CN106588621A - 含有全氟壬烯结构的双氟单体、制备方法及其在制备聚芳醚酮聚合物中的应用 - Google Patents

含有全氟壬烯结构的双氟单体、制备方法及其在制备聚芳醚酮聚合物中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106588621A
CN106588621A CN201611180218.5A CN201611180218A CN106588621A CN 106588621 A CN106588621 A CN 106588621A CN 201611180218 A CN201611180218 A CN 201611180218A CN 106588621 A CN106588621 A CN 106588621A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ketone
perfluorinated nonene
containing perfluorinated
difluorophenyl
double
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611180218.5A
Other languages
English (en)
Inventor
岳喜贵
孙汉栋
姜振华
王贵宾
庞金辉
栾佳双
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN201611180218.5A priority Critical patent/CN106588621A/zh
Publication of CN106588621A publication Critical patent/CN106588621A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4018—(I) or (II) containing halogens other than as leaving group (X)
    • C08G65/4025—(I) or (II) containing fluorine other than as leaving group (X)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4043—(I) or (II) containing oxygen other than as phenol or carbonyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

一种含有全氟壬烯结构的双氟单体、制备方法及其在制备聚芳醚酮聚合物中的应用，属于高分子材料及其制备技术领域。本发明所述的一种含有全氟壬烯结构的双氟单体，其名称为(2,6‑二氟苯基)(4‑((1,1,1,4,5,5,5‑七氟‑3‑全氟异丙烷‑4‑三氟甲基)‑2‑氧基)苯基)甲酮，其结构如下所示。本发明制备的含有全氟壬烯侧链结构的聚芳醚类材料具有优良的热性能、以及低表面能、疏水性能等。

Description

含有全氟壬烯结构的双氟单体、制备方法及其在制备聚芳醚 酮聚合物中的应用
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种含有全氟壬烯结构的双氟单体、制备方法及其在制备含有全氟壬烯侧链结构的聚芳醚酮聚合物中的应用。
背景技术
随着工业现代化和航天技术的长足进步，对材料的要求越来越高。众所周知，聚芳醚作为一种高性能的工程塑料，具有耐热、耐辐射、耐化学药品、耐冲击、耐磨损、抗蠕变等优异的稳定性能，并广泛应用于航空航天、汽车制造、机械设备等领域。成功商业化生产的聚芳醚类材料虽然已经具有较为优良的性质，但由于其结构的单一性，无法达到现在对于材料的各种特殊要求。为了降低材料的吸水与介电常数，提升材料的表面性能，氟元素被引入到聚合物中。利用共混改性的方式，将聚四氟乙烯混入聚芳醚中，可以有效地降低材料的摩擦系数。但聚四氟乙烯的表面能较低，分散性较差。所以，通过分子设计的方式在聚芳醚体系中引入特殊官能团，是实现对聚合物的改性的一种非常重要的方式。通过这种方法实现改性的聚合物有含三氟甲基聚芳醚材料和含长氟链侧链的聚芳醚材料等。其中，长的含氟侧链的引入可以大幅提升材料的化学耐腐蚀性、耐候性、阻燃性，降低材料的表面能。但文献报道中，向聚芳醚体系引入长氟侧链的方法，其缺点是，引入量无法控制，且需要价格昂贵的碘代氟化物。
