JPH06179743A - ナフタレン環を有する含フッ素ポリカーボネート樹脂 - Google Patents

ナフタレン環を有する含フッ素ポリカーボネート樹脂

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JPH06179743A
JPH06179743A JP35409492A JP35409492A JPH06179743A JP H06179743 A JPH06179743 A JP H06179743A JP 35409492 A JP35409492 A JP 35409492A JP 35409492 A JP35409492 A JP 35409492A JP H06179743 A JPH06179743 A JP H06179743A
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JP
Japan
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polycarbonate resin
hydroxyphenyl
bis
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JP35409492A
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Shigeru Sugimori
滋 杉森
Takashi Kato
隆 加藤
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JNC Corp
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Chisso Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、ナフタレン環を有し熱成形
性に優れる新規な含フッ素ポリカーボネート樹脂を提供
することである。 【構成】 式〔1〕、式〔2〕、および式〔3〕で示さ
れる構造単位、もしくは式〔1〕、および式〔2〕で示
される構造単位からなり、各構造単位の配列が不規則で
ある還元粘度が0.1以上(25℃、0.5/dlクロ
ロホルム)のナフタレン環を有する含フッ素ポリカーボ
ネート樹脂。 【化1】 【化2】 【化3】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリカーボネート
樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネートは、主鎖中に炭酸エス
テル構造を持つポリマーであって、通常2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェ
ノールAと略記する。)のような二価フェノールとホス
ゲンのような炭酸誘導体との反応させることにより製造
され、対衝撃性に優れ、かつ吸湿性が小さく熱に安定で
あるなどの特性を有する優れたプラスチックである。近
年、樹脂の用途開発にともない、新規な構造や機能を有
するポリカーボネートの開発が望まれている。その中で
ナフタレン環を含むポリカーボネートもいくつか開示さ
れている。例えば、特開昭62−15322には特定の
ポリカーボネート樹脂を湿式紡糸した後に延伸するポリ
カーボネート繊維が開示されており、これは従来のポリ
カーボネート繊維より高い弾性率を有するものである。
また特開平2−29424においてはナフタレンジオー
ルと4,4' −ジヒドロキシビフェニル、p−ヒドロキ
シ安息香酸および炭酸ジフェニルとを用いて重合した液
晶性を有する芳香族ポリエステルカーボネートが開示さ
れており、溶融成形性に優れている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に鑑み、構造単位にナフタレン環を有し、熱成形
性等に優れる新規な含フッ素ポリカーボネート樹脂およ
びその製造法を提供することである。また、他の公知の
樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチ
ルメタクリレート、ABS、ポリアミド類、ポリアクリ
レート類、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタ
レートの様なポリエステル類またはポリフェニレンオキ
シド類などと混合し、これら樹脂の機械的強度および熱
成形性の改良を図るとともに新しい性質を付加すること
ができる樹脂を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のポ
リカーボネート樹脂が有する特性を損なうことなく、熱
的および機械的性質をさらに向上させるべく検討を重ね
た結果、構造単位にナフタレン環を有し、より熱成形性
に優れたポリカーボネート樹脂を見いだし本発明に至っ
た。
【0005】本願発明のナフタレン環を有する含フッ素
ポリカーボネート樹脂は次の(1)〜(3)の構成を有
する。 (1) 式〔1〕
【化7】 で示される構造単位〔1〕、および式〔2〕
【化8】 で示される構造単位〔2〕、および式〔3〕
【化9】 で示される構造単位〔3〕の不規則な配列からなり、還
元粘度(25℃、0.5g/dlクロロホルム)が0.
