JPH0347824A - ウレタンポリマー組成物及びこれより得られる成形体 - Google Patents
ウレタンポリマー組成物及びこれより得られる成形体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はウレタンポリマー組成物に関する。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ポリウ
レタンという語は、一般に架橋型エラストマー及び熱可
塑性エラストマーの両者を含み、塗料、接着剤及び成形
体を含む広範囲の高分子材料を示すために用いられる。
レタンという語は、一般に架橋型エラストマー及び熱可
塑性エラストマーの両者を含み、塗料、接着剤及び成形
体を含む広範囲の高分子材料を示すために用いられる。
また、繰り返し単位中にウレタン官能基−ＮＨＣ○０−
を含む巨大分子に用いる一般的な語である。
を含む巨大分子に用いる一般的な語である。
ウレタンポリマーは、α、ω−ヒドロキシル化オリゴマ
ー型マクロジオールからなる可撓的な配列、及びジイソ
シアネートと鎖エクステンダーとの反応で得られる硬い
配列よりなる。
ー型マクロジオールからなる可撓的な配列、及びジイソ
シアネートと鎖エクステンダーとの反応で得られる硬い
配列よりなる。
実際、ウレタンポリマーの性質は、その可撓的な配列と
硬い配列の間の熱力学的不適合性のためにミクロな不均
一相の特性（１００オングストロームオーダーの大きさ
）に起因する。
硬い配列の間の熱力学的不適合性のためにミクロな不均
一相の特性（１００オングストロームオーダーの大きさ
）に起因する。
従って、用いられる重縮合方法は、その形態に影響を与
えることにより得られるウレタンポリマの最終的な性質
に影響を与える。
えることにより得られるウレタンポリマの最終的な性質
に影響を与える。
このように、工業的な要請によって溶液中でなく塊状で
重縮合が行なわれるとき、マクロ相分離現象（１ミクロ
ンのオーダーの大きさの相）がウレタンポリマー構造固
有のミクロ相分離現象に付加される。このようにして得
られた材料は、単離した硬い部分の存在によって高い多
分散性を示す非極性α、ω−ジオールオリゴマーを基本
としたウレタンポリマーの塊状重縮合により、最も著し
い非相溶性が生ずる。この場合、重縮合の第２段階にお
いて鎖エクステンダーとしてジオールを添加すると、反
応物の熱力学的非混和性のために急速なマクロ相分離を
起こす。例えばポリブタジェン配列を含むウレタンポリ
マーの塊状合成では、生成物は、その疎水性炭化水素鎖
のために化合物は興味ある性質、すなわち、優れた電気
的性質、低吸水性及び低透湿度を示すが、その反応は２
層媒体におき代わっている。これは生成物の不均一性に
由来するものであり、それはこれらの性質に対し有害と
なる。
重縮合が行なわれるとき、マクロ相分離現象（１ミクロ
ンのオーダーの大きさの相）がウレタンポリマー構造固
有のミクロ相分離現象に付加される。このようにして得
られた材料は、単離した硬い部分の存在によって高い多
分散性を示す非極性α、ω−ジオールオリゴマーを基本
としたウレタンポリマーの塊状重縮合により、最も著し
い非相溶性が生ずる。この場合、重縮合の第２段階にお
いて鎖エクステンダーとしてジオールを添加すると、反
応物の熱力学的非混和性のために急速なマクロ相分離を
起こす。例えばポリブタジェン配列を含むウレタンポリ
マーの塊状合成では、生成物は、その疎水性炭化水素鎖
のために化合物は興味ある性質、すなわち、優れた電気
的性質、低吸水性及び低透湿度を示すが、その反応は２
層媒体におき代わっている。これは生成物の不均一性に
由来するものであり、それはこれらの性質に対し有害と
なる。
［課題を解決するための手段］
それにもかかわらず、工業的要請はそのような重縮合を
塊状で行なうことであり、本発明はこのような重縮合に
おいて乳化剤を導入することによってマクロ相分離現象
に対する溶液を提案する。
塊状で行なうことであり、本発明はこのような重縮合に
おいて乳化剤を導入することによってマクロ相分離現象
に対する溶液を提案する。
この乳化剤は従来、例えば均一溶液中で得られたウレタ
ンポリマーである。これにはα、ω−ジオールオリゴマ
ーが分散しており、この現象を最低に又は除去すること
ができる。さらに、その結果本発明によって得られるウ
レタンポリマー組成物の機械的又は電気的性質を改善す
ることができる。
ンポリマーである。これにはα、ω−ジオールオリゴマ
ーが分散しており、この現象を最低に又は除去すること
ができる。さらに、その結果本発明によって得られるウ
