CN115232284A - 聚氨酯树脂及制备方法，玻纤滤纸及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种聚氨酯树脂及制备方法，玻纤滤纸及制备方法。所述方法包括以下步骤：合成具有含氟长侧链的二元醇；在惰性氛围下向聚丙二醇溶剂中加入1，5‑萘二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在80±2℃的温度下，搅拌反应；向反应溶液中加入二羟甲基丙酸进行反应；控制反应温度不变，向每升反应溶液中以4～8ml/min的速度加入二元醇，反应；降温至30±2℃，调节反应溶液的pH值为7～8，反应；向反应溶液中加入甲苯或丙酮进行萃取，得到包含聚氨酯树脂的溶液；聚氨酯树脂的含氟量≥30％。所解决的技术问题是提高玻纤滤纸的耐温性及耐油性，使其能够禁受120℃～180℃热油的长时间浸泡而不发生损坏和变形，同时玻纤滤纸在施胶和固化过程中气泡少，纸张均匀性好，强度高。

Description

聚氨酯树脂及制备方法，玻纤滤纸及制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别是涉及一种聚氨酯树脂及制备方法，玻纤滤纸及制备方法。
背景技术
飞行器的控制系统采用液压控制。由于金属制的液压控制系统会因摩擦而产生细微金属碎屑，同时，液压油长期处于较高的工作温度，使有机烃发生部分碳化而生成炭黑，金属碎屑和炭黑会与液压油混合产生油泥，对液压系统造成堵塞。为了防止油泥污染物积累堵塞飞行控制系统，一般会采用过滤技术清理液压系统内的金属碎屑和炭黑微粒。
玻纤滤纸是采用微米级的玻璃纤维通过打浆成纸工艺所制造，由于其材质本质为二氧化硅类混合物，既耐温，又耐油，可以应用于飞行控制系统中清除污染微粒。现有技术中用于玻纤滤纸纸张定型的胶粘剂一般为丙烯酸树脂，其较难抵抗较高温度液压油的长时间浸泡，导致其在短时间内即会丧失对玻璃纤维的固定能力，造成滤纸因脱胶而破损，既会影响玻纤滤纸的使用寿命和工作性能，还会在液压系统内制造新的污染风险。
聚氨酯树脂对玻璃的粘合性好，将其用于玻纤滤纸的施胶定型有希望获得比其他胶粘剂更好的抗张强度和使用寿命。但是，目前市售的聚氨酯胶粘剂的固化产物大多只能耐受120℃以下的温度，其对于120℃～180℃的较高温度的热油的耐受性差，在长时间高温液压油中浸泡后极易出现结构碎裂或整体熔化，使其失去对玻璃纤维的固定性；同时，目前市售的聚氨酯树脂作为胶粘剂施用于纸张上时，在施胶过程和固化过程中会产生大量的气泡，导致滤纸的均匀度较差，需要将滤纸制造为较厚的滤纸，导致材料成本高。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种聚氨酯树脂及制备方法，玻纤滤纸及制备方法，所要解决的技术问题是提高玻纤滤纸的耐温性及耐油性，使其能够禁受120℃～180℃热油的长时间浸泡而不发生损坏和变形，同时所述玻纤滤纸在施胶和固化过程中气泡少，纸张均匀性好，强度高，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种聚氨酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
1)合成具有含氟长侧链的二元醇；
2)在惰性氛围下，向聚丙二醇溶剂中加入1，5-萘二异氰酸酯单体和二月桂酸二丁基锡催化剂，在80±2℃的温度下，搅拌反应；
3)向反应溶液中加入二羟甲基丙酸进行反应；
4)控制反应温度不变，向每升反应溶液中以4～8ml/min的速度加入所述二元醇，反应；
5)降温至30±2℃，调节反应溶液的pH值为7～8，反应；
6)向反应溶液中加入甲苯或丙酮进行萃取，得到包含聚氨酯树脂的溶液；所述聚氨酯树脂的含氟量≥30％。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的制备方法，其中所述二元醇的结构式如式1所示：
