JP3196353B2 - ナフタレンジカルボン酸エステルのポリエステルカーボネート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエステルカー
ボネートに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、主鎖中に炭酸エス
テル構造を持つポリマーであって、通常２，２‐ビス
（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノ
ールＡと略記する）のような二価フェノールとホスゲン
のような炭酸誘導体との反応により製造され、耐衝撃性
に優れ、かつ吸湿性が小さく熱に安定であるなどの特性
を有する優れたプラスチックである。近年、樹脂の用途
開発にともない、新規な構造や機能を有するポリカーボ
ネートが研究されている。例えば、特開平１−１７２４
２４には、１，４‐シクロヘキサンジオール、または
４，４′‐ビシクロヘキサンジオールからなるポリカー
ボネートが開示されているが、物性値などは明確でな
い。また、本出願人は全トランス体のシクロヘキサン環
のポリカーボネートを特開平３−２７３０２５で発明し
たが、不融もしくは分解をともないながら溶融するため
熱成形は不可能であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に鑑み、構造単位にシクロヘキシレン基を有し、
熱成形の可能な新規なポリエステルカーボネートを提供
することである。また、他の公知の樹脂、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ＡＢＳ、ポリアミド類、ポリアクリレート類、ポリ
カーボネート類、ポリエチレンテレフタレートのような
ポリエステル類またはポリフェニレンオキシド類などと
混合し、これら樹脂の機械的強度および熱成形性の改良
を図るとともに新しい性質を付加することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するため検討を重ね、すでに特願平３−８９
３３７に構造単位にシクロヘキシレン基を有するポリエ
ステルカーボネートを提示したが、さらに検討を重ねた
結果、熱成形性に優れたポリエステルカーボネートを見
いだし本発明に至った。

【０００５】本発明のポリエステルカーボネートは、そ
の第一の態様として、式

【化９】 で示される構造単位〔１〕からなっている。

【０００６】本発明のポリエステルカーボネートは、そ
の第２の態様として、式

【化１０】 で示される構造単位〔１〕、式

【化１１】 で示される構造単位〔２〕、および式

【化１２】 で示される構造単位〔３〕からなっている。

【０００７】本発明のポリエステルカーボネートは、そ
の第３の態様として、式

【化１３】 で示される構造単位〔１〕、および式

【化１４】 で示される構造単位〔２〕からなっている。

【０００８】本発明のポリエステルカーボネートは、そ
の第４の態様として、式

【化１５】 で示される構造単位〔１〕、および式

【化１６】 で示される構造単位〔３〕からなっている。

【０００９】本発明のポリエステルカーボネートは、還
元粘度０．１０以上（２５℃、０．５ｇ／ｄｌクロロホ
ルム）、融点１３０〜２１０℃、分解温度３４０℃以上
の物性値を有する。

【００１０】本発明の第２の態様のポリエステルカーボ
ネートの製造法をつぎに示す。まず、次式で示すよう
に、２，６‐ナフタレンジカルボン酸ジクロリドと過剰
のトランス‐１，４‐シクロヘキサンジメタノールをピ
リジンの存在下で反応し

【化１７】 式〔４〕

【化１８】 で示される２，６‐ナフタレンジカルボン酸ビス〔（ト
ランス‐４‐ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチ
ル〕を製造した。

【００１１】つゞいて、この式〔４〕の化合物を溶媒の
１，２‐ジクロロエタン中、ピリジンの存在下、式
〔５〕

【化１９】 で示される２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐
プロパン（以下、ビスフェノール‐Ａと略記する。）お
よび式〔６〕

【化２０】 で示される２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐
１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン（以
下、ビスフェノール−ＡＦと略記する。）とを混合し、
式〔７〕

【化２１】 で示されるクロロギ酸トリクロロメチルと反応させ、次
式で示す反応式により構造単位〔１〕、〔２〕、〔３〕
の繰り返しからなるポリエステルカーボネートを得る。

