CN111825953B - 一种环氧酸酐灌封组合物及其制备方法 - Google Patents

一种环氧酸酐灌封组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧酸酐灌封组合物及其制备方法。一种环氧酸酐灌封组合物，20～50份的环氧树脂、15～45份的酸酐类固化剂、5～30份具有支化结构的增韧剂、0.01～0.3份的固化促进剂、0～150份的填料。本发明的产品该组合物可用于环氧浇注绝缘材料，其具有收缩率较低，耐热性较好，耐冷热冲击性能较好优点。

Description

一种环氧酸酐灌封组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧浇注绝缘材料领域，更具体地说，它涉及一种环氧-酸酐灌封组合物及其制备方法。
背景技术
环氧灌封物具有提高电气、电子设备的介电性能、机械强度、导热性和耐环境性等诸多优点，但是仍然存在一些尚待解决和完善的问题。环氧分子中含有大量的环氧基团，环氧树脂在固化后交联密度高，分子链间缺少滑动，内应力大，导致固化物质发脆，极易出现开裂现象。开裂将使产品性能下降，导致击穿、脱落,使产品寿命和可靠性受到损害。
产生开裂的应力主要来自于两点。一方面，环氧树脂的固化属于放热反应，固化时放出的热量分布不均引起的应力集中。另一方面，在浇注件中往往镶嵌着铜、铝、铁芯、线圈等金属嵌件，由于树脂和这些金属具有不同的热膨胀系数，若设计不合理或是操作不当都将导致应力分布不均。
现有的改性方法：引入增韧剂是提高抗开裂性，其中耐冷热冲击性能则是检验产品抗开裂性能的重要指标。环氧树脂增韧剂主要包括：橡胶弹性体、热塑性树脂、热致性液晶聚合物和柔性增韧剂等。
①橡胶弹性体增韧
橡胶类弹性体增韧环氧树脂可以在一定条件下降低内应力，增加材料的冲击强度，提高耐水、耐候等性能。但是却易引起体系弹性模量与玻璃化转变温度下降，而且对高交联密度的环氧树脂，橡胶弹性体的增韧作用非常小。近年来由于表面能低，柔韧性好及耐热氧化性好等特点，聚硅氧烷增韧环氧也有了很好的发展。但是由于二者溶解度参数相差较大，所以相容性较差，因此在固化前体系就会出现相分离。
②热塑性树脂
热塑性树脂具有高韧性、高强度和高耐热性等特点。但热塑性树脂难溶于普通溶剂，而且固化和加工条件要求较高，同时由于固化后的改性环氧体系两相相容性欠佳，界面作用力较弱，增韧效果不如弹性体。
③热致性液晶聚合物增韧
热致液晶聚合物(TLCP)是一种特殊的高性能热塑性聚合物，分子结构中含有大量的刚性介晶单元(酯类、联苯类、甲基苯乙烯类等)和一定量的柔性链段，具有很好的力学性能和耐热性。但热致性液晶因其熔点高，用一般方法很难将其均匀分散于环氧树脂基体中，限制了其进一步的应用。
④活性增韧剂
引入活性增韧剂是目前环氧浇注绝缘材料生产中最常见的增韧方式之一。一些带羟基(-OH)与醚键(-O-)的长脂肪链(如聚醚多元醇)，由于其分子量较大，因此可起到较好的增柔作用，如国外市场的DY040、FD-400，国内市场的有聚丙二醇 (PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇缩水甘油醚(PPGDEG)、聚乙二醇缩水甘油醚 (PEGDEG)等。
上述现有技术存在以下缺陷：大量柔性结构的引入虽然提升了材料的耐冷热冲击强度，但是也将导致材料Tg的大幅下降，实质是牺牲了固化物的耐热性能，存在耐冷热冲击强度和耐热性能不能兼顾的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一目的是提供一种环氧酸酐灌封组合物，采用具有支化结构的增韧剂，增加了制备的灌封固化物的韧性，冷热冲击性能较好，且降低固化收缩率，灌封固化物耐热性较好。
本发明的第二个目的在于提供一种环氧酸酐灌封组合物的制备方法，易于实现，可规模化生产。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种环氧酸酐灌封组合物，由包含以下重量份的原料制成：20～50份的环氧树脂、15～45份的酸酐类固化剂、5～30份具有支化结构的增韧剂、0.01～0.3份的固化促进剂、0～ 160份的填料；具有支化结构的增韧剂的分子结构式为：
Figure BDA0002588482230000021
，其中5≥n1≥1，5≥n2≥1，5≥n3≥1，R1为-(COC6H4COOCH2CH2O)m1H，R2为-(COC6H4COOCH2CH2O)m2H，R3为-(COC6H4COOCH2CH2O)m3H；其中，m1 ≥1，m2≥1，m3≥1。