Figure BDA0003793267860000021
优选的，前述的制备方法，其中所述二元醇的制备包括以下步骤：
1a)将乙二醇胺加入无水乙醇中，搅拌，得二乙醇胺的乙醇溶液；
1b)向每升二乙醇胺的乙醇溶液中以4～6ml/min的速度加入甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述二乙醇胺和所述甲基丙烯酸十二氟庚酯的摩尔比为1.0∶1.05～1.15；
1c)在室温下搅拌反应20h～25h；
1d)除去乙醇和未反应的单体原料，得到具有含氟长侧链的二元醇。
优选的，前述的制备方法，其中所述1，5-萘二异氰酸酯为自行合成，具体步骤如下：
A、将碳酸二甲酯和1，5-萘二胺混合后加入乙酸乙酯溶剂中，加入催化剂，升温至150±2℃，回流3h；升温至170±2℃，回流5h；升温至190±2℃，回流7h；
B、在密闭条件下自然冷却，除去产物中未反应的碳酸二甲酯；
C、向混合液体中加入稀硫酸使固体沉降；
D、过滤，取固体进行真空烘干，得到1，5-萘二异氰酸酯。
优选的，前述的制备方法，其中所述催化剂为硬脂酸锌和/或乙酸锌；所述催化剂的添加量为单体摩尔总量的5±5％。
优选的，前述的制备方法，其中在所述向聚丙二醇中加入1，5-萘二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡之前，先将聚丙二醇在100～110℃的温度下真空脱水处理。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种聚氨酯树脂，其分子单元中包括复数苯环结构和含氟长侧链；所述聚氨酯树脂的含氟量≥30％。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的聚氨酯树脂，其是根据前述的制备方法制备的。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种玻纤滤纸，其包括前述的聚氨酯树脂。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种玻纤滤纸的制备方法，其应用前述的聚氨酯树脂作为胶粘剂进行纸张定型。
借由上述技术方案，本发明提出的一种聚氨酯树脂及制备方法，玻纤滤纸及制备方法至少具有下列优点：
本发明提出的聚氨酯树脂及制备方法，玻纤滤纸及制备方法，其通过自行合成具有含氟长侧链的二元醇，并以其作为二元醇原料，将其与1，5-萘二异氰酸酯单体进行加成聚合，得到一种既包含复数苯环结构又包含较多碳氟键结构的改性聚氨酯树脂，也即在聚氨酯树脂的分子链中同时引入了具有耐热性的复数苯环结构和较多碳氟键结构，二者共同作用下提高了聚氨酯树脂中高分子的分子密度，加强了聚氨酯树脂固化后产物的三维网状结构的结构强度，从而使由其定型施胶的玻纤滤纸具有较好的耐热性和耐油性，其能够耐受高温液压油的长时间浸泡而不发生损坏和变形；通过实际测试表明，由该改性聚氨酯树脂施胶定型的玻纤滤纸，具有耐受180℃的15号液压油72h浸泡而未发生肉眼可见的物理位移性能；也即，本发明所制备的聚氨酯树脂胶粘剂，使对玻璃亲和性更好的聚氨酯能够作为玻璃纤维胶粘剂应用于玻纤滤纸的纸张定型工艺中；进一步的，由该改性聚氨酯树脂施胶定型的玻纤滤纸，其抗张强度较常用的丙烯酸树脂胶粘剂的抗张强度提升了15％～20％；进一步的，由该改性聚氨酯树脂施胶定型的玻纤滤纸，相较于同类的聚氨酯树脂胶粘剂，在纸张的施胶和固化过程中，未发现肉眼可见的起泡膨胀的现象，也即纸张的均匀度好，可以制备厚度较薄的玻纤滤纸。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种聚氨酯树脂及制备方法，玻纤滤纸及制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