レタンポリマー組成物の機械的又は電気的性質を改善す
ることができる。
本発明のウレタンポリマー組成物は、次の成分■〜■
■ α、ω−ジオールオリゴマー
■ イソシアネート
■ 鎖エクステンダージオール、及び
■ （ａｌ上記α、ω−ジオールオリゴマーと極性が同
一又は近似した鎖構造のα、ω−ジオールオリゴマー及
び（ｂ）ジイソシアネート、並びに所望により（ｃ）ジ
オールの又は（単官能性ポリエチレンオキサイドのよう
な）モノアルコル系の鎖エクステンダーの反応によって
得られる乳化剤 を含有するものである。
一又は近似した鎖構造のα、ω−ジオールオリゴマー及
び（ｂ）ジイソシアネート、並びに所望により（ｃ）ジ
オールの又は（単官能性ポリエチレンオキサイドのよう
な）モノアルコル系の鎖エクステンダーの反応によって
得られる乳化剤 を含有するものである。
本発明において、α、ω−ジオールオリゴマ■は、ポリ
エステル、ポリエーテル、天然のもしくは合成のポリオ
レフィン又はポリシロキサン系のオリゴマーを意味する
。これらのオリゴマーのうち、ポリオキシエチレン、ポ
リオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリ
ブタンジオールアジペート、ポリカプロラクトン、ポリ
ブタジェン、ポリイソプレン又は水素添加ポリブタジェ
ンが、特に好ましい。これらのオリゴマーは６００〜１
０．０００、好ましくは２．０００〜４．０００の数平
均分子量を有し、また１、４〜４、好ましくは約２の数
平均官能性Ｆｎ（ＯＨ）を有する。
エステル、ポリエーテル、天然のもしくは合成のポリオ
レフィン又はポリシロキサン系のオリゴマーを意味する
。これらのオリゴマーのうち、ポリオキシエチレン、ポ
リオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリ
ブタンジオールアジペート、ポリカプロラクトン、ポリ
ブタジェン、ポリイソプレン又は水素添加ポリブタジェ
ンが、特に好ましい。これらのオリゴマーは６００〜１
０．０００、好ましくは２．０００〜４．０００の数平
均分子量を有し、また１、４〜４、好ましくは約２の数
平均官能性Ｆｎ（ＯＨ）を有する。
この数平均官能性Ｆｎ （ＯＨ）又は１オリゴマー鎖当
たりのヒドロキシル基の数の平均は、次の式 ％式％ （ここで ０Ｈｅｑは、ＯＨ当量／ｋｇを示す）によっ
て数平均分子量の値と関連している。
たりのヒドロキシル基の数の平均は、次の式 ％式％ （ここで ０Ｈｅｑは、ＯＨ当量／ｋｇを示す）によっ
て数平均分子量の値と関連している。
イソシアネート■は、通常のジイソシアネートから選ば
れ、その好ましい例として２，４−若しくは２． ６＋
−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、イソフオロンジイソシアネート又は２を超
える官能性を有するこれらの化合物の誘導体が挙げられ
る。
れ、その好ましい例として２，４−若しくは２． ６＋
−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、イソフオロンジイソシアネート又は２を超
える官能性を有するこれらの化合物の誘導体が挙げられ
る。
鎖エクステンダー■は、それ自身５００未満の分子量を
有する通常のジオールから選ばれ、その好ましい例とし
て１，４−ブタンジオール又はハイドロキノンジ−β−
ヒドロキシエチルエーテルが挙げられる。
有する通常のジオールから選ばれ、その好ましい例とし
て１，４−ブタンジオール又はハイドロキノンジ−β−
ヒドロキシエチルエーテルが挙げられる。
乳化剤■の組成物において選択されるα、ω−ジオール
オリゴマー（ａ）は、ウレタンポリマー組成物の製造に
用いられるものと極性が近似しているか又は同一のもの
である。 極性が近似しているか又は同一とは、溶解性
パラメータが十分に近似、すなわち溶解性パラメータの
差が１〜２ ｃａｌ””ｃｍ−”２ｍｏｌｅ−１の範囲
を超えないことを意味する。
オリゴマー（ａ）は、ウレタンポリマー組成物の製造に
用いられるものと極性が近似しているか又は同一のもの
である。 極性が近似しているか又は同一とは、溶解性
パラメータが十分に近似、すなわち溶解性パラメータの
差が１〜２ ｃａｌ””ｃｍ−”２ｍｏｌｅ−１の範囲
を超えないことを意味する。
乳化剤の調製に用いられる単官能性ポリエチレンオキサ
イドは、４６〜５．０００、好ましくは２５０〜５００
の分子量を有する。
イドは、４６〜５．０００、好ましくは２５０〜５００
の分子量を有する。
本発明によれば、これらの成分の種類、すなわちα、ω
