热可固化环氧-胺防渗密封胶
[0001]根据陆军研究实验室(Army Research Laboratories)颁发的第MDA972-93-2-0014号协议,本发明是在美国政府的支持下进行的。政府对本发明具有一定权利。
[0002]技术领域
[0003]本发明涉及用于电子和光电子器件的防渗密封胶、粘合剂、封装剂和涂料(如在本说明书和权利要求书中所使用,粘合剂、密封胶、封装剂和涂料是相似的材料,都具有粘合剂、密封胶和涂料的性质与功能。当任何一个被叙述时,其它的也被认为包括在内。)
[0004]背景技术
[0005]高分子防渗材料被广泛使用在很多包装和防护应用中,例如食品、饮料、医药品、化妆品、农产品、电子元件、铸塑、管道和制管。作为防渗剂,它们限制环境与被保护系统之间的渗透分子的交换,并因此保存了食品或化妆品成分的风味或香味,阻止水分或氧气对电子元件的腐蚀,以及保护汽车仪表盘元件表面免于被涂料或底漆中通常使用的溶剂渗透。由于不同的体系需要具有不同的防渗性能,因此在某一应用中良好的防渗剂,在另一种应用中可能被认为是效果不好的防渗剂。
[0006]众多光电子器件对水分或氧气敏感,需要在其功能寿命期内保护其免于暴露。通常的方法是将此器件密封于该器件置于其上的不能渗透的基底和不能渗透的金属盖或玻璃盖之间,并使用可固化粘合剂或密封胶将盖子的四周与底部基底密封或粘合。
[0007]此封装的几何形状的一般形式在图1中示范说明,其公开了使用辐射可固化周边密封胶(1),将金属盖或玻璃盖(2)粘结于在玻璃基底(4)上制造的有机发光二极管(OLED)堆栈(3)之上。尽管存在许多构造,但是典型的器件还包括阳极(5)、阴极(6)以及OLED像素(pixel)/器件与外部电路(7)之间的一些形式的电互连。为本发明的目的,除了加入粘合剂/密封材料如周边密封胶(1)的器件几何形状外,不规定或不要求特定的器件几何形状。
[0008]在许多构造中,诸如图1中的例子,玻璃基底和金属/玻璃盖都是基本不渗透氧气和水分的,并且密封胶是在该器件周围具有任何可测渗透性的唯一材料。对于电子器件和光电子器件,湿气渗透性更通常比氧气渗透性更关键;因此,防氧气渗透要求较不严格,并且周边密封胶的防潮性(moisture barrier property)对于成功的器件性能是至关重要的。
[0009]良好的防渗密封胶(barrier sealant)将表现出低的体相透湿性(bulk moisture permeability)、良好的粘合性以及坚固的界面粘合剂/基底相互作用。如果基底与密封胶界面的质量差,则界面可能成为脆弱的边缘,其使湿气迅速进入器件内而不管密封胶的体相透湿性如何。如果界面至少如体相密封胶一样连续,则湿气的渗透通常由密封胶本身的体相透湿性控制。
[0010]重要的是要注意,必须检测作为有效防渗性能量度的湿气渗透性(P),而不仅仅检测水蒸气透过率(water vapor transmissionrate,WVTR),因为后者没有被标准化为定义的渗透路径厚度或路径长度。通常地,渗透性可以定义为WVTR乘以单位渗透路径长度,并且因此成为评价密封胶是否固有地是良好防渗材料的优选方法。
[0011]表示渗透性的最常用的方式是渗透系数(permeabilitycoefficient)(例如,g.密耳/(100in2.天.atm)),其适用任何的实验条件集合,或透水系数(permeation coefficient)(例如,在给定温度和相对湿度下,g.密耳/(100in2.天)),其必须引用实验条件以定义防渗材料中存在的渗透物的分压/浓度。通常,渗透物通过一些防渗材料的渗透(渗透性,P)可以被表示为扩散项(D)和溶解度项(S)的乘积:P=DS。