本发明提出一种聚氨酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：
合成具有含氟长侧链的二元醇；所述含氟长侧链中包含多个碳氟键，因此以其作为二元醇进行聚合反应时，可以将多个碳氟键引入所述聚合物的链结构中；所述碳氟键具有好的耐热性能；优选的，所合成的二元醇的结构式如式1所示：
Figure BDA0003793267860000041
所述具有含氟长侧链的二元醇的制备主要包括以下步骤：在安装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，将乙二醇胺加入无水乙醇中，搅拌一定时间，如搅拌15分钟，得二乙醇胺的乙醇溶液；再向二乙醇胺的乙醇溶液缓慢加入甲基丙烯酸十二氟庚酯；严格控制甲基丙烯酸十二氟庚酯的加入速度，一般为向每升二乙醇胺的乙醇溶液的速度加入为4～6ml/min，同时严格控制所述二乙醇胺和所述甲基丙烯酸十二氟庚酯的摩尔比为1.0∶1.05～1.15，以使其处于较佳的反应条件下反应；在室温下搅拌反应20h～25h；通过真空减压蒸馏技术除去乙醇和未反应的单体原料，所述真空减压蒸馏的温度一般可以采用60℃，得到浅黄色透明液体，即为具有含氟长侧链的二元醇；所述具有含氟长侧链的二元醇是二乙醇胺DEA和甲基丙烯酸十二氟庚酯DFMA的加成物，可以记为DFMA-DEA。
然后，在安装有搅拌器、温度计、保护气体的反应器中进行加成聚合反应。在惰性氛围下，可以是向反应体系中通入氮气进行保护，向聚丙二醇溶剂中加入1，5-萘二异氰酸酯单体和二月桂酸二丁基锡催化剂，在80±2℃的温度下，搅拌反应；其中，所述1，5-萘二异氰酸酯单体中包括具有耐热性能的复数苯环结构，其结构式如下式2所示：
Figure BDA0003793267860000051
通过使用聚丙二醇作为反应溶剂，使具有含氟长侧链的二元醇的单体和1，5-萘二异氰酸酯单体在上述的聚合反应条件和工艺过程下发生了聚合反应，将具有耐热性能的复数苯环结构和碳氟键引入聚氨酯树脂的结构中，通过提高聚氨酯树脂中高分子的分子密度，加强其固化后产物的三维网状结构的结构强度，从而在这种聚氨酯树脂作为玻纤滤纸的定型胶粘剂使用时，使得由其定型施胶的玻纤滤纸能够耐受高温液压油的长时间浸泡而不发生损坏和变形，使其可以胜任作为飞行控制系统的过滤材料进行长时间清洁工作。
所述具有含氟长侧链的二元醇与1，5-萘二异氰酸酯单体发生加成聚合反应，得到如下式3所示的聚氨酯树脂：
Figure BDA0003793267860000061
所述聚合物的结构可以通过核磁进行表征。由于聚合反应的原料明确，含有复数苯环结构和碳氟键结构，且产物的纯度高，几乎没有副产物产生，也就是说产物的结构可以唯一确定；鉴于试验成本考虑，本发明未提供式3的核磁图谱。
在聚合过程中，还需要向反应溶液中加入二羟甲基丙酸进行反应；所述二羟甲基丙酸的主要作用是用来稳定缓冲反应体系，以防止反应体系内部由于局部反应过猛而使产物的聚合过程不受控。
在聚合过程中，所述具有含氟长侧链的二元醇的加入速度要求是缓慢滴加，在滴加二元醇的过程中应控制反应温度不变；所述二元醇的加入速度一般控制为：向每升反应溶液中，以4～8ml/min的速度缓慢滴加，以控制聚合反应的过程以及反应产物的结构；投料时，所述二元醇与所述1，5-萘二异氰酸酯的物质的量比优选1:1.9～2.1；进一步优选1：1.95～2.05；进一步优选1:1.98～2.02；进一步优选1：2。当反应至一定程度后，将反应溶液降温至30±2℃，使用三乙胺调节反应溶液的pH值，也即使其发生中和反应，直至反应溶液的pH值为7～8时停止中和；然后继续搅拌反应，再向反应溶液中加入甲苯或丙酮进行萃取，得到包含聚氨酯树脂的溶液。
本发明合成的此种聚氨酯树脂可以称之为NDD聚氨酯树脂。
上述技术方案的关键点主要在于以下几个方面：