本发明利用一种工业化生产的全氟壬烯作为原料，设计合成了一种新型的含氟侧链的聚合单体，并将聚合单元引入到聚合物当中。且烯烃的双键结构可以进一步交联，制备出具有较高热稳定性的聚芳醚型聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有全氟壬烯结构的双氟单体、制备方法及其在制备含有全氟壬烯侧链结构的聚芳醚聚合物中的应用。本发明所述的一种含有全氟壬烯结构的双氟单体，其名称为(2,6-二氟苯基)(4-((1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-全氟异丙烷-4-三氟甲基)-2-氧基)苯基)甲酮，其结构如下所示：
本发明所述的含有全氟壬烯结构的双氟单体的制备方法，其步骤如下：
(1)在惰性气体保护下，向二氯亚砜中加入2,6-二氟苯甲酸，在磁力搅拌下，加热至二氯亚砜回流，反应5～10小时，二氯亚砜既是反应物又是溶剂；常压蒸馏除去二氯亚砜后进行减压蒸馏，最终得到浅黄色液体，即2,6-二氟苯甲酰氯；2,6-二氟苯甲酸、二氯亚砜的用量比为75g:200～300mL；
(2)在惰性气体保护下，将苯甲醚与三氯化铝加入到1,2-二氯乙烷中，并置于冰水浴中，在磁力搅拌下混合均匀；将2,6-二氟苯甲酰氯溶于少量1,2-二氯乙烷中，缓慢滴加至上述反应体系中；滴加完成后，将反应体系升温至室温，反应3～5小时；待反应完全后，向反应体系中加入蒸馏水淬灭反应，持续搅拌6～8小时后，倒入浓度为1～2mol/L的冰盐酸溶液中，分液得到有机相；将有机相分别用质量分数为5～10％的氢氧化钠水溶液洗3～4次、蒸馏水洗4～5次后，再用无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏除去1,2-二氯乙烷，得粗产品；将粗产品用水和乙醇进行重结晶(乙醇与水体积比为1:4)，得到白色晶体，即(2,6-二氟苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮；其中苯甲醚、三氯化铝、1,2-二氯乙烷的用量比为17mmol:23～25mmol:10～14mL，2,6-二氟苯甲酰氯、1,2-二氯乙烷的用量比为21mmol:5～7mL；
(3)在磁力搅拌和惰性气体保护下，将(2,6-二氟苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮加入到冰乙酸中，使其恰好溶解，然后将反应体系降温至12～15℃，滴加48％wt的氢溴酸水溶液，滴加完成后，将反应体系升温至冰乙酸回流，反应4～6小时；反应完成后，立即将反应体系倒入冰水浴中，并进行抽滤，得到白色粉末状产物，粗产品经水和乙醇重结晶(乙醇与水体积比为1:1)，得到产品，即(2,6-二氟苯基)(4-羟基苯基)甲酮；其中(2,6-二氟苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮、48％wt氢溴酸水溶液的用量比为12.1mmol:15～18mL；
(4)在惰性气体保护和磁力搅拌下，将(2,6-二氟苯基)(4-羟基苯基)甲酮与三乙胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌5～10分钟，升温至65～75℃，缓慢滴加全氟壬烯，滴加完成后，继续反应3～5小时后，然后降温至室温，将产物倒入蒸馏水中；取有机层减压蒸馏除去溶剂，得粗产品；将粗产品经柱层析色谱进行提纯，旋蒸，得到浅黄色晶体，即(2,6-二氟苯基)(4-((1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-全氟异丙烷-4-三氟甲基)-2-氧基)苯基)甲酮。其中，(2,6-二氟苯基)(4-羟基苯基)甲酮、三乙胺、全氟壬烯、N,N-二甲基甲酰胺用量比为10mmol:10～15mmol:12～14mmol:10～15mL。
利用本发明制备的双氟单体制备含有全氟壬烯侧链结构的聚芳醚类材料，制备方法如下：
以所制备的双氟单体、双卤素单体、双酚单体为反应物，其中(2,6-二氟苯基)(4-((1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-全氟异丙烷-4-三氟甲基)-2-氧基)苯基)甲酮、双卤素单体、双酚单体的用量摩尔比为m:1-m:1，m＝0.02～0.1，以1.05～1.2倍双酚单体摩尔数的无水碳酸钾为成盐剂；向反应体系中加入环丁砜，使体系的固含量为20～40％(不包含成盐催化剂)，再加入环丁砜体积30～50％的甲苯作为共沸脱水剂；然后在惰性气体保护下升温至共沸脱水剂回流，反应2～3小时，升温至170～180℃继续反应8～12小时，将反应得到的溶液倒入蒸馏水中，得到棕色的固体，将所得固体粉碎，用沸腾的蒸馏水和乙醇分别洗涤4～6次，之后在真空烘箱中烘干，得到含有全氟壬烯侧链结构的聚芳醚类聚合物。