1以上のナフタレン環を有する含フッ素ポリカーボネー
ト樹脂。
【0006】(2) 式〔1〕で示される構造単位
〔1〕、および式〔2〕で示される構造単位〔2〕の不
規則な配列からなり、還元粘度(25℃、0.5g/d
lクロロホルム)が0.1以上のナフタレン環を有する
含フッ素ポリカーボネート樹脂。
【0007】(3) 式〔4〕
【化10】 で示される1,5−ナフタレンジオール、および式
〔5〕
【化11】 で示される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、お
よび式〔6〕
【化12】 で示される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパンからなるジオール成分、もしくは式〔4〕で示さ
れる1,5−ナフタレンジオール、および式〔5〕で示
される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンからなる
ジオール成分をクロロギ酸トリクロロメチル、ホスゲン
または炭酸ジアリールエステルと反応させることを特徴
とする、(1)もしくは(2)のいずれかに記載のナフ
タレン環を有する含フッ素ポリカーボネート樹脂の製造
法。
【0008】本発明のポリカーボネート樹脂は、還元粘
度0.10以上(25℃、0.5g / dl クロロホ
ルム)、融点170〜310℃、分解温度340℃以上
の物性値を有する。本発明のポリカーボネート樹脂の製
造法は、式〔4〕で示される1,5−ナフタレンジオー
ル、式〔5〕で示される2, 2 −ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロプロパン(以下、ビスフェノール−AFと略記す
る。)および式〔6〕で示されるビスフェノール−Aか
らなるジオール成分、もしくは式〔4〕で示される1,
5−ナフタレンジオール、式〔5〕で示されるビスフェ
ノール−AFからなるジオール成分を溶媒中、酸受容体
の存在下で攪拌し、式〔7〕
【化13】 で示されるクロロギ酸トリクロロメチルを反応させるこ
とで製造した。構造単位〔1〕、〔2〕、〔3〕からな
るポリカーボネート樹脂の製造法を化学式で表すと次式
のようになる。
【0009】
【化14】
【0010】溶媒はジクロロメタン、クロロベンゼンの
ようなハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素の他にエーテル系のテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等が好適に使用できる。酸受容体として
使用可能なものは、具体的に挙げるとピリジン類、そし
てトリエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5,
4,0]−7−ウンデセンなどの3級アミン、水酸化ナ
トリウムなどの無機塩基がある。上記製造法において、
クロロギ酸トリクロロメチルの代りにホスゲンを使用す
ることもできる。反応温度は20〜100℃、反応時間
は特に限定しないが、好ましくは1〜5時間である。ク
ロロギ酸トリクロロメチル、ホスゲンの使用量はジオー
ル成分の合計と等モルまたは、やや過剰である。
【0011】また、金属酸化物等のエステル交換触媒の
存在下に、上記のジオールと炭酸ジアリールエステルと
を200〜300℃で4〜10時間反応させる方法でも
製造できる。炭酸ジアリールエステルとしては、炭酸ジ
フェニルなどを挙げることができる。これらの方法にお
いて分子量調整剤をジオールに対し1〜10モル%必要
により添加することができる。分子量調整剤としては、
一価のフェノールを使用することができ、具体的にはフ
ェノール、p−ターシャリーブチルフェノール、p−ク
ミルフェノールなどが挙げられる。1,5−ナフタレン
ジオールの使用割合はジオール成分に対して5〜85モ
ル%が好ましく、5%未満ではナフタレン環の特徴が現
れにくくなるおそれがあり、85%を越えると熱成形性
が劣るおそれがある。
【0012】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定さ
れるものではない。
【0013】
【実施例】実施例で得られたポリカーボネート樹脂の物
性は以下の方法で測定した。 還元粘度:クロロホルムを溶媒として25℃、0.5
g / dlの濃度で測定した。 融点(Tm):偏光顕微鏡にホットステージ(メトラー
社製FP−82)を装着して毎分3℃の昇温温度で測定
した。 分解温度(Td):セイコー電子工業社製 TG/ DT
A−220型を用い毎分10℃の昇温温度で測定し、重
量減少5%の温度を測定した。 ガラス転移温度(Tg):セイコー電子工業社製 DS
C−200型を用い毎分5℃の昇温温度で測定した。
(測定温度範囲20〜400℃) なお、収率はジオール成分を基準として求めたポリカー
ボネート樹脂の理論収量で、得られたポリカーボネート
樹脂の収量を割ることにより算出した。
【0014】実施例1 式〔1〕、式〔2〕、および式〔3〕で示される構造単
位からなるポリカーボネートの製造:100 mlの三
ツ口フラスコに1,5−ナフタレンジオール0.10
g(0.60 mmol)、ビスフェノール−AF 0.
