
实施例5
氮气保护下，在三口瓶中加入0.9mol 1-甲基咪唑和0.9mol 3-(氯乙基)三甲氧基硅烷，升温至120℃，持续反应72小时，得到离子液体功能化二氧化硅前驱体。
实施例6
氮气保护下，在三口瓶中加入0.5mol 1-甲基咪唑和0.5mol3-(氯丙基)三乙氧基硅烷，升温至110℃，持续反应80小时，得到离子液体功能化二氧化硅前驱体。
实施例7
(1)将实施例1得到的0.3g含有羟基的聚苯并咪唑溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入0.024g(3-异氰基丙基)三甲氧基硅烷和0.024g三乙胺，在60℃下搅拌72小时，得到带有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑溶液；
(2)向步骤(1)得到的聚合物溶液中加入0.0100g实施例4得到的离子液体功能化二氧化硅前驱体，搅拌12小时，得到成膜液，所述的成膜液中含离子液体功能化二氧化硅前驱体和含有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑重量百分比为(3％)：(97％)；
(3)将步骤(2)得到的成膜液通过流涎法流涎成膜，并将得到的聚合物膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中12小时，结束后冲洗烘干，在110℃下浸泡85％的磷酸48小时，即得到燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜。
将实施例7得到的燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜在170℃下测试，该有机-无机复合型高温质子交换膜的电导率为0.054S/cm，膜厚度为36μm，杨氏模量为2832.13Mpa，磷酸掺杂水平5.94，实施例7得到的有机-无机复合型高温质子交换膜的红外光谱图如图1所示，从图1可以看出，实施例成功的合成了有机-无机复合型高温质子交换膜。
实施例8
(1)将实施例2得到的0.3g含有羟基的聚苯并咪唑溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入0.024g(3-异氰基丁基)三甲氧基硅烷和0.024g三乙胺，在80℃下搅拌48小时，得到带有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑溶液；
(2)向步骤(1)得到的聚合物溶液中加入0.0171g实施例5得到的离子液体功能化二氧化硅前驱体，搅拌6小时，得到成膜液，所述的成膜液中含离子液体功能化二氧化硅前驱体和含有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑重量百分比为(5％)：(95％)；
(3)将步骤(2)得到的成膜液通过流涎法流涎成膜，并将得到的聚合物膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中24小时，结束后冲洗烘干，在110℃下浸泡85％的磷酸48小时，即得到燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜。
将实施例8得到的有机-无机复合型高温质子交换膜在170℃下测试，该有机-无机复合型高温质子交换膜的电导率为0.075S/cm，膜厚度为33μm，杨氏模量为2916.91Mpa，磷酸掺杂水平7.54。
实施例9
(1)将实施例3得到的0.3g含有羟基的聚苯并咪唑溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入0.024g(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷和0.024g三乙胺，在70℃下搅拌60小时，得到带有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑溶液；
(2)向步骤(1)得到的聚合物溶液中加入0.0244g实施例6得到的离子液体功能化二氧化硅前驱体，搅拌8小时，得到成膜液，所述的成膜液中含离子液体功能化二氧化硅前驱体和含有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑重量百分比为(7％)：(93％)；
(3)将步骤(2)得到的成膜液通过流涎法流涎成膜，并将得到的聚合物膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中18小时，结束后冲洗烘干，在110℃下浸泡85％的磷酸48小时，即得到燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜。
将实施例9得到的有机-无机复合型高温质子交换膜在170℃下测试，该有机-无机复合型高温质子交换膜的电导率为0.056S/cm，膜厚度为32μm，杨氏模量为2776.26Mpa，磷酸掺杂水平5.61。
实施例10
(1)将实施例3得到的0.3g含有羟基的聚苯并咪唑溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入0.024g(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷和0.024g三乙胺，在70℃下搅拌60小时，得到带有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑溶液；
(2)向步骤(1)得到的聚合物溶液中加入0.0360g实施例6得到的离子液体功能化二氧化硅前驱体，搅拌8小时，得到成膜液，所述的成膜液中含离子液体功能化二氧化硅前驱体和含有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑重量百分比为(10％)：(90％)；
(3)将步骤(2)得到的成膜液通过流涎法流涎成膜，并将得到的聚合物膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中18小时，结束后冲洗烘干，在110℃下浸泡85％的磷酸48小时，即得到燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜。