通过采用上述技术方案，由于采用本发明使用的增韧剂分子具有支化结构，当环氧树脂固化放热，位于环氧树脂之间的增韧剂分子链间可进行相对滑移，释放内应力，避免出现应力集中现象，从而使得整个固化物应力分布均匀，提高了耐冷热冲击强度同时可降低固化收缩率，保证固化物的尺寸稳定性，便于进行浇筑工艺；同时该增韧剂分子中含有具有刚性结构的苯环、具有柔性的碳碳及碳氧单键和多个支链，提升了灌封固化物的耐热性和增韧，本发明制备的固化物具有较好的耐热性和耐冷热冲击性能。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述由包含以下重量份的原料制成：30～50份的环氧树脂、20～35份的酸酐类固化剂、5～30份具有支化结构的增韧剂、0.01～0.15份的固化促进剂、20～100份填料。
增韧剂用量过低，位于环氧树脂之间的增韧剂分子链间数量较少，虽然可进行相对滑移释放内应力，一定程度上降低应力集中，但是增韧剂分子链间数量起到的增韧效果有限。增韧剂用量过高，位于增韧剂分子之间的增韧剂分子过高，会阻碍增韧剂分子链间进行滑移，导致耐冷热冲击强度和韧性下降，提升会导致基体树脂的粘度过高，不仅限制导热填料的添加量，而且会使导热填料分散不均匀。酸酐固化剂的用量决定环氧树脂灌封胶固化物的交联密度，酸酐固化剂的用量过多，会使固化后的环氧树脂灌封物变硬变脆，力学性能下降明显且耐热性较差；酸酐固化剂的用量过少，则得到的环氧树脂灌封固化物机械强度较低，力学性能较差且耐热性较差。固化促进剂用量较少，则得到的环氧树脂灌封胶需要很长时间才能固化，而且固化后的机械性能较差；固化促进剂过多，会导致环氧树脂固化过快，环氧树脂的交联程度较高，得到的环氧树脂固化物的耐冷热冲击性较差。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述具有支化结构的增韧剂是采用邻苯二甲酸酐和醇类反应形成的聚酯。
通过采用上述技术方案，邻苯二甲酸酐分子结构里都含有苯环，固化物的耐热好，热变形温度较高，电性能优良；邻苯二甲酸酐和醇类反应形成的聚酯，具有耐热好，热变形温度较高，电性能优良的同时解决了邻苯二甲酸酐加工问题，利用醇类与其反应生成聚酯为液态，便于加工混合。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述醇类为二元醇和三元醇。
通过采用上述技术方案，保证了增韧剂支链的数量，从而保证环氧树脂固化物的耐冷热冲击性；利用二元醇和三元醇与邻苯二甲酸酐反应生成聚酯为液态且粘度适中，进一步便于加工混合制备灌封组合物。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述环氧树脂的环氧值为 0.400eq/100g～0.800eq/100g。
通过采用上述技术方案，所用环氧树脂的环氧值适中，交联固化后的灌封固化物耐热性较好且可避免过硬过脆。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述酸酐类固化剂选自于芳香族酸酐、脂肪族酸酐和脂环族酸酐之一种或几种。
通过采用上述技术方案，可与增韧剂混合使用，改善灌封固化物的耐热性。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述固化促进剂选自于苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基苯胺、二乙胺基丙胺、2-乙基 -4-甲基咪唑、乙酰丙酮络、乙酰丙酮锌、苄基三甲基氯化铵、三乙醇胺硼酸盐、三乙醇胺钛酸酯、三苯基膦及其盐、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)-7-十一碳烯及其有机盐和2-苯基咪唑啉之一种或几种。
通过采用上述技术方案，对环氧树脂固化进行加速，控制环氧树脂的凝胶时间，得到力学性较好的灌封固化物。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述填料选自于硅粉、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、碳酸钙、氮化硼和氮化铝之一种或几种；填料的平均粒径为1μm～50μm。