一方面，通过选择1，5-萘二异氰酸酯单体作为反应原料，将复数的苯环结构引入了该聚氨酯树脂当中。由于苯环具有紧密的分子结构与较高的电子密度，而复数苯环结构的该种性能则更为突出。将其引入聚氨酯树脂中对其进行改性，可以使聚氨酯树脂的强度、耐温性、对玻璃纤维的附着力、施胶均匀性，耐油性等性能均具有较好的改进效果。除此之外，使用复数苯环结构改性聚氨酯树脂，并以该种改性聚氨酯树脂作为纸张成型的胶粘剂，其较常规的纸张胶粘剂丙烯酸树脂具有更好的玻璃亲和性和抗有机烃溶解的性能；使得其在施胶后的固化工艺阶段中，该复数苯环结构之间可以提供更多、更强的三维交联结构，这样无论是对于热油的浸泡，还是对于油泥污染物的冲击，都可以提供更高的耐久度；因此，使用该改性聚氨酯树脂作为胶粘剂，可以使玻纤滤纸额外获得更好的动力学性能、耐溶剂性和耐酸碱性。
另一方面，通过自行合成具有含氟长侧链的二元醇单体作为反应原料，将较多的碳氟键引入了该聚氨酯树脂当中。如前所述，本发明在二元醇的侧链上引入了包含六个碳氟键的较长侧链，使得其能够极大地提高聚氨酯树脂中的氟含量。如前文式3所示，在聚氨酯树脂的高分子结构的重复单元中，氟含量高达36.25％。由于大量碳氟键的引入，而碳氟键又具有好的耐热性能，极大地提高了本发明所述聚氨酯树脂的耐热性；也即，本发明通过在聚氨酯树脂中同时引入复数苯环结构和碳氟键结构，提高了聚氨酯树脂的分子密度，加强了固化产物的三维网状结构的结构强度，从而极好地改善了聚氨酯树脂的耐热油性，使由其定型的玻纤滤纸可以长时间浸泡于高温液压油中作业。
进一步的，常规市售的用作胶粘剂的聚氨酯树脂，其粘度较大、表面张力大，因此其在施胶过程中以及胶水固化过程中会产生大量的气泡，从而影响到纸张的均匀度和厚度，也就是说，常规市售的聚氨酯树脂对于纸张成型有着诸多很多不利因素，因此现有技术中很少有以聚氨酯树脂制备玻纤滤纸的记载。而本发明的技术方案则通过对聚氨酯树脂的链结构进行改性，在聚氨酯链结构中引入了较多的包含六个碳氟键的较长侧链；由于氟原子的电负性最大，含氟的官能团几乎可以紧密地覆盖胶液表面，进而将表面能降到最低；本发明中的改性聚氨酯树脂在其结构中引入较高含量的碳氟键进行改性后，高分子聚合物可以在大幅度降低其表面能的前提下同时保持其原本的性质；本发明所述聚氨酯树脂的表面张力随着氟元素含量的提高而下降，其甚至可以达到和丙烯酸树脂相近的水平，从而使得该改性聚氨酯树脂在纸张成型过程中可以消泡减小体积膨胀，减少了胶粘剂出现气泡的可能性，有助于提高纸张的均匀性，保持纸张成型的工艺精确性。
上述技术方案中使用的原料1，5-萘二异氰酸酯单体可以是市售工业品；但是由于市售工业品原料中包含阻聚剂以及其他杂质，使用之前需要进行纯化处理，且其对于改性聚氨酯树脂的性能具有不利的影响，因此本发明优选自行合成1，5-萘二异氰酸酯单体，具体步骤如下：向高压反应釜中加入乙酸乙酯作为反应溶剂，再将碳酸二甲酯(DMC，俗称固体光气，无污染的绿色化学品)和1，5-萘二胺NDA两种反应单体进行混合，加入高压反应釜中，然后加入催化剂后进行反应；所述催化剂优选硬脂酸锌和/或乙酸锌；所述催化剂的添加量为单体摩尔总量的5±5％；本发明1，5-萘二异氰酸酯单体合成时，优选采用多阶段梯度升温回流的方法，以使单体的反应更充分；具体的，多阶段梯度升温回流的方法包括：在150±2℃的条件下回流3h，然后升温至170±2℃的条件下回流5h，再然后升温至190±2℃的条件下回流7h，使其充分反应之后，再在密闭条件下使其自然冷却；冷却结束之后，打开高压反应釜取出产物；将所述产物置于蒸馏容器内，在一定的温度下，例如90℃，进行减压蒸馏，以除去产物中未反应的碳酸二甲酯DMC；然后配制浓度为5wt％的稀硫酸溶液，并向混合液体中加入所述稀硫酸溶液，成品会在稀硫酸溶液中发生固体沉降；用过滤等方法得到固体后，在60℃的条件下进行真空烘干，即可得到自制的1，5-萘二异氰酸酯NDI固体。