−ジオールオリゴマー、ジイソシアネート、鎖エクステ
ンダー及び乳化剤の種類によって１ 、ならびに最終組成物中のこれらの成分の割合によって
、優れた機械的又は電気的特性を示す硬い又は可撓性の
あるウレタンポリマー組成物を得ることができる。
−ジオールオリゴマー、ジイソシアネート、鎖エクステ
ンダー及び乳化剤の種類によって１ 、ならびに最終組成物中のこれらの成分の割合によって
、優れた機械的又は電気的特性を示す硬い又は可撓性の
あるウレタンポリマー組成物を得ることができる。
α、ω−ジオールオリゴマー、イソシアネート及び鎖エ
クステンダージオールは、乳化剤の存在下、それぞれ化
学量論的に１／２／１〜１／７／６の組成、好ましくは
１／３／２の組成で反応させることができる。化学量論
的に１／２／１の場合は、実質的に可撓性配列が８０％
である場合に相当し、そしてα、ω−ジオールオリゴマ
ーの分子量が２，０００のオーダーであるとき、より好
ましい可撓性を有するウレタンポリマー組成物が得られ
る。 一方、化学量論的に１／７／６の場合には、４０
％の可撓性配列を有し、硬いウレタンポリマー組成物が
得られる。なお、化学量論的に１／３／２の場合には、
硬い配列３０％に対応する乳化剤は、それ自身これらの
組成物中に１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の
濃度で存在２ する。
クステンダージオールは、乳化剤の存在下、それぞれ化
学量論的に１／２／１〜１／７／６の組成、好ましくは
１／３／２の組成で反応させることができる。化学量論
的に１／２／１の場合は、実質的に可撓性配列が８０％
である場合に相当し、そしてα、ω−ジオールオリゴマ
ーの分子量が２，０００のオーダーであるとき、より好
ましい可撓性を有するウレタンポリマー組成物が得られ
る。 一方、化学量論的に１／７／６の場合には、４０
％の可撓性配列を有し、硬いウレタンポリマー組成物が
得られる。なお、化学量論的に１／３／２の場合には、
硬い配列３０％に対応する乳化剤は、それ自身これらの
組成物中に１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の
濃度で存在２ する。
この乳化剤は２通りの方法によって調製することができ
る。所望により鎖エクステンダージオルが用いられる場
合、α、ω−ジオールオリゴマ、ジイソシアネート及び
所望の鎖エクステンダジオールは、それぞれ化学量論的
に１／１／０〜１／３／２で、好ましくは１／１／０〜
１／２／１の範囲で反応させる。この時、乳化剤はマル
チブロック乳化剤と呼ばれる。
る。所望により鎖エクステンダージオルが用いられる場
合、α、ω−ジオールオリゴマ、ジイソシアネート及び
所望の鎖エクステンダジオールは、それぞれ化学量論的
に１／１／０〜１／３／２で、好ましくは１／１／０〜
１／２／１の範囲で反応させる。この時、乳化剤はマル
チブロック乳化剤と呼ばれる。
第２の方法では、α、ω−ジオールオリゴマー、ジイソ
シアネート及び単官能性ポリエチレンオキサイドのよう
なアルコールを、それぞれ化学量論的に１／２／２〜１
／４／６、好ましくは１／２／２で反応させることによ
り調製される。この場合、乳化剤はトリブロック乳化剤
と呼ばれる。
シアネート及び単官能性ポリエチレンオキサイドのよう
なアルコールを、それぞれ化学量論的に１／２／２〜１
／４／６、好ましくは１／２／２で反応させることによ
り調製される。この場合、乳化剤はトリブロック乳化剤
と呼ばれる。
本発明によれば、ウレタンポリマー中にマルチブロック
乳化剤が存在すると、特にその組成物は誘電性が優れた
ものとなる。一方、トリブロック乳化剤が存在するとそ
の組成物は機械的応力に対しより優れた抵抗性を示す。
乳化剤が存在すると、特にその組成物は誘電性が優れた
ものとなる。一方、トリブロック乳化剤が存在するとそ
の組成物は機械的応力に対しより優れた抵抗性を示す。
本発明によれば、ウレタンポリマー組成物の誘電特性は
、次の２つの面で改善される。すなわち、誘電損失が減
少すること及び誘電特性が１４０℃まで維持されること
である。
、次の２つの面で改善される。すなわち、誘電損失が減
少すること及び誘電特性が１４０℃まで維持されること
である。
非極性α、ω−ジオールオリゴマーを基本とするウレタ
ンポリマー組成物は、改善された疎水性をも有する。水
素化ポリブタジェン配列を有するウレタンポリマー組成
物は、その疎水性炭化水素鎖のために、低吸水性及び低
透湿度という興味ある性質を示す。
ンポリマー組成物は、改善された疎水性をも有する。水
素化ポリブタジェン配列を有するウレタンポリマー組成