通过采用上述技术方案，可改善灌封固化物的耐热性和力学强度；填料的平均粒径过低处于纳米级，其在基体树脂中难以分散均匀，会导致环氧树脂灌封固化物的耐热性和耐冷热冲击强度下降；填料的平均粒径过大，会导致环氧树脂灌封固化物内部存在气泡缺陷，导致耐热性和耐冷热冲击强度下降；本发明选择1μm～50μm的填料，保证了分散性同时减少内部缺陷的产生，有助于耐热性和耐冷热冲击强度的提高。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种环氧酸酐灌封组合物的制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：
步骤1：制备第一组分，于温度20℃～80℃、搅拌速度500r/min～1500r/min和压力100Pa～101.325kPa条件下，按重量份，将20～50份环氧树脂、5～30份具有支化结构的增韧剂、50～150份的填料进行搅拌混合，时间2小时～3小时；
步骤2：制备第二组分，于温度20℃～80℃、搅拌速度500r/min～1500r/min和压力100Pa～101.325kPa条件下，按重量份，25～50份的酸酐类固化剂、0.01～ 0.30固化促进剂份进行搅拌混合，时间2小时～3小时；
步骤3：制备环氧酸酐灌封组合物，于温度20℃～80℃、搅拌速度500r/min～1500r/min和压力100Pa～101.325kPa条件下，将步骤1中的制备的第一组分和步骤2中制备的第二组分进行搅拌混合，时间1小时～2小时。
通过采用上述技术方案，易于实现，可规模化生产。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：包括以下步骤：
步骤1：制备第一组分，于温度70℃～80℃、搅拌速度500r/min～1500r/min和压力100Pa～500Pa条件下，按重量份，将20～50份环氧树脂、5～30份具有支化结构的增韧剂、0～150份的填料进行搅拌混合，时间2小时～3小时；
步骤2：制备第二组分，于温度70℃～80℃、搅拌速度500r/min～1500r/min和压力100Pa～500Pa条件下，按重量份，15～45份的酸酐类固化剂、0.01～0.30 固化促进剂份进行搅拌混合，时间2小时～3小时；
步骤3：制备环氧酸酐灌封组合物，于温度60℃～80℃、搅拌速度500r/min～1500r/min和压力100Pa～500Pa条件下，将步骤1中的制备的第一组分和步骤 2中制备的第二组分进行搅拌混合，时间1小时～2小时。
通过采用上述技术方案，可制备均一性好、稳定性高的组合物。
综上所述，本发明包括以下有益技术效果：
1.通过环氧酸酐灌封组合物采用具有支化结构的增韧剂，增加了制备的灌封固化物的韧性，冷热冲击性能较好，且降低固化收缩率，灌封固化物耐热性较好。
2.通过环氧酸酐灌封组合物的制备方法，可制备均一性好、稳定性高的组合物且易于实现，可规模化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
原料和/或中间体的制备例
Figure BDA0002588482230000061
制备例1：具有支化结构的增韧剂的制备：将乙二醇、丙三醇和邻苯二甲酸酐加入装有加热套、搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，升温至90℃，搅拌20min，令其充分混合；随后，以2℃/min升温，升温至200℃，保持200℃，直至不再有水分子馏出，停止反应，得浅黄色透明液体，即得增韧剂A。
制备例2：具有支化结构的增韧剂的制备：将乙二醇、1,2,4-丁三醇和邻苯二甲酸酐加入装有加热套、搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，升温至 90℃，搅拌20min，令其充分混合；随后，以2℃/min升温，升温至200℃，保持200℃，直至不再有水分子馏出，停止反应，得浅黄色透明液体，即得增韧剂 B。
制备例3：具有支化结构的增韧剂的制备：将乙二醇、1,2,5-戊三醇和邻苯二甲酸酐加入装有加热套、搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，升温至 90℃，搅拌20min，令其充分混合；随后，以2℃/min升温，升温至200℃，保持200℃，直至不再有水分子馏出，停止反应，得浅黄色透明液体，即得增韧剂 C。
实施例
实施例1