与直接使用市售的1，5-萘二异氰酸酯工业品相比，本发明的技术方案中通过自行合成1，5-萘二异氰酸酯单体原料，并用新制的1，5-萘二异氰酸酯单体原料进行改性聚氨酯树脂的合成；如此操作可以减少工业1，5-萘二异氰酸酯产品中的杂质和添加剂，尤其是减少阻聚剂对改性聚氨酯树脂性能的不利影响，同时也可以减少工艺过程中的纯化和精炼的工艺消耗，从而使本发明的改性聚氨酯树脂的胶粘剂的粘接性能更优化，且，也排除了较多的不利因素，使改性聚氨酯树脂胶粘剂可以起到更好的纸张成型作用。
上述技术方案中，加成聚合使用的反应溶剂是聚丙二醇；在投入单体原料反应之前，优选先对所述反应溶剂进行脱水处理。具体的，将反应溶剂聚丙二醇加入反应釜中，于100～110℃的温度下真空脱水处理2h，然后再向其中投入单体原料进行后续的加成聚合反应。
本发明还提出一种根据前所述的制备方法制备的聚氨酯树脂，其分子单元中包括复数苯环结构和含氟长侧链；所述聚氨酯树脂的含氟量≥30％。
本发明还提出一种玻纤滤纸，其包括了前述的聚氨酯树脂；本发明制备的聚氨酯树脂对较高温度液压油表现出极好的耐受性；将其应用于玻纤滤纸的施胶定型，可以得到适用于飞行控制系统用的精细玻纤滤纸，以此有效维持飞行控制系统的灵敏度，延长其使用寿命，进而提升我国飞行器的整体技术水平。
本发明还提出一种玻纤滤纸的制备方法，其应用了前述的聚氨酯树脂作为胶粘剂进行纸张定型。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
实施例1
在高压釜中加入100ml乙酸乙酯；将碳酸二甲酯2.4g与1，5-萘二胺4.2g进行充分混合后加入高压釜中，并向高压釜中加入0.32g硬脂酸锌；将混合液体升温到150℃，并在此温度下反应回流3h；然后将混合液体升温至170℃，并在此温度下反应回流5h；再将混合液体升温至190℃，并在此温度下反应7h后；然后，在密封环境下使混合液体自然冷却；冷却结束后取出产物，在90℃下减压蒸馏，除去未反应的碳酸二甲酯；将蒸馏产物混入得到的成品液体中。向成品液体中加入质量浓度5wt％的稀硫酸使产品沉降；待成品沉降后，过滤，取固体物于60℃下进行真空烘干，得到1，5-萘二异氰酸酯固体。
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，将0.95g二乙醇胺(DEA)加入15mL无水乙醇中，搅拌15min，再将4g甲基丙烯酸十二氟庚酯缓慢滴加入二乙醇胺的乙醇溶液中。在室温下搅拌反应24h后，在60℃条件下真空减压蒸馏，除去乙醇和过量的原料，得到浅黄色透明液体，此即为具有含氟长侧链的二元醇。
将50mL聚丙二醇(PPG)作为反应溶剂置于带有搅拌器、温度计、N2保护装置的四口烧瓶中，于100～110℃下真空脱水2h。降温至65℃后，加入本实施例新制的1，5-萘二异氰酸酯4.2g和两滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，将反应温度升至80℃搅拌反应120min，加入1mL二羟甲基丙酸继续反应30min。保持反应温度不变，缓慢滴加本实施例新制的DFMA-DEA4.2g，直至滴加完毕，反应2h。降温至30℃，用三乙胺(TEA)中和，直至pH＝7～8，停止中和。然后继续搅拌反应30min后，加入丙酮萃取产物，出料，得到改性聚氨酯树脂。
以50mL乙酸丁酯分散所制备的改性聚氨酯树脂成品，并将溶液置于喷胶装置中，均匀喷洒在玻纤原纸的表面，直至纸张被浸透，然后将纸张置于鼓风烘箱内，130℃下烘干2h，然后升温至170℃固化3h，完成纸张施胶。
测得纸张的抗张强度为23.37N/15mm，将其置于180℃的15号液压油中浸泡72h，捞出后，纸张样品没有肉眼可见的破损和物理位移。
实施例2