[0012]溶解度项反映防渗材料对渗透物的亲和力,并且对于水蒸气,低的S项是从疏水材料得到的。扩散项是渗透物在防渗基体中运动性的量度,并且与防渗材料的材料性质如自由体积和分子流动性直接相关。通常,低的D项是从高度交联或结晶的材料得到的(与较少交联或无定形的类似物相反)。当分子运动增加时(例如当温度上升,尤其是当超过聚合物的Tg时),渗透能力将显著增加。
[0013]生产改进的防渗材料的合理化学方法必须考虑这两个影响水蒸气和氧气渗透能力的基本因子(D和S)。在这些化学因子上叠加的是物理变量:长渗透路径和无瑕疵的粘合层(胶粘剂良好地润湿到基底上),这些可以提高防渗材料的性能,并应当在任何可能的时候都应用。理想的防渗密封胶将表现出低D和S项,同时提供对所有器件基底的优异粘合。
[0014]为了获得高性能的防渗材料,仅具有低溶解度(S)项或只具有低的扩散系数(D)项是不够的。典型的例子可以在普通的硅氧烷高弹体中被发现。此类材料是极度疏水性的(低溶解度项,S),然而,由于围绕其Si-O键不受阻碍的旋转所导致的高分子流动性——这产生了高扩散系数项(D),该材料是相当差的防渗材料。由此,许多仅为疏水的系统并不是良好的防渗材料,尽管它们表现出低水分溶解度这一事实。低水分溶解度必须与低分子运动性并因此与低渗透流动性或扩散性结合。
[0015]基于环氧-胺化学的防渗材料已经用于食物包装很多年。这些交联涂层被发现具有出色的氧气阻隔性质。不过,通常所知氧气和水分的渗透性不需要具有相同的趋势。另外,这些材料通常在高温下长时间固化(典型地,100℃保持60分钟),以获得这些涂层的全部潜能。这些苛刻的条件对于在目前很多显示应用和将来的显示应用中使用的电致发光材料或塑料基底可能是有害的,例如:有机发光器件(OLED)、聚合物发光器件、电荷耦合器件(CCD)传感器、液晶显示器(LCD)、电泳显示器和微机电传感器(MEMS)。
[0016]由于有些应用需要性能要求,因此还需要进一步改善目前的防渗材料。特别地,无论是对于食品包装或电子与光电子器件封装,或是对于需要防渗性能的其它类型的应用,对在100℃下固化同时保持良好的防渗性能的防渗材料存在需求。
[0017]附图说明
[0018]图1是周边密封光电子器件。图2是在75℃下含有和不含催化剂等温固化的环氧/TEPA(胺)掺合物的示差扫描量热法覆盖图。
[0019]发明内容
[0020]本发明是包含树脂或树脂/填料体系的防渗组合物,其能够在低温下固化同时仍保持出色的防渗性能。此组合物包括:(a)具有间位取代的环氧官能度的芳香化合物,(b)多官能脂族胺,(c)任选地,一种或多种填料,(d)任选地,一种或多种粘合增进剂,以及(e)任选地,酚类固化促进剂。
[0021]这种防渗组合物可以单独使用或与其它可固化树脂和各种填料组合使用。得到的组合物展示出商业可接受的固化速率、高交联密度和良好粘合性,因此使其可以有效用于密封和封装各种制品,特别是电子、光电子和MEMS器件。
[0021]在另一个实施方式中,本发明是低温可固化防渗组合物,其包含芳族环氧化合物,该芳族环氧化合物选自:环氧化可熔化酚醛树脂、双酚-F二缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚、双酚-E二缩水甘油醚、环氧化苯酚酚醛清漆树脂、环氧化甲酚酚醛清漆树脂、多环环氧树脂、萘二缩水甘油醚和这些物质的卤化衍生物;多官能胺;以及任选的酚类固化促进剂。
[0023]发明详述
[0024]本发明是热固化防渗密封胶,包含:(a)具有间位取代的环氧官能度的芳香化合物,和(b)多官能脂族胺。该防渗粘合剂或密封胶任选地包含(c)一种或多种填料,(d)一种或多种粘合增进剂。
[00025]为了在低温下固化同时仍保持良好的渗透性能,此热固化防渗密封胶还可以含有(e)酚类固化促进剂。
[0026]在另一实施方式中,本发明是低温固化防渗组合物,其包括:芳族环氧化合物,其选自:环氧化可熔化酚醛树脂、双酚-F二缩水甘油醚、双酚-A二缩水甘油醚、双酚-E二缩水甘油醚、环氧化苯酚酚醛清漆树脂、环氧化甲酚酚醛清漆树脂、多环环氧树脂、萘二缩水甘油醚和这些物质的卤化衍生物;多官能胺;以及任选的酚类固化促进剂。