【化２２】

【００１２】本発明の第１の態様のポリエステルカーボ
ネートの製造法は、つぎの反応式で示される。

【化２３】

【００１３】本発明の第３の態様のポリエステルカーボ
ネートの製造法は、つぎの反応式で示される。

【化２４】

【００１４】本発明の第４の態様のポリエステルカーボ
ネートの製造法は、つぎの反応式で示される。

【化２５】

【００１５】上記製造法にクロロギ酸トリクロロメチル
の代りにホスゲンを使用してもよい。反応温度は２０〜
１００℃、反応時間は特に限定しないが、好ましくは１
〜５時間である。クロロギ酸トリクロロメチル、ホスゲ
ンの使用量は、ジオール成分の合計と等モルまたは、や
や過剰である。また、金属酸化物などのエステル交換触
媒の存在下に、上記のジオールと炭酸ジアリールエステ
ルとを２００〜３００℃で４〜１０時間反応させる方法
でも製造できる。これらの方法において、分子量調整剤
をジオールに対し１〜１０モル％必要により添加するこ
とができる。

【００１６】分子量調整剤としては一価のフェノール、
例えばフェノール、ｐ‐ターシャリーブチルフェノー
ル、ｐ‐クミルフェノールなどをあげることができる。
また、溶媒としてジクロロメタン、クロロベンゼンのよ
うなハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの
芳香族炭化水素の他にエーテル系のテトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどがある。また、ピリジン以外の酸受
容体として、具体的にはトリエチルアミン、１，８‐ジ
アザビシクロ〔５，４，０〕‐７‐ウンデセンなどの３
級アミン、水酸化ナトリウムのような無機塩基、ホスゲ
ンなどの炭酸誘導体としてはホスゲンダイマー、炭酸ジ
アリールエステルとしては、炭酸ジフェニルなどをあげ
ることができる。

【００１７】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定さ
れるものではない。

【００１８】

【実施例】実施例で得られたポリエステルカーボネート
の物性は以下の方法で測定した。 還元粘度： クロロホルムを溶媒として２５℃、０．５
ｇ／ｄｌの濃度で測定した。 融点（Tm）： 偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー
社製ＦＰ−８２）を装着して毎分３℃の昇温温度で測定
した。 分解温度（Td）： セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ
−２２０型を用い毎分１０℃の昇温温度で測定し、重量
減少５％の温度を測定した。 ガラス転移温度（Tg）： セイコー電子工業社製ＤＳＣ
−２００型を用い毎分５℃の昇温温度で測定した。

【００１９】実施例１ 式〔１〕で示される構造単位か
らなるポリエステルカーボネートの製造： １）２，６‐ナフタレンジカルボン酸ビス〔（トランス
‐４‐ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル〕、式
〔４〕の製造。 冷却器をつけた３００mlのナスフラスコに２，６‐ナフ
タレンジカルボン酸（４０．０ｇ、０．１９mol ）と塩
化チオニル１２０mlおよびピリジン１mlを入れ、９０℃
で１２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニ
ルを減圧下留去して得られた結晶を、トルエンで再結晶
し２，６‐ナフタレンジカルボン酸ジクロリドを３３．
１ｇ得た。続いて冷却器、撹拌機をつけた５００mlの三
つ口フラスコにトランス‐１，４‐シクロヘキサンジメ
タノール１７．４ｇ（０．１２mol ）、ピリジン１３m
l、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）１５０mlを
入れて９０℃で攪拌した。これに２，６‐ナフタレンジ
カルボン酸ジクロリド１０．０ｇ（０．０４０mol ）を
ＮＭＰ１００mlに溶かした溶液を６０分で滴下して、９
０℃で５時間反応を行った。反応終了後この反応液をろ
過した。次いでろ液を２リットルの水中に注ぎ、析出し
た結晶をろ取した。この結晶をメタノールで２回再結晶
して２，６‐ナフタレンジカルボン酸ビス〔（トランス
‐４‐ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル〕６．
０ｇ（収率３２．０％）を得た。融点は１７８．９〜１
８０．４℃であった。この化合物の構造は、ＩＲとＮＭ
Ｒで確認した。