本发明制备的含有全氟壬烯侧链结构的聚芳醚类材料具有优良的热性能、低表面能、疏水性能等。
其中，双酚类单体可以是间苯二酚、对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二轻基二苯甲酮、2,2’-二(4-羟基苯基)丙烷或2,2’-二(4-羟基苯基)-六氟丙烷。
成盐剂可以是碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯的一种或几种。
双卤素单体可以是4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氟二苯甲酮。
本发明的具有全氟壬烯侧链结构的聚芳醚酮的合成过程，可以用下列的反应式表示:
其中，m＝0.02～0.1，n为整数且200≥n≥10；
X为
Y为
首先，由于侧链具有的全氟壬烯结构的链柔性较大，具有较大的自由体积，可以降低加工温度，其次，全氟壬烯的结构使聚合物具有较低的表面能。综上所述，本发明以(2,6-二氟苯基)(4-((1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-全氟异丙烷-4-三氟甲基)-2-氧基)苯基)甲酮为双氟单体进行缩聚反应，可制备出一系列的高性能聚芳醚类材料。
附图说明
图1：本发明实施例1制备的(2,6-二氟苯基)(4-((1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-全氟异丙烷-4-三氟甲基)-2-氧基)苯基)甲酮的核磁氢谱图；
如图1所示，7.42～7.52ppm处的多重峰对应的是Ha；化学位移为6.98～7.05ppm的峰对应的是苯环上的氢Hb和Hd；7.91ppm和7.94ppm的双重峰归属于Hc；
图2：本发明实施例3制备的含2％物质的量(2,6-二氟苯基)(4-((1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-全氟异丙烷-4-三氟甲基)-2-氧基)苯基)甲酮的聚芳醚酮核磁氢谱图；
如图2所示，7.78～7.81ppm处的双重峰与7.05～7.08ppm处的双重峰分别对应于Ha、Hb；Hc由于受到2个临位氢的影响，分裂为三重峰，对应于7.33～7.43ppm；Hd受到Hc的影响分裂为双峰，对应于图中6.87～6.90ppm的双重峰；He对应于图中6.82ppm的单峰；Hf对应于图中7.52ppm处的三重峰；Hg对应于图中6.93ppm处的峰；Hh对应于图中7.69～7.72ppm的峰；Hi对应于图中7.18ppm的峰；
图3：本发明实施例3制备的含(2,6-二氟苯基)(4-((1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-全氟异丙烷-4-三氟甲基)-2-氧基)苯基)甲酮2％的聚芳醚酮的TGA图。由图知2％热失重温度为480℃，5％热失重温度为580℃，说明材料有较好的热稳定性；
图4：本发明实施例3制备的含2％物质的量(2,6-二氟苯基)(4-((1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-全氟异丙烷-4-三氟甲基)-2-氧基)苯基)甲酮的聚芳醚酮的DSC图，由图玻璃化转变温度为124℃。
图5：本发明为实例3(左)与实例4(右)制备的两种聚合物的接触角测试图，由图中可知，随着含量的增加，材料的疏水性能有所增强。
具体实施方式
实施例1：(2,6-二氟苯基)(4-((1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-全氟异丙烷-4-三氟甲基)-2-氧基)苯基)甲酮
第一步反应:在装有机械搅拌的500mL三口瓶中加入2,6-二氟苯甲酸50g(0.32mol)、二氯亚砜200mL，在惰性气体保护下，加热至二氯亚砜回流，持续加热8小时，完成后，采用常压蒸馏方法除去二氯亚砜，减压蒸馏得到淡黄色透明液体，即为2,6-二氟苯甲酰氯；