[0027]如在本说明书和权利要求书中所使用的,词语环氧、环氧化物和环氧乙烷(以及它们的复数形式)是指相同的化合物或相同类型的化合物。
[0028]具有间位取代的环氧官能度的芳香化合物具有如下结构:
[0030]R1、R2、R3、R4选自:氢、卤素、氰基、烷基、芳基以及可含有环氧官能度的取代烷基或芳基;R5和R6是具有通式结构-cnH2n-的二价烃连接部分,其中n=0-4(当n为0时,R5和R6不存在);其中,R1、R2、R3、R4、R5和R6中的任意两个可以形成同一个环状结构的一部分;
[0031]L
1、L
2、L
3、L
4、L
5、L
6是直接键或是选自下述基团的二价连接基:-O-、-S-、
EP和EP’是可固化环氧官能度,选自:脂族环氧、缩水甘油醚、脂环系环氧。
[0032]环氧基团的实例包括但不限于:
其中这些结构上的氢可以被一个或多个烷基或卤素基团取代。
[0033]具有间位取代的环氧官能度的示例性芳香化合物包括但不限于:
[0034]为满足各种性能需求,可以使用一个或多个另外的环氧树脂,并且这些树脂优选选自:双酚-F二缩水甘油醚、酚醛缩水甘油醚、多环环氧、萘二缩水甘油醚以及卤化缩水甘油醚。
[0035]在本说明书中,术语多官能脂族胺是指在同一个分子中具有下列基团中至少两个的胺:
其中R′和R″独立地选自氢、烷基或取代烷基。R″′是氢或二价烷基/取代烷基连接基团。适合的多官能脂族胺包括但不仅限于选自下述基团的那些:
[0036]如在本说明书和权利要求书中所用,词语固化促进剂和催化剂指的是相同的概念。合适的促进剂是双官能或多官能酚类化合物。适合的酚类化合物包括但不限于:2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚、间苯二酚、4-乙基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、间苯三酚、2-硝基间苯三酚、5-甲氧基间苯二酚、5-甲基-1,3-苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-溴间苯二酚、4-氯间苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、3,5-二羟基-苯甲醛、2,4-二羟基-苯甲醛、3,5-二羟基苯甲酸甲酯、2,4-二羟基苯甲酸甲酯、1,2,4-苯三醇、连苯三酚、3,5-二羟基苯甲醇、2′,6′-二羟基苯乙酮、2′,4′-二羟基苯乙酮、3′,5′-二羟基苯乙酮、2′,4′-二羟基-苯基·乙基酮、2′,4′-二羟基-3′-甲基苯乙酮、2,4,5-三羟基-苯甲醛、2,3,4-三羟基苯甲醛、2,4,6-三羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、2-硝基间苯二酚、1,3-二羟基萘、氢醌、甲基氢醌、2,3-二甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、氯对苯二酚、2′,5′-二羟基苯乙酮、2-异丙基-1,4-苯二醇、2,5-二羟基苯甲酸、2,3-二氰基对苯二酚、1,4-二羟基萘、2′,5′-二羟基苯基·乙基酮、1-(2,5-二羟基-4-甲基苯基)乙酮、叔丁基对苯二酚、2,5-二羟基苯甲酸甲酯、(2,5-二羟基苯基)乙酸、2,4,5-三羟基苯甲酸、4,7-二羟基-3-甲基-1-二氢茚酮、2,5-二氯对苯二酚、四氟-对苯二酚、2,5-二羟基苯甲酸乙酯、2-(2,5-二羟基苯亚甲基)丙二腈、2-溴-1,4-苯二醇、(2,5-二羟基苯基)乙酸乙酯、1-(2,4,5-三羟基苯基)-1-丁酮、2,5-二羟基-4-甲氧基苯甲酸甲酯、2,6-二硝基-1,