一种环氧酸酐灌封组合物，由以下步骤制备而成：
步骤1：制备第一组分，反应釜中依次加入30kg的双酚A型环氧树脂、5kg的制备例1中制备的增韧剂A、30kg的400目筛选的硅粉，反应釜的真空度为 -99.5KPa，反应釜内温度升至于80℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min 下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min下搅拌80min，搅拌速度为1000r/min下搅拌30min；
步骤2：制备第二组分，反应釜(常规市售)中依次加入15kg的甲基四氢苯酐、0.01kg的苄基二甲胺，反应釜的真空度为-99.5KPa，反应釜内温度升 至于80℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min 下搅拌80min，搅拌速度为1000r/min下搅拌30min。
当需要进行灌封时，利用第一组分和第二组分可制备环氧酸酐灌封组合物的固化物，反应釜中依次步骤1中制备的第一组分和步骤2中制备的第二组份，反应釜的真空度为-99.5Kpa，反应釜内温度维持于60℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min下搅拌60min，搅拌速度为1000r/min下搅拌20min，得环氧酸酐灌封组合物。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：步骤1：制备第一组分，具有支化结构的增韧剂A的用量是10kg。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：步骤1：制备第一组分，具有支化结构的增韧剂A的用量是20kg。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：骤1：制备第一组分，具有支化结构的增韧剂 A的用量是30kg。
实施例5
一种环氧酸酐灌封组合物，由以下步骤制备而成：
步骤1：制备第一组分，反应釜(常规市售)中依次加入35kg的双酚A型环氧树脂、5kg的制备例1中制备的增韧剂A、30kg的400目筛选的硅粉，反应釜的真空度为-99.5KPa，反应釜内温度升至于80℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为 500r/min下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min下搅拌80min，搅拌速度为1000r/min下搅拌30min；
步骤2：制备第二组分，反应釜中依次加入30kg的甲基四氢苯酐、0.15kg的苄基二甲胺，反应釜的真空度为-99.5KPa，反应釜内温度升 至于80℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min下搅拌80min，搅拌速度为1000r/min下搅拌30min。
当需要进行灌封时，利用第一组分和第二组分可制备环氧酸酐灌封组合物的固化物，反应釜中依次步骤1中制备的第一组分和步骤2中制备的第二组份，反应釜的真空度为-99.5Kpa，反应釜内温度维持于60℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min下搅拌60min，搅拌速度为1000r/min下搅拌20min，得环氧酸酐灌封组合物。
实施例6
实施例6与实施例5的区别在于：步骤1：制备第一组分，具有支化结构的增韧剂A的用量是10kg。
实施例7
实施例7与实施例5的区别在于：步骤1：制备第一组分，具有支化结构的增韧剂A的用量是20kg。
实施例8
实施例8与实施例5的区别在于：步骤1：制备第一组分，具有支化结构的增韧剂A的用量是30kg。
实施例9
一种环氧酸酐灌封组合物，由以下步骤制备而成：
步骤1：制备第一组分，反应釜中依次加入50kg的双酚A型环氧树脂、5kg的制备例1中制备的增韧剂A、30kg的400目筛选的硅粉，反应釜的真空度为 -99.5KPa，反应釜内温度升至于80℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min 下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min下搅拌80min，搅拌速度为1000r/min下搅拌30min；