第二步：在惰性气体保护下，将苯甲醚1.83g(17mmol)与三氯化铝3.06g(23mmol)加入到10mL 1,2-二氯乙烷中，并置于冰水浴中，在磁力搅拌下混合均匀。将3.71g 2,6-二氟苯甲酸溶于5mL 1,2-二氯乙烷中，缓慢滴加于上述反应体系中。滴加完成后，将反应升温至室温，反应4小时。待反应完全后，向反应体系中，加入10mL蒸馏水淬灭反应，持续搅拌8小时后，倒入浓度为1mol/L的冰稀盐酸溶液中，分液得到有机相；将有机相分别用质量分数5％的氢氧化钠水溶液洗3次、蒸馏水洗4次后，再用无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏除去1,2-二氯乙烷，得粗产品；将粗产品用水和乙醇进行重结晶，得到白色晶体，即(2,6-二氟苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮。
第三步：磁力搅拌和惰性气体保护下，滴加冰乙酸，直至3g(2,6-二氟苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮(12.1mmol)恰好完全溶解，将反应体系降温至14℃，滴加15mL48％wt的氢溴酸水溶液，滴加完成后，将反应体系升温，至冰乙酸回流，反应5小时。反应完成后，立即将反应体系倒入冰水浴中，并进行抽滤，得到白色粉末状粗产品，粗产品经水和乙醇重结晶，得到产品，即(2,6-二氟苯基)(4-羟基苯基)甲酮；
第四步：在惰性气体保护和磁力搅拌下，将(2,6-二氟苯基)(4-羟基苯基)甲酮2.3400g(10mmol)与三乙胺1.0119g(10mmol)溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌8分钟，升温至70℃，缓慢滴加5.4008g六氟丙烯三聚体(12mmol)，滴加完成后，继续反应4小时后，降温至室温，将产物倒入蒸馏水中。取有机层减压蒸馏除去溶剂，得粗产品。将粗产品经柱层析色谱进行提纯，旋蒸，得到浅黄色晶体，即(2,6-二氟苯基)(4-((1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-全氟异丙烷-4-三氟甲基)-2-氧基)苯基)甲酮，得到产物4.2513g，产率64％。
实施例2：合成含有全氟壬烯结构的双氟单体摩尔含量2％的聚芳醚酮
在惰性气体保护下，以(2,6-二氟苯基)(4-((1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-全氟异丙烷-4-三氟甲基)-2-氧基)苯基)甲酮0.1329g(0.2mmol)、4,4'-二氟二苯甲酮2.1384g(9.8mmol)、间苯二酚1.1011g(10mmol)为反应原料，以碳酸钾1.6584g(12mmol)为成盐剂，投料摩尔量比为1:49:50:60，以8mL环丁砜作溶剂(固含量25％，不含成盐剂)，4mL甲苯作为共沸脱水剂，160℃下带水回流3小时后升温蒸出甲苯，升温至180℃继续反应10小时，产物出料于蒸馏水中，得到棕色的固体，将所得固体粉碎，用沸腾的蒸馏水和乙醇分别洗涤5次，之后在真空烘箱中80℃烘干，即得含有全氟壬烯结构的双氟单体含量2％的聚芳醚酮，最终得到3.1322g聚合物，产率92.8％。
实施例3：合成含有全氟壬烯结构的双氟单体摩尔含量5％的聚芳醚酮
将(2,6-二氟苯基)(4-((1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-全氟异丙烷-4-三氟甲基)-2-氧基)苯基)甲酮0.3321g(0.5mmol)、4,4'-二氟二苯甲酮2.0729g(9.5mmol)、间苯二酚1.1011g(10mmol)和碳酸钾1.6584g(12mmol)加入反应体系中，使反应物物质的量比为1:19:20:24，以8mL环丁砜作溶剂(固含量25％)，4mL甲苯作为共沸脱水剂。即含全氟壬烯结构的双氟单体占所有双卤单体的摩尔比例变为5％，其他条件如实施例2，得到含有全氟壬烯结构的双氟单体含量5％的聚芳醚酮，最终得到3.3659g聚合物，产率96％。
实施例4：具有全氟壬烯结构的联苯型聚芳醚