4-苯二醇、2,4,5-三羟基苯基丙氨酸、(2,5-二羟基苯基)-(苯基)甲酮、2,5-二叔丁基-1,4-苯二醇、2-(6-甲基庚基)-1,4-苯二醇、2-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,4-苯二醇、2,5-二羟基对苯二酸二甲酯、2,4,5-三氯-3,6-二羟基苯基氰、2,5-二叔戊基-1,4-苯二醇、2,5-二溴-1,4-苯二醇、2,4-二乙基-3,6-二羟基-苯基磷酸二甲酯、邻苯二酚、2,3-萘二醇、5-甲基-1,2,3-苯三醇、4-甲基邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、3-氟邻苯二酚、3-甲氧基邻苯二酚、4-氯邻苯二酚、4,5-二氯邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、3,4,5,6-四氯-1,2-苯二醇、3-异丙基-6-甲基邻苯二酚、3-叔丁基-6-甲基邻苯二酚、3,4-二羟基苯基氰、3,5-二叔丁基邻苯二酚、3,5-二异丙基邻苯二酚、3,4-二羟基苯甲醛、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-苯二醇、4-(1,2-二羟基乙基)-1,2-苯二醇、1-(3,4-二羟基苯基)乙酮、3,4-二羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酰胺、4-硝基-1,2-苯二醇、4-(2-氨基-1-羟乙基)-1,2-苯二醇、5-甲基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-苯二醇、(3,4-二羟基苯基)乙酸、2-(3,4-二羟基苯亚甲基)丙二腈、3,5-二硝基-1,2-苯二醇、3,4-二羟基苯甲酸甲酯、2-氯-1-(3,4-二羟基苯基)乙酮、苯基(2,3,4-三羟基苯基)甲酮、3,4,5-三羟基苯甲酸异丙酯、3,4-二羟基-2-甲基苯基丙氨酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲酸、2-(3,4-二羟基-5-甲氧基苯亚甲基)丙二腈、3-(3,4-二羟基苯基)丙酸乙酯、2-苯基-1-(2,3,4-三羟基-苯基)乙酮和3,4,5-三羟基-N-(2-羟基乙基)苯甲酰胺。
[0037]适合的填料包括但不限于:石英粉、熔凝硅石、无定形硅石、滑石、玻璃珠、石墨、炭黑、氧化铝、粘土和纳米粘土、云母、蛭石、氮化铝和一氮化硼。附加的适合的填料包括金属粉末和金属片,例如:银、铜、金、锡、锡/铅合金和其它合金。有机填料粉末例如聚(四氯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)和聚(1,1-二氯乙烯)也可以使用。也可以利用具有干燥剂或氧清除剂作用的填料,其包括但不限于:CaO、BaO、Na2SO4、CaSO4、MgSO4、沸石、硅胶、P2O5、CaCl2和Al2O3。
[0038]环氧-胺体系的成分可以被预先混合,或保存在单独的容器内并使用如静态混合器的设备在现场混合。也可以预先混合部分成分,例如,将一小部分环氧成分加入到胺中而制成胺低聚物/预聚物。环氧的量应该足够少,从而无胶凝作用发生。然后将此混合物与剩余的环氧组分进一步混合。可选地,也可以在应用前将一种或多种组分溶解于一种或多种溶剂中。
[0039]可以通过使用各种各样的工艺,实现这些配制物的应用,其包括但不限于:注射式滴涂、丝网印刷、模版印刷、喷涂、辊涂、喷墨印刷、旋涂、浸涂、真空蒸发及类似工艺。应用方法的选择取决于制品,并且这样的选择在本领域技术人员的专业知识内。
[0040]实施例
[0041]实施例1.各种比例的环氧-胺掺合物
