CN103408796B

CN103408796B - 一种用于甲醇燃料电池聚合物复合膜的制备方法

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Publication number: CN103408796B
Application number: CN201310309909.0A
Authority: CN
Inventors: 于鼎杰; 郭登峰; 储富强; 郭冰; 顾小芳; 刘娟; 林本才
Original assignee: JIANGNAN GRAPHENE RESEARCH INSTITUTE; Changzhou University
Current assignee: JIANGNAN GRAPHENE RESEARCH INSTITUTE; Changzhou University
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2033-07-23
Also published as: CN103408796A

Abstract

本发明公开了一种用于甲醇燃料电池的聚苯并咪唑/磺化改性氧化石墨烯复合质子交换膜及其制备方法，包括聚苯并咪唑以及磺化改性氧化石墨烯的制备、复合材料分散液的制备、溶液浇铸成膜等步骤，制备工艺简单且易控制。本发明制备的聚苯并咪唑/磺化改性氧化石墨烯复合质子交换膜在保持较低甲醇渗透率的同时具有较高质子电导率。

Description

一种用于甲醇燃料电池聚合物复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，具体的是聚苯并咪唑类质子膜的性能改进，属于燃料电池质子交换膜的领域。

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFC）是直接利用甲醇水溶液作为燃料，氧或空气作为氧化剂的一种燃料电池，其核心是质子交换膜。质子交换膜在其中起着隔离甲醇与氧气，防止它们直接发生反应，以及交换质子和绝缘电子的作用，它还是一种选择性的聚合物膜。目前，甲醇燃料电池用到最多的仍然是DuPont公司开发的Nafion系列膜，虽然具有高质子传导率等多种优异性能，但它甲醇渗透率高，甲醇在阳极未经氧化而直接穿透Nafion膜到达阴极，致使电池的能源利用效率降低，这大大限制了Nafion膜的应用。

由于芳环主链聚合物具有优良的热稳定性、化学稳定性和机械强度。因此，DMFC用全氟磺酸膜的替代膜的发展方向为改全氟聚合物为多氟或芳香族无氟聚合物。有代表性的如聚芳环系列的各种复合膜：聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮或磺化聚咪酮、聚醚砜膜、聚苯醚酮等。其中，聚苯并咪唑是目前研究较为成熟的一种替代膜。其主链中含有梯状结构，决定了它具有极佳的氧化稳定性、热稳定性和机械性能，而且与Nafion膜相比，其电渗效率降至很低（接近于零）。但纯聚苯并咪唑质子传导率很低，不能直接应用于电池中，因此对纯聚苯并咪唑膜进行质子电导率方面的改性成为人们研究的重点。向聚苯并咪唑中引入磷酸可以提高基于聚苯并咪唑质子交换膜的质子传导率(参见文献：Progress in PolymerScience，2009，34，449-477）。然而，磷酸掺杂型聚苯并咪唑质子交换膜膜在使用过程中磷酸会渗漏流失，导致质子交换膜的性能下降(J.Mater.Chem.,2012,22,18411-18417)。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于直接甲醇燃料电池（DMFC）的聚苯并咪唑/磺化改性氧化石墨烯复合质子交换膜及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明的具体技术方案是，一种用于DMFC的聚苯并咪唑/磺化改性氧化石墨烯复合质子交换膜及其制备方法，具体包括以下步骤：

（1）制备聚苯并咪唑的步骤：（参见文献：Journal of Membrane Science，2003，226，169-184）。具体制备步骤为：在带有机械搅拌装置的三口烧瓶中加入一定量的多聚磷酸（PPA，85%），在氮气氛围下，加入3,3',4,4'-联苯四胺盐酸盐，120℃下搅拌溶解1小时，并排除气泡，冷却至室温，再加入二元羧酸（间苯二甲酸或4,4'-二羧基二苯醚），90℃下搅拌反应1小时，110℃搅拌反应3小时，140℃反应6小时，170℃反应12小时，最后在190℃反应5小时结束反应。将深棕色粘稠物倒入冰水中沉淀并用去离子水及NaHCO₃溶液反复洗涤至中性，然后置于120℃下干燥，最后得到棕黄色聚合物。