将实施例10得到的有机-无机复合型高温质子交换膜在170℃下测试，该有机-无机复合型高温质子交换膜的电导率为0.052S/cm，膜厚度为33μm，杨氏模量为2658.78Mpa，磷酸掺杂水平5.83。
实施例11
(1)将实施例3得到的0.3g含有羟基的聚苯并咪唑溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入0.024g(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷和0.024g三乙胺，在70℃下搅拌60小时，得到带有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑溶液；
(2)向步骤(1)得到的聚合物溶液中加入0.0442g实施例6得到的离子液体功能化二氧化硅前驱体，搅拌8小时，得到成膜液，所述的成膜液中含离子液体功能化二氧化硅前驱体和含有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑重量百分比为(12％)：(88％)；
(3)将步骤(2)得到的成膜液通过流涎法流涎成膜，并将得到的聚合物膜浸泡在1mol/L的硫酸溶液中18小时，结束后冲洗烘干，在110℃下浸泡85％的磷酸48小时，即得到燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜。
将实施例11得到的有机-无机复合型高温质子交换膜在170℃下测试，该有机-无机复合型高温质子交换膜的电导率为0.050S/cm，膜厚度为47μm，杨氏模量为2502.43Mpa，磷酸掺杂水平6.38。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜，其特征在于，该质子交换膜按重量百分比包括如下组分：
离子液体功能化二氧化硅前驱体：3～12％；
含有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑：88～97％；
所述的离子液体功能化二氧化硅前驱体和含有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑的结构式分别如式Ⅰ和式Ⅱ所示：
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下：
步骤一：将含有羟基的聚苯并咪唑溶于有机溶剂中，然后加入带有异氰酸基的硅烷偶联剂和催化剂，在60～80℃下反应48～72小时，得到带有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑溶液；
步骤二：向步骤一得到的带有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑溶液中加入离子液体功能化二氧化硅前驱体，搅拌6～12小时，得到成膜液，所述的成膜液中含离子液体功能化二氧化硅前驱体和含有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑重量百分比为(3～12％)：(88～97％)；
步骤三：将步骤二得到的成膜液通过流涎法流涎成膜，并将得到的聚合物膜浸泡在酸溶液中12～24小时，结束后冲洗烘干，在110℃下浸泡85％的磷酸48小时，即得到燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜。
3.根据权利要求2所述的一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的含羟基的聚苯并咪唑的制备方法为：氮气保护下，在四口瓶中加入多聚磷酸作为溶剂，加热1～2小时后加入a mol 3,3’,4,4’-四氨基联苯，混合均匀后加入a×0.9mol 1,3-间苯二甲酸和除水剂，待再次混合均匀后将温度升至190～200℃，继续反应1～2小时，降温后加入a×0.1mol羟基间苯二甲酸和除水剂，待混合均匀后再次升温至190～200℃，继续反应20～30小时，倒入少量磷酸并继续反应10～20小时，倒入水中得到含羟基的聚苯并咪唑，其中a＝0.1～0.9，所述的除水剂为五氧化二磷。
4.根据权利要求2所述的一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的含异氰酸基的硅烷偶联剂为(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷、(3-异氰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-异氰基丁基)三乙氧基硅烷、(3-异氰基丁基)三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求2所述的一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为三乙胺或二乙胺。
6.根据权利要求2所述的一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中含羟基的聚苯并咪唑、含异氰酸基的硅烷偶联剂和催化剂的摩尔比为(0.1～0.9)：(0.01～0.09)：(0.01～0.09)。
7.根据权利要求2所述的一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
8.根据权利要求2所述的一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤二所述的离子液体功能化二氧化硅前驱体的制备方法为：将1-甲基咪唑和硅烷类化合物在100～120℃下反应72～96小时，得到离子液体功能化二氧化硅前驱体。
9.根据权利要求8所述的一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的硅烷类化合物为3-(氯丙基)三甲氧基硅烷、3-(氯乙基)三甲氧基硅烷、3-(氯丙基)三乙氧基硅烷或3-(氯乙基)三乙氧基硅烷。
10.根据权利要求8所述的一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的1-甲基咪唑和硅烷类化合物的摩尔比为1:1。
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