[0042]本实施例说明了在热固化掺合物中环氧-胺化学计量的重要性。双酚-F二缩水甘油醚(以Epoxy Research Resin RSL-1739得自Hexion Specialty Chemicals)与三亚乙基四胺(TETA,Aldrich)或四亚乙基五胺(TEPA,ACROS)的混合物按表1(TETA样品)和表2(TEPA样品)中所示的各种比例进行混合。在这些表中列出的所有样品均包含0.2wt%的硅氧烷表面添加剂BYK-310。每种样品混合后均在真空室中脱气,并且在100℃在玻璃板上固化100分钟。在MoconPermeatran 3/33上在50℃、100%RH下测量固化样品的渗透系数。如在这些表中所示,计算环氧与胺分子的摩尔比以及环氧基团与胺氮之比及环氧基团与胺氢之比。对于TETA(表1)中,当环氧基团与胺氢的比例为大约1∶1时,获得3.4至3.7克·密耳/100平方英尺·天的最低透湿系数。这个比例被确定为最优比例。在较高环氧含量时,膜变得更加脆,并且在不破裂的情况下将其从玻璃上取下变得更加困难。在较高胺含量时,膜变得更加柔软,无法充分固化。含有TEPA和RSL-1739的样品(表2)具有相同的倾向。最低透湿系数为3.6至4.0克·密耳/100平方英尺·天,并且其同样是在环氧基团与胺氢比例为1∶1时获得的。
[0043]表1.RSL-1739/TETA配制物
[0044]表2.RSL-1739/TEPA配制物
[0045]实施例2.含各种环氧的配制物
[0046]本实施例说明了环氧结构对渗透性能的影响。制备TEPA与其它环氧或环氧组合的配制物,所述环氧包括:ERL-4221(DowChemical)、间苯二酚二缩水甘油醚(以ERISYS RDGE得自CVCSpecialty Chemicals)以及Epiclon EXA-835LV(Danippon Ink andChemicals Co.)。配制物及其渗透结果示于表3中。除非在表3中另外注明,所有的配制物都以1∶1的环氧基团与胺氢比例并含有0.2wt%的BYK-310作为消泡剂来制备,并使其在100℃在玻璃板上固化100分钟。包含脂环系环氧ERL-4221的配制物没有充分固化。单独的RDGE配制物以及与其它缩水甘油环氧掺合物形式的RDGE配制物都具有较好的结果,具有低渗透系数(2.0至2.5克·密耳/100平方英尺·天)。
[0047]表3.在100℃/100min下固化的各种环氧树脂/TEPA掺合物的渗透系数
[0048]实例3.含有各种胺的配制物
[0049]本实施例说明了胺的结构对不同的固化环氧/胺掺合物的透湿性的影响。使用80/20RDGE/835LV作为环氧选择,对几种掺合物进行研究。如以下表4所示,具有多种骨架结构的胺均被测试,其中环氧基团与胺氢的比例均为1∶1。所有样品都在100℃下固化100分钟。在含有如TEPA(四亚乙基五胺)、TETA(三亚乙基四胺)或DETA(二亚乙基三胺)的多官能脂族胺的体系中观察到更低的透湿性能。如表所示,芳族胺/环氧体系或者不熔化或者不固化。
[0050]表4.在含有80/20RDGE/835LV环氧掺合物的环氧/胺体系中,胺结构变化对透湿性的影响
[0051]实施例4.在不同条件下固化
[0052]本实施例说明了酚催化剂对环氧-胺体系固化的影响。将0.37g的TEPA加入到含有1.32g RDGE和0.33g Epiclon EXA-835LV的澄清溶液的小瓶中。将整体混合物用旋涡混合器混合一分钟。立即在Perkin Elmer DSC上在75℃和100℃下进行等温固化研究,结果总结在表5中。
[0053]表5.环氧/TEPA掺合物在不同温度下的等温固化