（2）制备聚苯并咪唑溶液：取上述得到的聚苯并咪唑溶于二甲亚砜（DMSO）中，每25mLDMSO能溶解1g聚苯并咪唑，搅拌加热可促进溶解，成棕红色透明粘稠溶液。

（3）制备磺化改性的氧化石墨烯（SGO），具体步骤为：

a、聚乙烯亚胺（PEI）接枝氧化石墨烯（PEI-g-GO）的制备：将聚乙烯亚胺水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，在缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC.HCl）作用下反应得到目标产物。

b、磺化改性的氧化石墨烯分散液（SGO）的制备：将1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯加入PEI接枝的氧化石墨烯的DMSO分散液中，50℃下反应得到目标产物。

（4）制备磺化改性的氧化石墨烯分散液：取步骤（3）中得到的磺化改性的氧化石墨烯用去离子水多次洗涤，并溶于DMSO中，每10ml溶剂溶解10mg磺化改性的氧化石墨烯，然后在超声仪中分散30分钟，使得磺化改性的氧化石墨烯在二甲基亚砜中均匀分散。

（5）制备掺杂磺化改性氧化石墨烯的聚苯并咪唑复合膜：取步骤（2）中所得的聚苯并咪唑的DMSO溶液和步骤（4）中所得的磺化改性的氧化石墨烯的分散液，按磺化改性氧化石墨烯和聚苯并咪唑不同质量比例（复合膜中磺化改性的氧化石墨烯的质量比为5%-25%）混合并超声分散均匀，将所得共混溶液倾倒至底部洁净平整的玻璃槽内，在80℃下烘箱中挥发，冷却至室温后，浸入水中，膜脱离下来，成膜，膜的厚度约为10μm～60μm。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：氧化石墨烯通过磺化改性后，在氧化石墨烯表面接上了大量的磺酸基团，不但大大增强了氧化石墨烯的亲水性能，还提高了氧化石墨烯与聚合物的相容性；磺化改性的氧化石墨烯外部边缘接上了丰富的磺酸基团，提高了膜的亲水、保水性能，使质子传输通道增多从而具有较高的质子传导率，本发明制备的聚苯并咪唑/磺化改性氧化石墨烯复合质子交换膜在保持低甲醇渗透率的基础上克服了纯PBI膜低质子电导率的缺陷，得到高性能复合质子交换膜。

附图说明

图1为聚苯并咪唑/磺化改性氧化石墨烯复合质子交换膜的制备过程示意图；

图2为纯醚键聚苯并咪唑（OPBI）膜及OPBI/SGO复合膜的IR图；

图3为纯醚键聚苯并咪唑（OPBI）膜及OPBI/SGO复合膜的TG图；

图4为纯醚键聚苯并咪唑（OPBI）及OPBI/SGO复合膜的原子力显微镜（AFM）图像；

图5为纯醚键聚苯并咪唑（OPBI）膜及OPBI/SGO复合膜在80℃的吸水率；

图6为醚键聚苯并咪唑（OPBI）/SGO复合膜的电导率图；

图6和表1中OPBI/SGO-5、OPBI/SGO-10、OPBI/SGO-15、OPBI/SGO-25分别代表实施例3-6掺杂5%、10%、15%、25%磺化改性氧化石墨烯的复合质子交换膜。