步骤2：制备第二组分，反应釜中依次加入45kg的甲基四氢苯酐、0.30kg的苄基二甲胺，反应釜的真空度为-99.5KPa，反应釜内温度升 至于80℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min下搅拌80min，搅拌速度为1000r/min下搅拌30min。
当需要进行灌封时，利用第一组分和第二组分可制备环氧酸酐灌封组合物的固化物，反应釜中依次步骤1中制备的第一组分和步骤2中制备的第二组份，反应釜的真空度为-99.5Kpa，反应釜内温度维持于60℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min下搅拌60min，搅拌速度为1000r/min下搅拌20min，得环氧酸酐灌封组合物。
实施例10
实施例10与实施例9的区别在于：步骤1：制备第一组分，具有支化结构的增韧剂A的用量是10kg。
实施例11
实施例11与实施例9的区别在于：步骤1：制备第一组分，具有支化结构的增韧剂A的用量是20kg。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于：步骤1：制备第一组分，具有支化结构的增韧剂A的用量是30kg。
实施例13
一种环氧酸酐灌封组合物，由以下步骤制备而成：
步骤1：制备第一组分，反应釜中依次加入50kg的双酚A型环氧树脂、5kg的制备例1中制备的增韧剂A、30kg的400目筛选的氮化铝，反应釜的真空度为 -99.5KPa，反应釜内温度升至于80℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min 下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min下搅拌80min，搅拌速度为1000r/min下搅拌30min；
步骤2：制备第二组分，反应釜中依次加入45kg的甲基四氢苯酐、0.30kg的苄基二甲胺，反应釜的真空度为-99.5KPa，反应釜内温度升 至于80℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min下搅拌80min，搅拌速度为1000r/min下搅拌30min。
当需要进行灌封时，利用第一组分和第二组分可制备环氧酸酐灌封组合物的固化物，反应釜中依次步骤1中制备的第一组分和步骤2中制备的第二组份，反应釜的真空度为-99.5Kpa，反应釜内温度维持于60℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min下搅拌60min，搅拌速度为1000r/min下搅拌20min，得环氧酸酐灌封组合物。
实施例14
实施例14与实施例13的区别在于：步骤1：制备第一组分，填料选用15kg活性氧化铝和15kg氮化铝。
实施例15
实施例15与实施例14的区别在于：步骤1：制备第一组分，填料选用30kg氮化硼。
实施例16
一种环氧酸酐灌封组合物，由以下步骤制备而成：
步骤1：制备第一组分，反应釜中依次加入50kg的双酚A型环氧树脂、5kg的制备例1中制备的增韧剂A、30kg的400目筛选的硅粉，反应釜的真空度为 -99.5KPa，反应釜内温度升至于80℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min 下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min下搅拌80min，搅拌速度为1000r/min下搅拌30min；
步骤2：制备第二组分，反应釜中依次加入45kg的邻苯二甲酸酐、0.30kg的苄基二甲胺，反应釜的真空度为-99.5KPa，反应釜内温度升 至于80℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min下搅拌80min，搅拌速度为1000r/min下搅拌30min。
当需要进行灌封时，利用第一组分和第二组分可制备环氧酸酐灌封组合物的固化物，反应釜(常规市售)中依次步骤1中制备的第一组分和步骤2中制备的第二组份，反应釜的真空度为-99.5Kpa，反应釜内温度维持于60℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min下搅拌 60min，搅拌速度为1000r/min下搅拌20min，得环氧酸酐灌封组合物。