将实施例3中的间苯二酚替换为联苯二酚，将(2,6-二氟苯基)(4-((1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-全氟异丙烷-4-三氟甲基)-2-氧基)苯基)甲酮0.2723g(0.41mmol)、4,4'-二氟二苯甲酮1.6998g(7.79mmol)、联苯二酚1.5269g(8.2mmol)和碳酸钾1.3599g(9.84mmol)加入反应体系中，使反应物的物质的量比为1:19:20:24，加入8.3mL环丁砜作为溶剂，4.1mL甲苯作为共沸脱水剂，其他条件如实施例2，即可得到含有全氟壬烯结构的双氟单体含量5％的联苯型聚芳醚聚合物，最终得到聚合物3.2785g，产率93.8％。
实施例5：含全氟壬烯结构的双氟单体含量5％的聚醚砜
在惰性气体保护下，将(2,6-二氟苯基)(4-((1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-全氟异丙烷-4-三氟甲基)-2-氧基)苯基)甲酮0.2723g(0.33mmol)、4,4’-二氟二苯砜1.5941g(6.27mmol)、4,4’-二羟基二苯砜1.6518g(6.6mmol)、碳酸钾1.0930g(7.92mmol)加入反应体系中，使反应物的物质的量比为1:19:20:24，加入8.3mL环丁砜作为溶剂，4.1mL甲苯作为共沸脱水剂，其他条件如实施例2，即可得到含有全氟壬烯结构的双氟单体含量5％的聚醚砜聚合物。最终得到3.3071g聚合物，产率94％。
实施例6：其他聚合物的制备
在实施例2、3中，分别用对苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、2,2’-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2’-二(4-羟基苯基)-六氟丙烷、4,4’-二羟基二苯甲酮，代替间苯二酚。同样可以制得对应结构的含有全氟壬烯侧链结构的聚芳醚酮类聚合物。

Claims (7)

1.一种含有全氟壬烯结构的双氟单体，其名称为(2,6-二氟苯基)(4-((1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-全氟异丙烷-4-三氟甲基)-2-氧基)苯基)甲酮，其结构如下所示：
2.权利要求1所述的一种含有全氟壬烯结构的双氟单体的制备方法，其步骤如下：
(1)在惰性气体保护下，向二氯亚砜中加入2,6-二氟苯甲酸，在磁力搅拌下，加热至二氯亚砜回流，反应5～10小时；常压蒸馏除去二氯亚砜后进行减压蒸馏，最终得到浅黄色液体，即2,6-二氟苯甲酰氯；2,6-二氟苯甲酸、二氯亚砜的用量比为75g:200～300mL；
(2)在惰性气体保护下，将苯甲醚与三氯化铝加入到1,2-二氯乙烷中，并置于冰水浴中，在磁力搅拌下混合均匀；将2,6-二氟苯甲酰氯溶于少量1,2-二氯乙烷中，缓慢滴加至上述反应体系中；滴加完成后，将反应体系升温至室温，反应3～5小时；待反应完全后，向反应体系中加入蒸馏水淬灭反应，持续搅拌6～8小时后，倒入浓度为1～2mol/L的冰盐酸溶液中，分液得到有机相；将有机相分别用质量分数为5～10％的氢氧化钠水溶液洗3～4次、蒸馏水洗4～5次后，再用无水硫酸镁干燥有机相，减压蒸馏除去1,2-二氯乙烷，得粗产品；将粗产品用水和乙醇进行重结晶得到白色晶体，即(2,6-二氟苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮；其中苯甲醚、三氯化铝、1,2-二氯乙烷的用量比为17mmol:23～25mmol:10～14mL，2,6-二氟苯甲酰氯、1,2-二氯乙烷的用量比为21mmol:5～7mL；
(3)磁力搅拌和惰性气体保护下，将(2,6-二氟苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮加入到冰乙酸中，使其恰好溶解，然后将反应体系降温至12～15℃，滴加48％wt的氢溴酸水溶液，滴加完成后，将反应体系升温至冰乙酸回流，反应4～6h；反应完成后，立即将反应体系倒入冰水浴中，并进行抽滤，得到白色粉末状粗产品，粗产品经水和乙醇重结晶，得到产品，即(2,6-二氟苯基)(4-羟基苯基)甲酮；其中(2,6-二氟苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮、48％wt氢溴酸水溶液的用量比为12.1mmol:15～18mL；