40 g(1.20 mmol)、ビスフェノール−A
0.27 g(1.20 mmol)、ピリジン 1 ml
および1, 2 −ジクロロエタン(以下、DCEと称す
る)5 ml を入れて攪拌した。ついで、この反応溶液
をマントルヒーターで90℃に加熱し、加熱還流下にク
ロロギ酸トリクロロメチル 0.33 g(1.7 mm
ol)をDCE 2mlに溶解したものを20分間で滴
下した。この後、反応溶液を90℃に保ち3時間反応を
行った。得られた反応液を放冷した後メタノール300
mlに注ぎポリカーボネートを析出させた。このポリ
カーボネートをろ過し、ろ過物を熱メタノール中で洗浄
し、乾燥させ0.76 g(収率89.7 %)のポリカ
ーボネート樹脂を得た。このポリマーの構造は、IRス
ペクトルで確認した。このポリカーボネートは、還元粘
度0.76(25℃、0.5 g / dl クロロホル
ム)、融点193.1〜210.5℃、分解温度40
3.0℃であった。なお、ガラス転移温度は認められな
かった。また、このポリマーのクロロホルム溶液をガラ
ス板上にキャストし乾燥したところ透明なポリカーボネ
ートフィルムが得られた。また、ガラスプレートにポリ
マーをのせ、220℃に熱し、溶融した後に冷却しても
良好なフィルムが得られた。
【0015】実施例2〜3 1,5−ナフタレンジオール、ビスフェノール−AF、
およびビスフェノール−Aの成分比を変える以外は実施
例1に準拠して行った。ジオール成分の成分比と得られ
たポリカーボネートの物性値は表1に示す。
【0016】実施例4 式〔1〕、および式〔2〕で示される構造単位からなる
ポリエステルカーボネートの製造:100 mlの三ツ
口フラスコに1,5−ナフタレンジオール0.10 g
(0.60 mmol)、ビスフェノール−AF 0.8
1 g(2.40 mmol)、ピリジン1ml および
DCE5mlを入れて攪拌した。ついで、この反応溶液
をマントルヒーターで90℃に加熱し、加熱還流下にク
ロロギ酸トリクロロメチル 0.33 g(1.7 mm
ol)をDCE 2 mlに溶解したものを20分間で滴
下した。そのまま3時間反応を行った。得られた反応液
を放冷した後メタノール300 mlに注ぎポリカーボ
ネートを析出させた。このポリカーボネートをろ過し、
ろ過物を熱メタノール中で洗浄し、乾燥させ0.85
g(収率86.9 %)のポリカーボネートを得た。こ
のポリマーの構造は、IRスペクトルで確認した。この
ポリカーボネートは、還元粘度0.29(25℃、0.
5 g / dl クロロホルム)、融点191.4〜20
0.3℃、分解温度 396.3℃であった。なお、ガ
ラス転移温度は認められなかった。また、このポリマー
のクロロホルム溶液をガラス板上にキャストし乾燥した
ところ透明なポリカーボネートフィルムが得られた。ま
た、ガラスプレートにポリマーをのせ、200℃に熱
し、溶融した後に冷却しても良好なフィルムが得られ
た。
【0017】実施例5 1,5−ナフタレンジオール、ビスフェノール−AFの
成分比を変える以外は実施例4に準拠して行った。その
成分比と得られたポリカーボネートの物性値は表1に示
す。
【0018】
【表1】
【0019】
【発明の効果】本発明の含フッ素ポリカーボネート樹脂
は270℃以下で溶融するものであり、熱成形性に優れ
ている。また、透明性の良い膜を作ることもできる。こ
のように、本発明のポリカーボネート樹脂はそれ自体で
有用なものであるが、さらに他の公知の樹脂、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ABS、ポリアミド類、ポリアクリレート類、ポリ
カーボネート類、ポリエチレンテレフタレートの様なポ
リエステル類またはポリフェニレンオキシド類などと混
合し、これら樹脂の機械的強度および熱成形性の改良を
図るとともに新しい性質を付加することも可能であると
考えられる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式〔1〕 【化1】 で示される構造単位〔1〕、および式〔2〕 【化2】 で示される構造単位〔2〕、および式〔3〕 【化3】 で示される構造単位〔3〕の不規則な配列からなり、還
    元粘度(25℃、0.5g/dlクロロホルム)が0.
    1以上であるナフタレン環を有する含フッ素ポリカーボ
    ネート樹脂。
  2. 【請求項2】 式〔1〕で示される構造単位〔1〕、お
    よび式〔2〕で示される構造単位〔2〕の不規則な配列
    からなり、還元粘度(25℃、0.5g/dlクロロホ
    ルム)が0.1以上のナフタレン環を有する含フッ素ポ
    リカーボネート樹脂。
  3. 【請求項3】 式〔4〕 【化4】 で示される1,5−ナフタレンジオール、および式
    〔5〕 【化5】 で示される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
    1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、お
    よび式〔6〕 【化6】 で示される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
    ロパンからなるジオール成分、もしくは式〔4〕で示さ
    れる1,5−ナフタレンジオール、および式〔5〕で示
    される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,
    1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンからなる
    ジオール成分をクロロギ酸トリクロロメチル、ホスゲン
    または炭酸ジアリールエステルと反応させることを特徴
    とする、請求項1もしくは請求項2のいずれか1項記載
    のナフタレン環を有する含フッ素ポリカーボネート樹脂
    の製造法。
JP35409492A 1992-12-15 1992-12-15 ナフタレン環を有する含フッ素ポリカーボネート樹脂 Pending JPH06179743A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6586154B1 (en) * 1999-10-11 2003-07-01 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. Photoresist polymers and photoresist compositions containing the same
CN116041669A (zh) * 2022-12-29 2023-05-02 中国建筑材料科学研究总院有限公司 环氧树脂单体及其制备方法和应用

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