物は、その疎水性炭化水素鎖のために、低吸水性及び低
透湿度という興味ある性質を示す。
また、本発明は、乳化剤とα、ω−ジオールオリゴマー
を混合してα、ω−ジオールオリゴマー中に乳化剤が分
散した系（好ましくは５％程度）を得、当該分散系をイ
ソシアネートとともに加熱し、次いで、所望により、得
られた混合物に鎖エクステンダージオールを添加して本
発明のウレタンポリマー組成物を得、得られた組成物を
加熱成形して成形体を得ることを特徴とする、ウレタン
ポリマー成形体の製造法をも提供するものであるウレタ
ンポリマー組成物中に存在する乳化剤は、それ自身予め
、マルチブロック乳化剤の場合は溶液中で、またトリブ
ロック乳化剤の場合は塊状で調製される。
を混合してα、ω−ジオールオリゴマー中に乳化剤が分
散した系（好ましくは５％程度）を得、当該分散系をイ
ソシアネートとともに加熱し、次いで、所望により、得
られた混合物に鎖エクステンダージオールを添加して本
発明のウレタンポリマー組成物を得、得られた組成物を
加熱成形して成形体を得ることを特徴とする、ウレタン
ポリマー成形体の製造法をも提供するものであるウレタ
ンポリマー組成物中に存在する乳化剤は、それ自身予め
、マルチブロック乳化剤の場合は溶液中で、またトリブ
ロック乳化剤の場合は塊状で調製される。
マルチブロック乳化剤の場合には、α、ω−ジオールオ
リゴマーとジイソシアネートとを加熱し、得られた混合
物を適当な極性溶媒に溶解させ、所望によりその溶液に
鎖エクステンダージオールを添加し、その溶液を加熱す
ることにより調製される。
リゴマーとジイソシアネートとを加熱し、得られた混合
物を適当な極性溶媒に溶解させ、所望によりその溶液に
鎖エクステンダージオールを添加し、その溶液を加熱す
ることにより調製される。
この場合の適切な溶媒は、α、ω−ジオールオリゴマー
ジイソシアネート及び鎖エクステンダーの３種の化合
物に対する溶媒でなければならない。この極性溶媒は、
好ましくはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
、ジオキサン及びこれらの混合物から選ばれる。
ジイソシアネート及び鎖エクステンダーの３種の化合
物に対する溶媒でなければならない。この極性溶媒は、
好ましくはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
、ジオキサン及びこれらの混合物から選ばれる。
乳化剤の調製は、所望により金属触媒の存在下に行なわ
れる。この触媒は、乳化剤の反応物の全量に対し０．０
１％混合物に導入される。この触媒の例としては、ジブ
チル錫ジラウレートが挙げ ５ られる。
れる。この触媒は、乳化剤の反応物の全量に対し０．０
１％混合物に導入される。この触媒の例としては、ジブ
チル錫ジラウレートが挙げ ５ られる。
トリブロック乳化剤は、塊状で調製される。すなわち、
α、ω−ジオールオリゴマーをジイソシアネート共に加
熱し、その混合物に単官能性ポリエチレンオキサイドを
加え、ついでその混合物を加熱することにより調製され
る。
α、ω−ジオールオリゴマーをジイソシアネート共に加
熱し、その混合物に単官能性ポリエチレンオキサイドを
加え、ついでその混合物を加熱することにより調製され
る。
さらに詳細には、本発明のウレタンポリマー組成物及び
乳化剤の調製において行なわれる加熱工程は、いずれも
、約８０℃の温度で２〜４時間−次真空条件下に行なわ
れる。
乳化剤の調製において行なわれる加熱工程は、いずれも
、約８０℃の温度で２〜４時間−次真空条件下に行なわ
れる。
加熱成形は、常法、例えば８０℃で６時間行なわれる。
また、本発明は、本発明のポリウレタン組成物より得ら
れる成形体をも提供するものである。これらの成形体は
、その電気特性、疎水性及び機械的特性を有することか
ら有益であり、特に誘電成分として有用である。
れる成形体をも提供するものである。これらの成形体は
、その電気特性、疎水性及び機械的特性を有することか
ら有益であり、特に誘電成分として有用である。
［実施例］
次に実施例を挙げて本発明の有用性及び特徴をさらに説
明する。ただし、これらは例示にすぎな ６ い。
明する。ただし、これらは例示にすぎな ６ い。
まず最初に、一般的なマルチブロック乳化剤又はトリブ
ロック乳化剤の調製法、α、ω−ジオルオリゴマー分散
系の調製法、及びウレタンポリマー組成物の調製法を示
す。
ロック乳化剤の調製法、α、ω−ジオルオリゴマー分散
系の調製法、及びウレタンポリマー組成物の調製法を示
す。
１）マルチブロック乳化剤の調製