(4)在惰性气体保护和磁力搅拌下，将(2,6-二氟苯基)(4-羟基苯基)甲酮与三乙胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌5～10分钟，升温至65～75℃，缓慢滴加全氟壬烯，滴加完成后，继续反应3～5h后，然后降温至室温，将产物倒入蒸馏水中；取有机层减压蒸馏除去溶剂，得粗产品；将粗产品经柱层析色谱进行提纯，旋蒸，得到浅黄色晶体，即(2,6-二氟苯基)(4-((1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-全氟异丙烷-4-三氟甲基)-2-氧基)苯基)甲酮；其中，(2,6-二氟苯基)(4-羟基苯基)甲酮、三乙胺、全氟壬烯、N,N-二甲基甲酰胺用量比为10mmol:10～15mmol:12～14mmol:10～15mL。
3.权利要求1所述的一种含有全氟壬烯结构的双氟单体在制备含有全氟壬烯侧链结构的聚芳醚酮聚合物中的应用。
4.如权利要求3所述的一种含有全氟壬烯结构的双氟单体在制备含有全氟壬烯侧链结构的聚芳醚酮聚合物中的应用，其特征在于：是以(2,6-二氟苯基)(4-((1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-全氟异丙烷-4-三氟甲基)-2-氧基)苯基)甲酮双氟单体、双卤素单体、双酚单体为反应物，其中(2,6-二氟苯基)(4-((1,1,1,4,5,5,5-七氟-3-全氟异丙烷-4-三氟甲基)-2-氧基)苯基)甲酮、双卤素单体、双酚单体的用量摩尔比为m：1-m：1，m＝0.02～0.1，以1.05～1.2倍双酚单体摩尔数的无水碳酸钾为成盐剂；向反应体系中加入环丁砜，使体系不包含成盐催化剂的固含量为20～40％，再加入环丁砜体积30～50％的甲苯作为共沸脱水剂；然后在惰性气体保护下升温至共沸脱水剂回流，反应2～3小时，升温至170～180℃继续反应8～12小时，将反应得到的溶液倒入蒸馏水中，得到棕色的固体，将所得固体粉碎，用沸腾的蒸馏水和乙醇分别洗涤4～6次，之后在真空烘箱中烘干，得到含有全氟壬烯结构的聚芳醚类聚合物。
5.如权利要求4所述的一种含有全氟壬烯结构的双氟单体在制备含有全氟壬烯侧链结构的聚芳醚酮聚合物中的应用，其特征在于：双酚类单体是间苯二酚、对苯二酚、4,4'-联苯二酚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2’-二(4-羟基苯基)丙烷或2,2’-二-(4-羟苯基)六氟丙烷。
6.如权利要求4所述的一种含有全氟壬烯结构的双氟单体在制备含有全氟壬烯侧链结构的聚芳醚酮聚合物中的应用，其特征在于：成盐剂是碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中一种或几种。
7.如权利要求4所述的一种含有全氟壬烯结构的双氟单体在制备含有全氟壬烯侧链结构的聚芳醚酮聚合物中的应用，其特征在于：双卤素单体是4,4’-二氟二苯砜或4,4’-二氟二苯甲酮。
CN201611180218.5A 2016-12-20 2016-12-20 含有全氟壬烯结构的双氟单体、制备方法及其在制备聚芳醚酮聚合物中的应用 Pending CN106588621A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611180218.5A CN106588621A (zh) 2016-12-20 2016-12-20 含有全氟壬烯结构的双氟单体、制备方法及其在制备聚芳醚酮聚合物中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611180218.5A CN106588621A (zh) 2016-12-20 2016-12-20 含有全氟壬烯结构的双氟单体、制备方法及其在制备聚芳醚酮聚合物中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106588621A true CN106588621A (zh) 2017-04-26

Family

ID=58601813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611180218.5A Pending CN106588621A (zh) 2016-12-20 2016-12-20 含有全氟壬烯结构的双氟单体、制备方法及其在制备聚芳醚酮聚合物中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106588621A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007009163A (ja) * 2005-07-04 2007-01-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 含フッ素スチレン誘導体及びその重合体