实施例17
实施例17与实施例16的区别在于：步骤2：制备第二组分，酸酐类固化剂用量为25kg的邻苯二甲酸酐+20kg甲基四氢苯酐。
实施例18
一种环氧酸酐灌封组合物，由以下步骤制备而成：
步骤1：制备第一组分，反应釜中依次加入50kg的双酚A型环氧树脂、5kg的制备例1中制备的增韧剂A、30kg的400目筛选的硅粉，反应釜的真空度为-99.5KPa，反应釜内温度升至于80℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min 下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min下搅拌80min，搅拌速度为1000r/min下搅拌30min；
步骤2：制备第二组分，反应釜中依次加入45kg的甲基四氢苯酐、0.30kg的苄基三甲基氯化铵，反应釜的真空度为-99.5KPa，反应釜内温度升 至于80℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min下搅拌80min，搅拌速度为1000r/min下搅拌30min。
当需要进行灌封时，利用第一组分和第二组分可制备环氧酸酐灌封组合物的固化物，反应釜(常规市售)中依次步骤1中制备的第一组分和步骤2中制备的第二组份，反应釜的真空度为-99.5Kpa，反应釜内温度维持于60℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min下搅拌 60min，搅拌速度为1000r/min下搅拌20min，得环氧酸酐灌封组合物。
实施例19
实施例19与实施例18的区别在于：步骤2中，制备第二组分，固化促进剂的用量为0.1kg苄基三甲基氯化铵+0.2kg苄基二甲胺。
实施例20
实施例20与实施例5的区别在于：步骤1中，制备第一组分，增韧剂用量为5kg 的制备例1中制备的增韧剂B。
实施例21
实施例21与实施例5的区别在于：步骤1中，制备第一组分，增韧剂用量为5kg 的制备例1中制备的增韧剂C。
对比例
对比例1：
对比例1与实施例1的区别在于：步骤1：制备第一组分中不添加具有支化结构的增韧剂。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：步骤1：制备第一组分中增韧剂为聚丙二醇二缩水甘油醚，用量为5kg。
性能检测试验
试样的制备：将步骤3中得到环氧酸酐灌封组合物浇筑于模具中，模具的尺寸是80mm*25mm*8mm，放置于温度为30℃，湿度为60％下进行凝胶24小时，制备成测试样品。
1.冷热冲击试验：
准备四十组试验样品，每组试验样品包含样品1～13以及对比样品A和B，每组试验样品分别进行冷热冲击试验。第一组到第四十组试验样品的冷热冲击次数逐渐递增。
首先，预处理，将被测样品放置在正常的试验大气条件下，直至达到温度稳定。
其次，初始检测，将被测样品与标准要求对照，符合要求后直接放入高低温冲击试验箱。
然后，每组试验样品的一次冷热冲击过程包括：
1)试验样品应按标准要求放置在试验箱内，并将试验箱内温度升到指定点，保持一定的时间至试验样品达到温度稳定。
2)低温阶段冲击，在5min内将试验样品转换到已调节到-40℃的低温试验箱内，保持1h或者直至试验样品达到温度稳定。
3)高温阶段冲击，在5min内将试验样品转换到已调节到150℃的高温试验箱内，保持1h或者直至试验样品达到温度稳定。
4)按照上述步骤1到3进行所需次数的冷热冲击。需要说明的是，根据样品大小与空间大小，时间可能会略有误差。
其次，将试验样品从试验箱内取出后，应在正常的试验大气条件下进行恢复，直至试验样品达到温度稳定。
最后，检测是否有开裂。
表一为在相应-40到150℃条件下，施加冷热冲击后的样品是否开裂。最大开裂次数定义：对测试试样重复进行步骤1)-步骤3)，直到测试试样出现裂痕，记录进行步骤1)-步骤3)的次数为最大开裂次数。
2.固化物的玻璃化转变温度(Tg)
固化物的玻璃化转变温度(Tg)是指高分子材料玻璃态和橡胶态之间发生转变的温度。Tg以下材料处于玻璃态分子链和链段都不能运动，而Tg以上材料处于橡胶态链段发生运动。材料的力学、电学等性能在Tg会发生突变。因此，Tg是表征材料耐热性的重要指标。表三最后一列为样品的Tg值。
3.收缩率