α、ω−ジオールオリゴマーとジイソシアネートを一次
真空下８０℃で４時間混合する。この混合物を室温（Ｔ
＝２５℃）で極性溶媒中に溶解する。次いで、所望によ
り金属触媒を加え、つづいて鎖エクステンダーを加える
。得られた溶液を６０℃に３時間加熱する。かくして溶
液中に乳化剤が得られる。
真空下８０℃で４時間混合する。この混合物を室温（Ｔ
＝２５℃）で極性溶媒中に溶解する。次いで、所望によ
り金属触媒を加え、つづいて鎖エクステンダーを加える
。得られた溶液を６０℃に３時間加熱する。かくして溶
液中に乳化剤が得られる。
マルチブロック乳化剤の分散
乳化剤を含む溶液に所定の量のα、ω−ジオールオリゴ
マーを加え、溶媒を留去することにより得られる。
マーを加え、溶媒を留去することにより得られる。
２）トリブロック乳化剤の調製
α、ω−ジオールオリゴマーとジイソシアネートを一次
真空下８０℃で４時間混合する。分子量４６〜５．００
０の単官能性ポリエチレンオキサイドを加える。その混
合物を８０℃で２時間攪拌する。
真空下８０℃で４時間混合する。分子量４６〜５．００
０の単官能性ポリエチレンオキサイドを加える。その混
合物を８０℃で２時間攪拌する。
これにより乳化剤が直接得られる。
トリブロック乳化剤の分散
α、ω−ジオールオリゴマー中への乳化剤の分散は、８
０℃で機械的に攪拌することにより行なわれる。
０℃で機械的に攪拌することにより行なわれる。
３）ウレタンポリマー組成物の調製
まず、α、ω−ジオールオリゴマー及び乳化剤の混合物
に所定のモル量のイソシアネートを、次真空下８０℃で
４時間かけて加える。次に鎖エクステンダージオールを
加える。ウレタンポリマ成形体は、その後１１０℃で６
時間成形及び硬化させることによって得られる。
に所定のモル量のイソシアネートを、次真空下８０℃で
４時間かけて加える。次に鎖エクステンダージオールを
加える。ウレタンポリマ成形体は、その後１１０℃で６
時間成形及び硬化させることによって得られる。
４）ウレタンポリマー組成物の誘電率の測定サンプルの
誘電率パラメータの測定は、周波数１０２〜１０５Ｈ２
の範囲（低周波数）及び１０５〜１０’ｔ（ｚの範囲（
高周波数）をカバーする２個のヒユーレットパラカード
４２７４．Ａ及び４２７５、Ａを用いて行なわれる。
測定セル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
）は平面コンデンサー型が用いられる。データ蓄積可能
なアップルＩＩｅマイクロコンピュータを接続した温度
調節装置でサーモスタット及びコントロールする。サン
プルは、プレスして得られるフィルムが用いられる。２
枚のアルミニウムシートを介してサンプルと電極を接触
させる。サンプルのインピーダンスは並列に据え付けた
抵抗Ｒと容量Ｃよりなる回路のそれと同一になると考え
られる。容量Ｃと誘電損失ｔａｎδの値は、平衡状態で
測定される。
誘電率パラメータの測定は、周波数１０２〜１０５Ｈ２
の範囲（低周波数）及び１０５〜１０’ｔ（ｚの範囲（
高周波数）をカバーする２個のヒユーレットパラカード
４２７４．Ａ及び４２７５、Ａを用いて行なわれる。
測定セル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
）は平面コンデンサー型が用いられる。データ蓄積可能
なアップルＩＩｅマイクロコンピュータを接続した温度
調節装置でサーモスタット及びコントロールする。サン
プルは、プレスして得られるフィルムが用いられる。２
枚のアルミニウムシートを介してサンプルと電極を接触
させる。サンプルのインピーダンスは並列に据え付けた
抵抗Ｒと容量Ｃよりなる回路のそれと同一になると考え
られる。容量Ｃと誘電損失ｔａｎδの値は、平衡状態で
測定される。
ρ、ε２、ε、およびｔａｎδは、次式に示す関係を有
する。
する。
９
ετ ＝ε’ｒ ｊａｎδ
ここで、
Ｇ：コンダクタンス
０１周波数脈動 ω−２πε
Ｓ：サンプル面積（ここでは９．０８ｃｕｔ）ｅ：サン
プルの厚さ（ここでは２５０〜７０μｍ）次に上記の一
般的な操作法によって得られるウレタンポリマーについ
ての実施例を示す。いくつかの実施例においては得られ
た組成物の性質が試験された。その結果は図及び表に示
した。
プルの厚さ（ここでは２５０〜７０μｍ）次に上記の一
般的な操作法によって得られるウレタンポリマーについ
ての実施例を示す。いくつかの実施例においては得られ
た組成物の性質が試験された。その結果は図及び表に示
した。
実施例１
水素添加ポリブタジェンを基本とするウレタンポリマー
組成物へのマルチブロック乳化剤の導入１／１の組成の