在高压釜中加入100ml乙酸乙酯；将碳酸二甲酯1.2g与1，5-萘二胺2.1g进行充分混合后加入高压釜中，并向高压釜中加入0.17g硬脂酸锌；将混合液体升温到150℃，并在此温度下反应回流3h；然后将混合液体升温至170℃，并在此温度下反应回流5h；再将混合液体升温至190℃，并在此温度下反应7h后；然后，在密封环境下使混合液体自然冷却；冷却结束后取出产物，在90℃下减压蒸馏，除去未反应的碳酸二甲酯；将蒸馏产物混入得到的成品液体中。向成品液体中加入质量浓度5wt％的稀硫酸使产品沉降；待成品沉降后，过滤，取固体物于60℃下进行真空烘干，得到1，5-萘二异氰酸酯固体。
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，将0.48g二乙醇胺(DEA)加入15mL无水乙醇中，搅拌15min，再将2g甲基丙烯酸十二氟庚酯缓慢滴加入二乙醇胺的乙醇溶液中。在室温下搅拌反应24h后，在60℃条件下真空减压蒸馏，除去乙醇和过量的原料，得到浅黄色透明液体，此即为具有含氟长侧链的二元醇。
将50mL聚丙二醇(PPG)作为反应溶剂置于带有搅拌器、温度计、N2保护装置的四口烧瓶中，于100～110℃下真空脱水2h。降温至65℃后，加入本实施例新制的1，5-萘二异氰酸酯1.8g和两滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，将反应温度升至80℃搅拌反应120min，加入0.5mL二羟甲基丙酸继续反应30min。保持反应温度不变，缓慢滴加本实施例新制的DFMA-DEA 1.8g，直至滴加完毕，反应2h。降温至30℃，用三乙胺(TEA)中和，直至pH＝7～8，停止中和。然后继续搅拌反应30min后，加入甲苯萃取产物，出料，得到改性聚氨酯树脂。
以100mL乙酸丁酯分散所制备的改性聚氨酯树脂成品，并将溶液置于喷胶装置中，均匀喷洒在玻纤原纸的表面，直至纸张被浸透，然后将纸张置于鼓风烘箱内，130℃下烘干3h，然后升温至170℃固化3h，完成纸张施胶。
测得纸张的抗张强度为24.19N/15mm，将其置于180℃的15号液压油中浸泡72h，捞出后，纸张样品没有肉眼可见的破损和物理位移。
实施例3
在高压釜中加入100ml乙酸乙酯；将碳酸二甲酯4.8g与1，5-萘二胺8.4g进行充分混合后加入高压釜中，并向高压釜中加入0.66g乙酸锌；将混合液体升温到150℃，并在此温度下反应回流3h；然后将混合液体升温至170℃，并在此温度下反应回流5h；再将混合液体升温至190℃，并在此温度下反应7h后；然后，在密封环境下使混合液体自然冷却；冷却结束后取出产物，在90℃下减压蒸馏，除去未反应的碳酸二甲酯；将蒸馏产物混入得到的成品液体中。向成品液体中加入质量浓度5wt％的稀硫酸使产品沉降；待成品沉降后，过滤，取固体物于60℃下进行真空烘干，得到1，5-萘二异氰酸酯固体。
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中，将1.9g二乙醇胺(DEA)加入15mL无水乙醇中，搅拌15min，再将8g甲基丙烯酸十二氟庚酯缓慢滴加入二乙醇胺的乙醇溶液中。在室温下搅拌反应24h后，在60℃条件下真空减压蒸馏，除去乙醇和过量的原料，得到浅黄色透明液体，此即为具有含氟长侧链的二元醇。
将100mL聚丙二醇(PPG)作为反应溶剂置于带有搅拌器、温度计、N2保护装置的四口烧瓶中，于100～110℃下真空脱水2h。降温至65℃后，加入本实施例新制的1，5-萘二异氰酸酯7g和两滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，将反应温度升至80℃搅拌反应120min，加入2mL二羟甲基丙酸继续反应30min。保持反应温度不变，缓慢滴加本实施例新制的DFMA-DEA 7g，直至滴加完毕，反应2h。降温至30℃，用三乙胺(TEA)中和，直至pH＝7～8，停止中和。然后继续搅拌反应30min后，加入丙酮萃取产物，出料，得到改性聚氨酯树脂。
以400mL乙酸丁酯分散所制备的改性聚氨酯树脂成品，并将溶液置于喷胶装置中，均匀喷洒在玻纤原纸的表面，直至纸张被浸透，然后将纸张置于鼓风烘箱内，130℃下烘干3h，然后升温至170℃固化3h，完成纸张施胶。