CN102585204A (zh) * 2012-02-26 2012-07-18 吉林大学 一种侧链磺酸型聚芳醚、制备方法及用于制备质子交换膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007009163A (ja) * 2005-07-04 2007-01-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 含フッ素スチレン誘導体及びその重合体
CN102585204A (zh) * 2012-02-26 2012-07-18 吉林大学 一种侧链磺酸型聚芳醚、制备方法及用于制备质子交换膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DA XU等: "Development of an efficient route to hyperbranched poly(aryl ether ketone)s", 《HIGH PERFORMANCE POLYMERS》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8735532B2 (en) Synthesis of and curing additives for phthalonitriles
TW201130885A (en) Cyclic polyphenylene ether etherketon composition and preparation method thereof
CN110628014A (zh) 一种交联型聚芳醚腈耐高温介电薄膜的制备方法
CN110437437A (zh) 一种含侧基的高流动性聚芳醚酮三元共聚物的制备方法
CN105754089B (zh) 一种耐高温聚芳醚腈树脂的合成方法
CN108641083A (zh) 一种耐高温紫外荧光聚芳醚砜共聚物、制备方法及该共聚物薄膜
CN104016892B (zh) 一种含双联苯结构的双氟砜单体及其制备方法
CN105295024A (zh) 一类含双联苯结构的高耐热等级聚醚砜及其制备方法
CN105330863B (zh) 一种在中段添加扩链剂合成高强度聚芳醚砜树脂的方法
CN108456303A (zh) 含呋喃环结构生物基聚芳醚树脂及其制备方法
US4820790A (en) Chain-extended poly(aryl ether ketones)
US4767838A (en) Chain-extended poly(aryl ether ketones)
CN106588621A (zh) 含有全氟壬烯结构的双氟单体、制备方法及其在制备聚芳醚酮聚合物中的应用
CN104277216B (zh) 一种磺化全氟环丁基聚芳醚聚合物及其制备方法和应用
CN101701067A (zh) 苄基位含溴的四甲基联苯二酚型聚芳醚酮(砜)及其制备方法
CN105130774A (zh) 含有六苯基苯结构的双氟单体、制备方法及其在制备聚芳醚聚合物中的应用
JPS636023A (ja) ポリ（アリ−ルエ−テル）及びポリ（アリ−ルエ−テルケトン）を製造する改良方法
CN100532423C (zh) 含氟聚酯酮塑料及其制备方法
EP0226637A1 (en) Chain-extended poly(aryl ether ketones)
TW201132669A (en) Polyarylene polymers and processes for preparing
CN104311401B (zh) 含苯并环丁烯和全氟环丁烷单元的热固性单体、制备方法及其应用
CN101157623B (zh) 1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的制备方法
CN105418924A (zh) 一种高强度聚砜树脂及其制备方法
CN105646174B (zh) 双四苯甲烷取代封端单体、制备方法及在制备封端型聚醚砜材料和后磺化处理中的应用
WO2015183518A1 (en) Synthesis of and curing additives for phthalonitriles

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170426