乳化剤の調製 分子量層０００、官能性Ｆｎ＝１．８の水素添加 ０ ポリブタジェン４４． ８ｇ （１ｍｏｌｅ）及びジフ
ェニルメタンジイソシアネート５ ｇ （１ｍｏｌｅ）
を、ジブチル錫ジラウレート０．００５ｇの存在下、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌ中６０℃で３時
間加熱した。
組成物へのマルチブロック乳化剤の導入１／１の組成の
乳化剤の調製 分子量層０００、官能性Ｆｎ＝１．８の水素添加 ０ ポリブタジェン４４． ８ｇ （１ｍｏｌｅ）及びジフ
ェニルメタンジイソシアネート５ ｇ （１ｍｏｌｅ）
を、ジブチル錫ジラウレート０．００５ｇの存在下、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌ中６０℃で３時
間加熱した。
１／３／２の組成の乳化剤の調製
分子量２．０００の水素添加ポリブタジェン４４゜８
ｇ （１ｍｏｌｅ）及びジフェニルメタンジイソシアネ
ート１５ｇ （３ｍｏｌｅ）を１次真空下８０℃で４時
間混合した。この混合物を７５０ｍ１のＴＨＦ中に室温
で溶解した。次いで、１，４−ブタンジオール３ 、
６ ｇ （２ｍｏｌｅ）及びジブチル錫ジラウレ−ト０
．００６ｇを加えた。反応を６０℃で４時間続けた。
ｇ （１ｍｏｌｅ）及びジフェニルメタンジイソシアネ
ート１５ｇ （３ｍｏｌｅ）を１次真空下８０℃で４時
間混合した。この混合物を７５０ｍ１のＴＨＦ中に室温
で溶解した。次いで、１，４−ブタンジオール３ 、
６ ｇ （２ｍｏｌｅ）及びジブチル錫ジラウレ−ト０
．００６ｇを加えた。反応を６０℃で４時間続けた。
乳化剤の調製
上記で得られた溶液に再び水素添加ポリブタジェンを加
えて、乳化剤５％を含む混合物を得た。
えて、乳化剤５％を含む混合物を得た。
１／１の組成の乳化剤の場合は水素添加ポリブタジェン
を９４０ｇ加え、１／３／２の乳化剤の場合は水素添加
ポリブタジェンを１２０６ｇ加えた。それから溶液より
１５ｍｍＨｇの条件下７０’Ｃで溶媒を留去した。
を９４０ｇ加え、１／３／２の乳化剤の場合は水素添加
ポリブタジェンを１２０６ｇ加えた。それから溶液より
１５ｍｍＨｇの条件下７０’Ｃで溶媒を留去した。
ウレタンポリマー組成物の製造
この製法は、乳化剤を用いても用いなくても、またどの
ような乳化剤を選んでも同様に行なうことができる。
ような乳化剤を選んでも同様に行なうことができる。
ジフェニルメタンジイソシアネート３３４ｇ（３ｍｏｌ
ｅ）を乳化剤を含むが又は含まない水素化ボリブタジｚ
ン１，０５０ｇ又ハｌ、 ０００ｇニ８０℃４時間で
加えた。次に、１，４−ブタンジオールを水素化ポリブ
タジェンに対し２／１モル量、すなわち８０．２ｇ加え
た。反応器中で３０秒攪拌した。得られたウレタンポリ
マー組成物を型の中に導入し、１１０℃で６時間硬化さ
せた。
ｅ）を乳化剤を含むが又は含まない水素化ボリブタジｚ
ン１，０５０ｇ又ハｌ、 ０００ｇニ８０℃４時間で
加えた。次に、１，４−ブタンジオールを水素化ポリブ
タジェンに対し２／１モル量、すなわち８０．２ｇ加え
た。反応器中で３０秒攪拌した。得られたウレタンポリ
マー組成物を型の中に導入し、１１０℃で６時間硬化さ
せた。
かくして得られた成形体は均一かつ透明であった。分子
量分布測定の結果硬い部分の存在は認められなかった。
量分布測定の結果硬い部分の存在は認められなかった。
マルチブロック乳化剤を含むいくつかの成形体について
誘電率を測定した。その結果を図１に示した。塊状合成
における乳化剤の添加効果が高温下における改善として
明らかに認められた。
誘電率を測定した。その結果を図１に示した。塊状合成
における乳化剤の添加効果が高温下における改善として
明らかに認められた。
実施例２
水素添加ポリブタジェンを基本とするウレタンポリマー
組成物へのトリブロック乳化剤の導入トリブロック乳化
剤の調製 水素添加ポリブタジェン４４． ８８ｇ （１ｍｏｌｅ
）をジフェニルメタンジイソシアネート１０ｇ（２ｍｏ
ｌｅ）に１次真空下８０℃で４時間反応させた。さらに
これに分子量３５０の単官能性ポリエチレンオキサイド
１４ｇ（２ｍｏｌｅ）を加えた。反応を１２０℃にて２
時間続けた。
組成物へのトリブロック乳化剤の導入トリブロック乳化
剤の調製 水素添加ポリブタジェン４４． ８８ｇ （１ｍｏｌｅ
）をジフェニルメタンジイソシアネート１０ｇ（２ｍｏ
ｌｅ）に１次真空下８０℃で４時間反応させた。さらに
これに分子量３５０の単官能性ポリエチレンオキサイド
１４ｇ（２ｍｏｌｅ）を加えた。反応を１２０℃にて２
時間続けた。
乳化剤の分散
さらに上記の混合物に水素添加ポリブタジェンを加え、