具体实施方式

实施例1：聚苯并咪唑的制备

其反应示意图见图1（A），得到含醚键的聚苯并咪唑聚合物。

实施例2：磺化改性的氧化石墨烯（SGO）的制备：

磺化改性的氧化石墨烯的制备具体反应过程如图1（B）所示，分为2步：

a、聚乙烯亚胺（PEI）接枝氧化石墨烯（PEI-g-GO）的制备

将含0.25g聚乙烯亚胺（kD=10000）的水溶液逐滴加入到20ml0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，并加入缩合剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC.HCl）100mg，超声30min，继续过夜反应，用去离子水离心过滤除去未反应的PEI，制得PEI接枝氧化石墨烯的水溶液，保存备用。

b、磺化改性的氧化石墨烯（SGO）的制备

用DMSO洗去PEI-g-GO中的水分，并将其溶解在DMSO中，然后逐滴加入1,3-丙烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯。反应混合物在50℃下搅拌2h，然后去离子水洗至中性。得到的黑色固体超声分散于二甲亚砜中，制得SGO的DMSO分散液。

实施例3：掺杂5wt.%磺化改性氧化石墨烯的OPBI复合膜的制备：

（1）取醚键聚苯并咪唑（OPBI）1g溶于25ml二甲基亚砜（DMSO）中，适当加热可促进溶解，体系成红棕色透明溶液；

（2）将实施例2中得到的磺化改性的氧化石墨烯溶于DMSO中，每10mlDMSO溶解10mg磺化改性的氧化石墨烯，然后在超声分散30分钟，使之均匀分散。

（3）取步骤（1）中所得的OPBI的DMSO溶液和步骤（2）中所得的磺化改性的氧化石墨烯分散液混合并超声分散均匀，控制OPBI与磺化改性的氧化石墨烯的质量比为95：5，将共混液倾倒在底部洁净平整的玻璃槽内，通过控制倒入共混液的量调控膜的厚度，放入80℃烘箱中干燥48小时；浸入去离子水中，复合膜自动从底部脱离下来，再放入100℃烘箱中干燥10h，得到厚度为10μm、掺杂磺化改性的氧化石墨烯比例为5%的复合质子交换膜。

实施例4：掺杂10wt.%磺化改性氧化石墨烯的OPBI复合膜的制备：

控制OPBI与磺化改性的氧化石墨烯的质量比为90：10，混合均匀；其余操作都与实施例3相同，复合质子交换膜的掺杂比例为10wt.%，膜的厚度控制在30μm左右。

实施例5：掺杂15wt.%磺化改性氧化石墨烯的OPBI复合膜的制备：

控制OPBI与磺化改性的氧化石墨烯的质量比为85：15，混合均匀；其余操作都与实施例3相同，复合质子交换膜的掺杂比例为15wt.%，膜的厚度控制在40μm左右。

实施例6：掺杂25wt.%磺化改性氧化石墨烯的OPBI复合膜的制备：

控制OPBI与磺化改性的氧化石墨烯的质量比为75：25，混合均匀；其余操作都与实施例3相同，复合质子交换膜的掺杂比例为25wt.%，膜的厚度控制在60μm左右。

实施例7：掺杂5wt.%磺化改性氧化石墨烯的PBI复合膜的制备：

（1）取聚苯并咪唑（PBI）1g溶于25ml二甲基亚砜（DMSO）中，高温加热搅拌使大部分溶质溶解，过滤得到棕黄色透明溶液；

（2）将实施例2中得到的磺化改性的氧化石墨烯溶于DMSO中，每10ml DMSO溶解10mg磺化改性的氧化石墨烯，然后在超声分散30分钟，使之均匀分散。

（3）取实施例7步骤（1）中所得的PBI的DMSO溶液和实施例7步骤（2）中所得的磺化改性的氧化石墨烯分散液混合并超声分散均匀，PBI与磺化改性的氧化石墨烯的质量比为95：5，将共混液倾倒在底部洁净平整的玻璃槽内，放入80℃烘箱中干燥48小时；浸入去离子水中，从底部脱离下来，再放入100℃烘箱中干燥10h，得到掺杂磺化改性氧化石墨烯比例为5wt.%，厚度约为50μm的复合质子交换膜。