收缩率测试方法为：体积收缩率测试方法：参照国际标准ISO3521中有关规定进行，按照密度法测定试样体积收缩率，分别测定固化前后树脂浇注体密度，经下式计算而得出结果：
Figure BDA0002588482230000131
其中，ρ1、ρs分别为固化体系固化前后的密度，密度值由电子密度天平测得。
检测方法/试验方法
表1是实施例1-21和对比例1-7的测试参数
Figure BDA0002588482230000132
Figure BDA0002588482230000141
Figure BDA0002588482230000151
从表1中可以得出，本实施例1-21中的测试样品均采用了及具有支化结构的增韧剂，在-40到150℃条件下，施加冷热冲击40次冷热冲击后，样品均没有开裂、收缩率小于2％且最大开裂次数在80次以上。
而相比于对比例1中未添加增韧剂的样品，在-40℃到150℃条件下，施加冷热冲击1次冷热冲击后，样品均开裂，测试的收缩率大于5％，尺寸稳定性较差，虽然测试的Tg较高(不含增韧剂，故其Tg最高)，但是耐冷热冲击强度差，不具有使用价值。
而相比于对比例2中未采用具有支化结构的增韧剂的样品，采用常规增韧剂，在-40℃到150℃条件下，施加冷热冲击6次冷热冲击后，样品均开裂，测试的收缩率大于5％，尺寸稳定性较差，测试的Tg也明显下降，耐热差，耐冷热冲击强度差。
从表一还可得出，本实施例1-21中的测试样品的玻璃化转变温度均高于对比样例2中的测试样品的玻璃化转变温度，因此采用了具有支化结构的增韧剂，可提升环氧树脂灌封测试样品的耐热性。
从表一中实施例1-4测试样品、实施例5-8测试样品、实施例9-12测试样品的进行对比可知，环氧树脂35份、增韧剂5份、固化促进剂0.15份、酸酐类固化剂30份和填料30份时，制备的测试样品具有较好耐热性同时兼具耐冷热冲击性能，还保持较低的收缩率，产品尺寸稳定性较好。
综上所述，相比于现有技术中采用长链线型增韧剂将引起收缩率的增加和固化物热膨胀系数的提高的问题，本发明使用的增韧剂分子具有支化结构，能够避免固化收速率的增加和固化物热膨胀系数的提高。同时该分子中含有具有刚性结构的苯环和具有柔性的碳碳及碳氧单键，能够起到确保耐热性和增韧的作用。因此，本发明制备的产品耐冷热冲击性能较好，耐热性能较好同时具有较低的收缩率，产品尺寸稳定性较好。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (1)

1.一种环氧酸酐灌封组合物，由以下步骤制备而成：
步骤 1：制备第一组分，反应釜中依次加入 50kg 的双酚 A 型环氧树脂、5kg 的增韧剂A、15kg的400 目筛选的活性氧化铝，15kg 的 400 目筛选的氮化铝，反应釜的真空度为-99.5KPa，反应釜内温度升至于 80℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为 500r/min下搅拌20min，搅拌速度为 1200r/min 下搅拌 80min，搅拌速度为 1000r/min 下搅拌 30min；
所述增韧剂A的制备方法，将乙二醇、丙三醇和邻苯二甲酸酐加入装有加热套、搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，升温至 90℃，搅拌 20min，令其充分混合；随后，以 2℃/min 升温，升温至 200℃，保持 200℃，直至不再有水分子馏出，停止反应，得浅黄色透明液体；
步骤 2：制备第二组分，反应釜中依次加入 45kg 的甲基四氢苯酐、0.30kg 的苄基二甲胺，反应釜的真空度为-99.5KPa，反应釜内温度升 至于 80℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min 下搅拌20min，搅拌速度为1200r/min下搅拌80min，搅拌速度为 1000r/min 下搅拌 30min；当需要进行灌封时，利用第一组分和第二组分可制备环氧酸酐灌封组合物的固化物，反应釜中依次加入 步骤1中制备的第一组分和步骤2中制备的第二组分 ，反应釜的真空度为-99.5Kpa，反应釜内温度维持于 60℃，升温同时开启搅拌，搅拌速度为500r/min 下搅拌 20min，搅拌速度为 1200r/min 下搅拌 60min，搅拌速度为 1000r/min下搅拌 20min，得环氧酸酐灌封组合物。
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