【００２０】２）重縮合反応 １００mlの三つ口フラスコに２，６‐ナフタレンジカル
ボン酸ビス〔（トランス‐４‐ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシル）メチル〕１．４１ｇ（３．０mmol）、ピリジ
ン３mlおよび１，２‐ジクロロエタン（以下、ＤＣＥと
称する）８mlを入れて攪拌し、次いで、この液をマント
ルヒーターで９０℃に保ち、還流下にクロロギ酸トリク
ロロメチル０．３３ｇ（１．７mmol）をＤＣＥ２mlに溶
かした溶液を２０分間で滴下し、そのまま３時間反応を
行った。得られた反応液を放冷した後メタノール３００
mlに注ぎ、析出した沈澱物をろ過した。このろ過物を熱
メタノール中で洗浄し、次いで乾燥して１．２７ｇ（収
率８６．２％）のポリエステルカーボネートが得られ
た。このポリマーの構造は、ＩＲスペクトルで確認し
た。このポリエステルカーボネートは、還元粘度０．１
９（２５℃、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム）、融点１９
１．１〜２０２．２℃、ガラス転移温度１３０．１℃、
分解温度３５１．２あった。

【００２１】実施例２ 式〔１〕および式〔２〕、およ
び式〔３〕で示される構造単位からなるポリエステルカ
ーボネートの製造：１００mlの三つ口フラスコに２，６
‐ナフタレンジカルボン酸ビス〔（トランス‐４‐ヒド
ロキシメチルシクロヘキシル）メチル〕１．１２ｇ
（２．４０mmol）、ビスフェノール−Ａ ０．０７ｇ
（０．３０mmol）、ビスフェノール−ＡＦ０．１０ｇ
（０．３０mmol）、ピリジン１mlおよび１，２‐ジクロ
ロエタン（以下、ＤＣＥと称する）５mlを入れて攪拌
し、次いで、この液をマントルヒーターで９０℃に保
ち、還流下にクロロギ酸トリクロロメチル０．３３ｇ
（１．７mmol）をＤＣＥ２mlに溶かした溶液を２０分間
で滴下し、そのまま３時間反応を行った。得られた反応
液を放冷した後メタノール３００mlに注ぎ、析出した沈
澱物をろ過した。このろ過物を熱メタノール中で洗浄
し、次いで乾燥して１．２３ｇ（収率８９．７％）のポ
リエステルカーボネートが得られた。このポリマーの構
造は、ＩＲスペクトルで確認した。このポリエステルカ
ーボネートは、還元粘度０．３２（２５℃、０．５ｇ／
ｄｌクロロホルム）、融点１６３．７〜１８０．０℃、
ガラス転移温度１３３．７℃、分解温度３５３．０℃で
あった。また、このポリマーのクロロホルム溶液をガラ
ス板上にキャストし乾燥したところ透明なポリエステル
カーボネートフィルムが得られた。また、ガラスプレー
トにポリマーをのせ、２００℃に熱し、溶融した後に冷
却しても良好なフィルムが得られた。

【００２２】実施例３〜４ ２，６‐ナフタレンジカルボン酸ビス〔（トランス‐４
‐ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル〕、ビスフ
ェノール−Ａ、およびビスフェノール−ＡＦの成分比を
変える以外は、実施例２に準拠して行った。その成分比
と得られたポリエステルカーボネートの物性値を表１に
示す。