实施例8：掺杂10wt.%磺化改性氧化石墨烯的PBI复合膜的制备：

控制PBI与磺化改性的氧化石墨烯的质量比为90：10，混合均匀；其余操作都与实施例7相同，复合质子交换膜的掺杂比例为10wt.%，膜的厚度控制在20μm左右。

实施例9：红外测定

本发明的纯聚苯并咪唑膜及其复合膜的IR图是用PE公司的Paragon1000型红外光谱仪进行测定的，测试试样为膜，厚度约10μm。

如图2，结果表明，原醚键聚苯并咪唑（OPBI）在1650cm^-1处和1870cm^-1处无吸收峰，表明咪唑环已完全闭合。3420cm^-1处是N-H基团伸缩振动吸收峰，3140cm^-1处是N-H基团氢键的伸缩振动吸收峰，3063cm^-1对应的是芳环上C-H的伸缩振动吸收峰。苯并咪唑环上的C=C/C=N伸缩振动吸收峰位于1632cm^-1处，1605cm^-1处为咪唑环和苯环间的共轭振动。与纯OPBI的红外谱图进行比较，OPBI与磺化改性氧化石墨烯（SGO）的复合膜除了上述峰以外，2915cm^-1和2845cm^-1处有明显吸收峰，可能是石墨烯上的C-Hx伸缩振动吸收峰。1630cm^-1处吸收峰增强，可能是酰胺键的伸缩振动吸收峰。1460cm^-1处对应的是CH₂的弯曲振动。1088cm^-1和1047cm^-1分别是O=S=O的不对称和对称吸收峰，599cm^-1对应S-O键的伸缩振动吸收峰，这说明磺酸根已被接入到膜结构中。FT-IR进一步证明了复合膜中磺化改性的氧化石墨烯的存在。

实施例10：TGA测试

本发明的纯聚苯并咪唑膜及其复合膜的耐热性均用热分析仪SDT Q600(美国TA公司)测定，氮气保护，从50℃至800℃，升温速率为20℃/min。

如图3所示，聚合物膜在200℃之前有失重现象，这是由于膜中的水分在高温时蒸发所致，在300℃时质量损失不超过8%。460℃，聚合物开始分解。聚合物膜失重10%时的温度T₁₀为：OPBI，464℃，复合膜约为360℃，引入磺酸基团后T₁₀有所下降，热稳定性变差，这是磺酸基团的热分解造成的。但这并不影响其整体热稳定性，它仍可作为耐高温材料来使用，能满足燃料电池中质子交换膜的耐高温要求。

实施例11：原子力显微镜（AFM）测试

在Dimension Edge型测试仪上进行测试，样品滴在云母片上，烘干。测试采用轻敲模式。

测试结果如图4，A为纯醚键聚苯并咪唑（OPBI）的AFM图像，可以看出表面比较平整，证明了聚苯并咪唑在溶剂二甲亚砜中良好的分散状态。B为OPBI掺杂了磺化氧化石墨烯后的AFM图像，从中可看出，表面有许多褶皱，粗糙程度明显增大，并呈显花瓣状随机分布的显微结构，高度基本一致，表明这种磺化氧化石墨烯在聚苯并咪唑中具有均匀的分散状态，聚苯并咪唑基体和磺化氧化石墨烯具有很好的相容性。

实施例12：聚苯并咪唑复合膜的离子交换容量和甲醇渗透率测试

离子交换容量（IEC）的测定：将酸型聚合物膜浸于1mol/L的NaCl溶液中48小时，使膜中的H⁺被Na⁺完全置换出来，用酚酞作指示剂，然后用0.01mol/L的NaOH溶液滴定，计算公式如下：

IEC=C_(NaOH)V_(NaOH)/m

其中，C_(NaOH)为NaOH溶液浓度，V_(NaOH)为滴定所消耗的NaOH溶液体积，m为干燥膜的质量。

质子交换膜的甲醇渗透率用P来表示。将质子交换膜夹于两个等体积的隔槽1和2之间。其中1中加入5mol/L的甲醇水溶液，2中加入水。用气相色谱仪分析测定一定时间后2中甲醇浓度的变化，采用如下公式计算膜的甲醇渗透率：P=（SV₂l）/（AC₁）