トリブロック乳化剤を所望の濃度で得た。例えば、５％
の乳化剤の分散系を得るには、水素添加ポリブタジェン
を１３０９ｇ加える。分散系は最終混合物を機械的に攪
拌することによって得られる。
トリブロック乳化剤を所望の濃度で得た。例えば、５％
の乳化剤の分散系を得るには、水素添加ポリブタジェン
を１３０９ｇ加える。分散系は最終混合物を機械的に攪
拌することによって得られる。
ウレタンポリマー組成物の製造
実施例１と同様にして行なわれる。
３
得られた成形体について誘電率の測定を行なった。結果
を図２に示す。塊状合成における乳化剤の添加効果が高
温下における改善として明らかに認められた。
を図２に示す。塊状合成における乳化剤の添加効果が高
温下における改善として明らかに認められた。
実施例３
ポリカプロラクトンを基本とするウレタンポリマー組成
物へのマルチブロック乳化剤の２％濃度での導入 乳化剤の調製 分子量２．０００、官能性Ｆｎ＝２のポリカプロラクト
ン４０ ｇ （１ｍｏｌｅ）をジフェニルメタンジイソ
シアネート１５ｇ（３ｍｏｌｅ）と混合し、８０℃で２
時間加熱した。
物へのマルチブロック乳化剤の２％濃度での導入 乳化剤の調製 分子量２．０００、官能性Ｆｎ＝２のポリカプロラクト
ン４０ ｇ （１ｍｏｌｅ）をジフェニルメタンジイソ
シアネート１５ｇ（３ｍｏｌｅ）と混合し、８０℃で２
時間加熱した。
１．４−ブタンジオール３ 、 ６ ｇ （２ｍｏｌｅ
）、ジブチル錫ジラウレート触媒０．００５ｇ及びＴＨ
ＦＩＱを２５℃で加えた。得られた混合物を６０℃で３
時間加熱した。
）、ジブチル錫ジラウレート触媒０．００５ｇ及びＴＨ
ＦＩＱを２５℃で加えた。得られた混合物を６０℃で３
時間加熱した。
乳化剤の分散
乳化剤の分散系は、上記の混合物に溶媒５Ｑ及びポリカ
プロラクトン２，８７１ｇを加えること ４ によって調製される。つぎに、１５ ｍｍＨｇ７０℃で
溶媒を留去する。
プロラクトン２，８７１ｇを加えること ４ によって調製される。つぎに、１５ ｍｍＨｇ７０℃で
溶媒を留去する。
ウレタンポリマー組成物の製造
ポリカプロラクトン０． ７６ｍｏｌｅ、すなわちポリ
カプロラクトン７６０ｇ及びマルチブロック乳化剤２０
ｇをジフェニルメタンジイソシアネート３７５ｇ （３
ｍｏｌｅ）に８０℃で４時間反応させた。得られた混合
物をポリカプロラクトン２４０ｇ及び１，４−ブタンジ
オール９ 、Ｏｇと低圧鋳造型中で攪拌した。
カプロラクトン７６０ｇ及びマルチブロック乳化剤２０
ｇをジフェニルメタンジイソシアネート３７５ｇ （３
ｍｏｌｅ）に８０℃で４時間反応させた。得られた混合
物をポリカプロラクトン２４０ｇ及び１，４−ブタンジ
オール９ 、Ｏｇと低圧鋳造型中で攪拌した。
得られたウレタンポリマー組成物を型に導入し１１０℃
で６時間硬化させた。
で６時間硬化させた。
得られた成形体の静機械的特性を試験した。その結果を
表１に示す。
表１に示す。
表１
ＰＣＬ可撓性配列を含むウレタンポリマー（ＰＵ）の静
機械的特性；マルチブロック乳化剤の影響 試験 破断応力 破壊時の伸長度子ｂ（ＭＰ
ａ） εｂ（χ）乳化剤なし
３８．２ ４１０±１０２χ乳化剤含有 ４３
．４ ４３０±１０単軸引っ張り試験は、Ｈ３タイプ
の試験標本を用いて５ ＋ｎ＋ｎ画一１で行なった。
機械的特性；マルチブロック乳化剤の影響 試験 破断応力 破壊時の伸長度子ｂ（ＭＰ
ａ） εｂ（χ）乳化剤なし
３８．２ ４１０±１０２χ乳化剤含有 ４３
．４ ４３０±１０単軸引っ張り試験は、Ｈ３タイプ
の試験標本を用いて５ ＋ｎ＋ｎ画一１で行なった。
［発明の効果］
本発明によって得られるウレタンポリマー成形体は、機
械的応力に対する優れた抵抗性と高温下における優れた
誘電特性を有し、誘電体材料として有用である。
械的応力に対する優れた抵抗性と高温下における優れた
誘電特性を有し、誘電体材料として有用である。
図１は、実施例１で得られたウレタンポリマーの誘電率
を示す図面である。図２は、実施例２で得られたウレタ
ンポリマーの誘電率を示す図面である。
を示す図面である。図２は、実施例２で得られたウレタ
ンポリマーの誘電率を示す図面である。
Claims (21)
- （１）次の成分１〜４ １ α，ω−ジオールオリゴマー ２ イソシアネート ３ 鎖エクステンダージオール、及び ４ （ａ）上記α，ω−ジオールオリゴマーに極性が同
一又は近似した鎖構造のα，ω− ジオールオリゴマー及び（ｂ）ジイソシアネート、並び
に所望により（ｃ）ジオールの又はモノアルコール系の
鎖エクステンダー の反応によって得られる乳化剤 を含有するウレタンポリマー組成物。 - （２）α，ω−ジオールオリゴマーが合成ポリオレフィ