【００２３】実施例５ 式〔１〕および式〔２〕で示さ
れる構造単位からなるポリエステルカーボネートの製
造：１００mlの三つ口フラスコに２，６‐ナフタレンジ
カルボン酸ビス〔（トランス‐４‐ヒドロキシメチルシ
クロヘキシル）メチル〕０．７０ｇ（１．５mmol）、ビ
スフェノール−Ａ ０．３４ｇ（１．５０mmol）、ピリ
ジン１mlおよび１，２‐ジクロロエタン（以下、ＤＣＥ
と称する）５mlを入れて攪拌し、次いで、この液をマン
トルヒーターで９０℃に保ち、還流下にクロロギ酸トリ
クロロメチル０．３３ｇ（１．７mmol）をＤＣＥ２mlに
溶かした溶液を２０分間で滴下し、そのまま３時間反応
を行った。得られた反応液を放冷した後メタノール３０
０mlに注ぎ、析出した沈澱物をろ過した。このろ過物を
熱メタノール中で洗浄し、次いで乾燥して１．０３ｇ
（収率９２．１％）のポリエステルカーボネートが得ら
れた。このポリマーの構造は、ＩＲスペクトルで確認し
た。このポリエステルカーボネートは、還元粘度０．３
３（２５℃、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム）、融点１４
６．７〜１５７．４℃、ガラス転移温度１３３．５℃、
分解温度３５７．４℃であった。また、このポリマーの
クロロホルム溶液をガラス板上にキャストし乾燥したと
ころ透明なポリエステルカーボネートフィルムが得られ
た。また、ガラスプレートにポリマーをのせ、１６０℃
に熱し、溶融した後に冷却しても良好なフィルムが得ら
れた。

【００２４】実施例６ 式〔１〕および式〔３〕で示さ
れる構造単位からなるポリエステルカーボネートの製
造：１００mlの三つ口フラスコに２，６‐ナフタレンジ
カルボン酸ビス〔（トランス‐４‐ヒドロキシメチルシ
クロヘキシル）メチル〕０．７０ｇ（１．５０mmol）、
ビスフェノール−ＡＦ ０．５０ｇ（１．５０mmol）、
ピリジン１mlおよび１，２‐ジクロロエタン（以下、Ｄ
ＣＥと称する）５mlを入れて攪拌し、次いで、この液を
マントルヒーターで９０℃に保ち、還流下にクロロギ酸
トリクロロメチル０．３３ｇ（１．７mmol）をＤＣＥ２
mlに溶かした溶液を２０分間で滴下し、そのまま３時間
反応を行った。得られた反応液を放冷した後メタノール
３００mlに注ぎ、析出した沈澱物をろ過した。このろ過
物を熱メタノール中で洗浄し、次いで乾燥して１．０６
ｇ（収率８２．６％）のポリエステルカーボネートが得
られた。このポリマーの構造は、ＩＲスペクトルで確認
した。このポリエステルカーボネートは、還元粘度０．
２８（２５℃、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム）、融点１
４８．３〜１６０．５℃、ガラス転移温度１３７．０
℃、分解温度３４６．５℃であった。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明のポリエステルカーボネートは約
２００℃で溶融するものであり、熱成形性に優れてい
る。また、透明性の良い膜を作ることもできる。このよ
うに、本発明のポリエステルカーボネートはそれ自体で
有用なものであるが、他の公知の樹脂、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、Ａ
ＢＳ、ポリアミド類、ポリアクリレート類、ポリカーボ
ネート類、ポリエチレンテレフタレートの様なポリエス
テル類またはポリフェニレンオキシド類などと混合し、
これら樹脂の機械的強度および熱成形性の改良を図ると
ともに新しい性質を付与することも可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08G 64/00 - 64/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 で示される構造単位〔１〕からなる、還元粘度０．１０
   以上（２５℃、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム）のポリエ
   ステルカーボネート。
2. 【請求項２】 式 【化２】 で示される構造単位〔１〕、式 【化３】 で示される構造単位〔２〕、および式 【化４】 で示される構造単位〔３〕からなる、還元粘度０．１０
   以上（２５℃、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム）のポリエ
   ステルカーボネート。
3. 【請求項３】 式 【化５】 で示される構造単位〔１〕、および式 【化６】 で示される構造単位〔２〕からなる、還元粘度０．１０
   以上（２５℃、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム）のポリエ
   ステルカーボネート。
4. 【請求項４】 式 【化７】 で示される構造単位〔１〕、および式 【化８】 で示される構造単位〔３〕からなる、還元粘度０．１０
   以上（２５℃、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム）のポリエ
   ステルカーボネート。