其中：V₂为隔槽2中水的体积，A为质子膜的通过面积，l为膜的厚度，C₁为隔槽1中的甲醇初始浓度，S为隔槽2中甲醇浓度随时间变化曲线的斜率。

表1

表1是聚合物膜的离子交换容量及甲醇渗透率测定结果，从中可以看出，离子交换容量随着SGO含量的增大而逐渐增大，这是由于这种磺化改性的氧化石墨烯表面含有丰富的羟基及磺酸根等亲水离子，它们都具有离子交换能力，SGO掺杂量较高时，表现出比Nafion膜更高的IEC。随着SGO掺杂量的增大，甲醇渗透率有所增加，这主要是由于磺酸根离子的含量逐渐增大，使质子的传输通道增多，但同时也有利于甲醇的渗透，然而它仍低于Nafion117的甲醇渗透率，因此，只要磺酸基团含量控制在一定范围内，PBI类质子交换膜的甲醇渗透率不会有明显影响，仍能满足甲醇燃料电池质子交换膜的要求。

实施例13：聚苯并咪唑复合膜的吸水率测试

将聚合物膜于110℃真空烘箱中烘10小时以除去水分。冷却后取出，并迅速称重（Wd）。再将膜浸入80℃去离子中24小时，取出膜后，用试纸擦去表面水分，立即称重（Ww）。聚合物膜的吸水率（Water uptake）的计算公式如下所示：

Water uptake=（Ww-Wd）/Wd×100%；

从图5中可以看出：随着聚合物复合膜中磺化氧化石墨烯含量的增大，膜的含水能力也逐渐增强，这是因为磺化改性的氧化石墨烯中含有丰富的含氧官能团及-SO₃H等亲水基团，使吸水能力增强，但仍低于Nafion117膜在80℃下的吸水率（30%）。

实施例14：复合膜的质子电导率测试

做电导率测试前，先将膜浸于80℃的浓磷酸中1小时，使其质子化并充分溶胀，然后用去离子水洗去膜内残余酸，置于去离子水中待用。电导率测试采用两电极法，将膜夹于模具的两电极之间，浸泡于去离子水中进行测试。测试系统采用Autolab PGSTAT302电化学工作站，频率为0.1-10⁶Hz。计算公式为：

σ=l/（RS）；其中σ为质子电导率，S/cm；l为膜的厚度，cm；R为阻抗值，Ω；S为膜与电极的接触面积，cm²。

质子传导率的测试结果如图6所示，从图可以看出，OPBI/SGO的质子传导率随着氧化石墨烯含量的增加而增大，一方面是因为接入的磺酸基团增加了氧化石墨烯与聚合物基体OPBI的相容性，使氧化石墨烯良好的亲水保水性能得到利用。另一方面，磺酸基团形成的离子簇结构使质子传输通道增多，随着磺酸基团的增多，质子传导能力明显增强。

随着温度的升高，磺酸根等亲水离子解离度大，提高了质子迁移的速率，从而使质子传导率增大，但随温度变化并不明显。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种磺化改性氧化石墨烯(SGO)，其特征在于其结构如下所示：

其中，n为1或2。

2.一种基于聚苯并咪唑/磺化改性氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚苯并咪唑溶于溶剂中制成聚苯并咪唑溶液，向溶液中加入如权利要求1所述的磺化改性氧化石墨烯，混合分散；

(2)将上述混合液倾倒至底部洁净平整的玻璃槽内，于80℃的温度下烘干成膜，冷却至室温，将膜置于去离子水中，膜自动脱落，即得到复合质子交换膜。

3.如权利要求2所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于聚苯并咪唑为中的一种或其他可溶性的聚苯并咪唑类聚合物。

4.如权利要求2所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的磺化改性氧化石墨烯的质量百分数为5-25％。

5.如权利要求2所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂是N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种。

6.如权利要求2所述复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所指的混合分散是通过搅拌或超声分散30min使混合液达到均匀透明状态。