[0054]如表所示,当不使用催化剂时,在75℃下固化比在100℃下固化需要明显更长的时间。这通过达到峰值放热需要更长时间以及完成90%的固化所需的时间得以证实。另一个样品如下制备:将0.082g间苯二酚掺入1.32g RDGE和0.33g Epiclon EXA-835LV(基于环氧,5wt%的间苯二酚)的混合物中,在100℃下加热10分钟以制得澄清的溶液。冷却到室温后,加入0.37g TEPA,并使用旋涡混合器混合溶液。并再次研究该配制物的等温固化。该催化的配制物在固化性能上有了明显的改善。与未被催化的样品相比,达到峰值温度的时间和达到90%的总放热值的时间都被缩短。在75℃下无催化剂固化20分钟的膜是粘性的,但是当加入催化剂时,膜是无粘性的并且耐划擦。
[0055]实施例5.酚加载对固化性质的影响
[0056]本实施例显示酚催化剂加载对于固化性质的影响。类似于实施例4制备样品,在Perkin Elmer DSC上以10℃/min加热至150℃,进行分析。所有的配制物均以环氧基团与胺氢之比为1∶1进行制备。结果示于表6中。不含双酚A或仅含1.5%至5%双酚A的样品,在约65℃开始固化。当双酚A的含量增至10%时,固化在约55℃的较低的温度下开始。随着双酚A加载的增加,固化峰值温度降低。
[0057]表6.各种双酚A加载下环氧/TETA掺合物的固化
[0058]实施例6.不同酚催化环氧/胺固化的比较
[0059]本实施例展示了酚催化剂对固化性质以及固化后透湿性的影响。对比了几种包含不同酚催化剂的环氧-TETA样品。在这种情况下,制备6.64g RDGE、1.67g Epiclon 835LV和1.67g TETA的混合物,通过在Perkin Elmer DSC上以10℃/min加热至150℃,得到固化温度和放热信息(ΔH,以J/g计)。如该实施例所示,间苯二酚能够降低固化温度并获得与100℃下固化100分钟的未催化样品相当的渗透性能。此渗透数据是在50℃和100%RH下收集的。在双酚-A的情况下,观察到渗透的明显增加。另一种酚,2-羟基-4-甲氧基二苯酮(HMBP),对固化根本没有帮助。
[0060]表7.环氧-TETA掺合物的酚固化促进剂(wt%,基于环氧)的比较
[0061]实施例7.各种取代的间苯二酚固化催化剂
[0062]将几种取代的间苯二酚形式在5wt%下进行筛选,以确定固化温度是否能够进一步降低。如下面表8所示,所有的间苯二酚类似物均降低固化峰值温度,但是与间苯二酚本身相比没有明显改善。
[0063]表8.(80/20RDGE/835LV)/TEPA中5wt%的取代间苯二酚化合物的热DSC
[0064]实施例8.填充的两组分配制物
[0065]用微米级硅石和火成二氧化硅流变改性剂,制备硅石填充的两组分环氧-胺体系。其成分列于表9中。
[0066]
表9.两组分填充环氧-胺体系
[0067]将环氧和间苯二酚加热至110℃以溶解间苯二酚。冷却后,加入硅烷粘合增进剂,使用旋涡混合器将样品混合。然后加入填料和流变改性剂,并用三辊碾磨机混合样品,之后进行脱气过夜。将TEPA加入至填充的环氧体系并用木棒和旋涡混合器充分混合。
[0068]通过在TEFLON涂覆的铝板上施用间隔大约四分之一英寸的两片胶带(~5密耳),测试粘合性能。用刮片,将配制物拉成介于胶带之间的膜。将一片载玻片和几片4×4毫米的玻璃芯片用异丙醇擦干净并在异丙醇中浸泡24小时。从异丙醇中移走该载玻片和芯片并且风干,随后进行5分钟UV臭氧清洁。然后将芯片放在配制物的膜中并且轻拍以打湿整个芯片。从配制物涂层中取出该芯片并放置到载玻片上。轻拍芯片以使配制物在芯片与载玻片之间浸湿。将此密封胶配制物在75-80℃的烤箱中固化20分钟。使用装备有100Kg压头和300密耳冲模工具(die tool)的Royce Instrument 552 100K检测固化样品的剪切粘合。发现该干燥粘合力在40Kg以上,并且在一个星期和两个星期的65℃和80%RH下湿热老化后,仍然可以保持这个水平。
[0069]发现上述配制物的湿气渗透系数是1.1克·密耳/100平方英寸·天。此渗透数据是在50℃和100%RH下收集的。