ン、天然由来のポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリ
エーテル又はポリエステルを基本とするものである請求
項（２）記載のウレタンポリマー組成物。 - （３）α，ω−ジオールオリゴマーが合成ポリオレフィ
ン又は天然由来のポリオレフィンの非極性のものである
請求項（２）記載のウレタンポリマー組成物。 - （４）α，ω−ジオールオリゴマーが６００〜１０，０
００の数平均分子量と１．６〜４の数平均官能性Ｆｎ（
ＯＨ）を有するものである請求項（１）〜（３）のいず
れかの項記載のウレタンポリマー組成物。 - （５）イソシアネートがジイソシアネート及び２を超え
る官能性を有するその誘導体から選ばれるものである請
求項（１）〜（４）のいずれかの項記載のウレタンポリ
マー組成物。 - （６）鎖エクステンダーが、分子量５００未満のジオー
ルから選ばれるものである請求項（１）〜（５）のいず
れかの項記載のウレタンポリマー組成物。 - （７）α，ω−ジオールオリゴマー、イソシアネート及
び鎖エクステンダーが、乳化剤の存在下、それぞれ化学
量論的に１／２／１と１／７／６の範囲で反応するもの
である請求項（１）〜（６）のいずれかの項記載のウレ
タンポリマー組成物。 - （８）単官能性ポリエチレンオキサイドが、４６〜５，
０００の分子量をもつものである請求項（１）〜（７）
のいずれかの項記載のウレタンポリマー組成物。 - （９）乳化剤が、１〜１０重量％の濃度で使用されるも
のである請求項（１）〜（８）のいずれかの項記載のウ
レタンポリマー組成物。 - （１０）α，ω−ジオールオリゴマー、ジイソシアネー
ト及び鎖エクステンダーが、それぞれ化学量論的に１／
１／０〜１／３／２の割合で反応するものである請求項
（１）〜（８）のいずれかの項記載のウレタンポリマー
組成物。 - （１１）α，ω−ジオールオリゴマー、ジイソシアネー
ト及び単官能性ポリエチレンオキサイドが、化学量論的
に１／２／２〜１／４／６の割合で反応するものである
請求項（１）〜（１０）のいずれかの項記載のウレタン
ポリマー組成物。 - （１２）乳化剤とα，ω−ジオールオリゴマーを混合し
てα，ω−ジオールオリゴマー中に乳化剤が分散した系
を得、当該分散系をイソシアネートとともに加熱し、次
いで、所望により、得られた混合物に鎖エクステンダー
ジオールを添加して請求項（１）〜（１１）のいずれか
の項記載の組成物を得、得られた組成物を加熱成形して
成形体を得ることを特徴とする、請求項（１）〜（１１
）のいずれかの項記載のウレタンポリマー成形体の製造
法。 - （１３）最初にα，ω−ジオールオリゴマーの一部に乳
化剤を分散し、残部がイソシアネートとの加熱の段階に
導入されるものである請求項（１２）記載の製法。 - （１４）乳化剤が、ジイイソシアネートと混合したα，
ω−ジオールオリゴマーを加熱し、得られた混合物を２
５℃で極性溶媒中に溶解し、その溶液に鎖エクステンダ
ージオールを加え、次いで得られた溶液を加熱すること
により、溶液中にて製造されるものである請求項（１２
）又は（１３）記載のウレタンポリマー成形体の製造法
。 - （１５）乳化剤が、イソシアネートとα，ω−ジオール
オリゴマーを加熱し、得られた混合物に単官能性ポリエ
チレンオキサイドを加え、次いで最終混合物を加熱する
ことにより、塊状にて製造されるものである請求項（１
２）又は（１３）記載のウレタンポリマー成形体の製造
法。 - （１６）乳化剤が、乳化剤の分散系を得るために、α，
ω−ジオールオリゴマーに５重量％の濃度で混合される
ものである請求項（１４）記載のウレタンポリマー成形
体の製法。 - （１７）極性溶媒が、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン及びその混合物から選ばれるも
のである請求項（１４）記載のウレタンポリマー成形体
の製法。 - （１８）乳化剤の調製に有機金属触媒が使用されるもの
である請求項（１４）記載のウレタンポリマー成形体の
製法。 - （１９）乳化剤の調製に使用される有機金属触媒の量が
、乳化剤の反応物の全量の０．０１％に相当するもので
ある請求項（１８）記載のウレタンポリマー成形体の製
法。 - （２０）請求項（１）〜（１１）のいずれかの項記載の
ウレタンポリマー組成物から得られた成形体。 - （２１）誘電体として用いられるものである請求項（２
０）記載の成形体。
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