测得纸张的抗张强度为23.16N/15mm，将其置于180℃的15号液压油中浸泡72h，捞出后，纸张样品没有肉眼可见的破损和物理位移。
由上述实施例1至实施例3测试的数据可见，采用本发明的改性聚氨酯树脂作为粘结剂进行纸张定型时，所得到的纸张抗张强度高达23.1～24.2N/15mm；而按照与实施例相同的比例，使用现有技术中的丙烯酸树脂粘结剂施胶定型时，其纸张抗张强度仅能达到19.5～20.5N/15mm；由此可见，本发明的改性聚氨酯树脂施胶定型的玻纤滤纸，其抗张强度较常用的丙烯酸树脂胶粘剂的抗张强度提升了15％～20％左右。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
1)合成具有含氟长侧链的二元醇；
2)在惰性氛围下，向聚丙二醇溶剂中加入1，5-萘二异氰酸酯单体和二月桂酸二丁基锡催化剂，在80±2℃的温度下，搅拌反应；
3)向反应溶液中加入二羟甲基丙酸进行反应；
4)控制反应温度不变，向每升反应溶液中以4～8ml/min的速度加入所述二元醇，反应；
5)降温至30±2℃，调节反应溶液的pH值为7～8，反应；
6)向反应溶液中加入甲苯或丙酮进行萃取，得到包含聚氨酯树脂的溶液；所述聚氨酯树脂的含氟量≥30％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇的结构式如式1所示：
Figure FDA0003793267850000011
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇的制备包括以下步骤：
1a)将乙二醇胺加入无水乙醇中，搅拌，得二乙醇胺的乙醇溶液；
1b)向每升二乙醇胺的乙醇溶液中以4～6ml/min的速度加入甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述二乙醇胺和所述甲基丙烯酸十二氟庚酯的摩尔比为1.0∶1.05～1.15；
1c)在室温下搅拌反应20h～25h；
1d)除去乙醇和未反应的单体原料，得到具有含氟长侧链的二元醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1，5-萘二异氰酸酯为自行合成，具体步骤如下：
A、将碳酸二甲酯和1，5-萘二胺混合后加入乙酸乙酯溶剂中，加入催化剂，升温至150±2℃，回流3h；升温至170±2℃，回流5h；升温至190±2℃，回流7h；
B、在密闭条件下自然冷却，除去产物中未反应的碳酸二甲酯；
C、向混合液体中加入稀硫酸使固体沉降；
D、过滤，取固体进行真空烘干，得到1，5-萘二异氰酸酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为硬脂酸锌和/或乙酸锌；所述催化剂的添加量为单体摩尔总量的5±5％。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述向聚丙二醇中加入1，5-萘二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡之前，先将聚丙二醇在100～110℃的温度下真空脱水处理。
7.一种聚氨酯树脂，其特征在于，其分子单元中包括复数苯环结构和含氟长侧链；所述聚氨酯树脂的含氟量≥30％。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯树脂，其特征在于，其是根据权利要求1至6任一项所述的制备方法制备的。
9.一种玻纤滤纸，其特征在于，其包括权利要求7或8所述的聚氨酯树脂。
10.一种玻纤滤纸的制备方法，其特征在于，其应用权利要求7或8所述的聚氨酯树脂作为胶粘剂进行纸张定型。
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