JPH024860A - ポリウレタン樹脂組成物および製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塗料、コーティング用ビヒクルとして有用なポ
リウレタン樹脂組成物および製造法に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリウレタン樹脂の非水分散体や粉末の製造技術
として、ポリアクリレートやポリエステルを分散安定剤
として使用するものがある。　（例えば特開昭４９−５
２２９５号公報、および特開昭４８−ＩＨ９９号公報） ［発明が解決しようとする問題点］ しかしこれらは分散安定性が悪い問題があった。

ｃ問題点を解決するための手段］ 本発明者らは分散の安定性がよく、非水分散体、粉末何
れの製造にも使用できるポリウレタン樹脂組成物を鋭意
検討した結果本発明に到達した。

即ち本発明は、 ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）からの
ウレタンポリマー（Ｉ）並びに分散安定剤としてのポリ
オール（ａ’）、ポリイソシアネート（ｂ′）、及び活
性水素含有ポリブタジェン誘導体からのウレタンポリマ
ー（ｎ）からなるポリウレタン樹脂組成物： 粉末状である請求項１記載の組成物： 非極性溶媒；　ポリオール（ａ）及びポリイソシアネ−
ト（ｂ）からのウレタンポリマー（Ｉ）並びに分散安定
剤としてのポリオール（ａ’）、ポリイソシアネート（
ｂ’）、及び活性水素含有ポリブタジェン誘導体からの
ウレタンポリマー（ｎ）からなることを特徴とする非水
分散体； 請求項１の分散安定剤の存在下、非極性溶媒中でポリオ
ール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）を反応させる
ことを特徴とする非水分散体の製造法および　請求項Ｉ
の分散安定剤の存在下、非極性溶媒中でポリオール（ａ
）及びポリイソシアネート（ｂ）を反応させ、非極性溶
媒を分離することを特徴とする粉末状ポリウレタン樹脂
の製造法である。

本発明において使用されるポリオール（ａ）、（ａ’）
としてはポリエーテルジオール及びポリエステルジオー
ルが挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては低分子グリコール［エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１．４−、　１．
３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１．Ｂ
−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール
、アルキルジアルカノールアミン；環状基を有する低分
子ジオール類〔例えば特公昭４５−１４７４号記載のも
の：　ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−
及びｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチ
ルベンゼン、Ｉ、４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、４．４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）
−ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド付加物）等〕、及びこれらの２種以上の混合物な
どコのアルキレンオキシド（炭素数２．〜４のアルキレ
ンオキシド：エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１．２−１２．３−１１．３−ブチレンオキシドなど）
付加物、及びアルキレンオキシド、環状エーテル（テト
ラヒドロフランなど）を開環重合又は開環共重合　（ブ
ロック及び／又はランダム）させて得られるもの、例え
ばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリエチレン−ポリプロピレン（フロック及び／又は
ランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール、ポリテトラメチレン−エチレン（ブロック及
び／又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレン−
プロピレン（ブロック及び／又はランダム）グリコール
、ポリへキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタ
メチレンエーテルグリコール及びこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。

ポリエステルジオールには、低分子ジオール及び／又は
分子ｉ　１０００以下のポリエーテルジオールとジカル
ボン酸及び／又はヒドロキシモノカルボン酸とを反応さ
せて得られる縮合ポリエステルジオールや、ラクトンの
開環重合により得られるポリラクトンジオールなどが含
まれる。上記低分子ジオールとしてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール、ジ
プロピレングリコール、１．４−、　１．３−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ｌ、６−ヘキサンジ
オール、１．８−オクタメチレンジオール、アルキルジ
アルカノールアミン；環状基を有する低分子ジオール類
［例えば特公昭４５−１４７４号記載のもの：　ビス（
ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシ
リレングリコール、ビス（ヒドロキシエチルベンゼン、
ｌ、４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４
．４′−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ソフェニル
プロパン（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物
）等コ、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

分子量ｔｏｏｏ以下のポリエーテルジオールとしては、
前記ポリエーテルジオール例えばポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロ
ピレングリコール、　トリエチレングリコール；及びこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。又、ジカルボン
酸としては脂肪族ジカルボン酸（コノ１り酸、アジピン
酸、七／くシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイ
ン酸、フマル酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタ
ル酸、イソフタル酸など）及びこれらの２種以上の混合
物が挙げられ、；ラクトンとしてはε−カプロラクトン
が挙げられる。

ポリエステルジオールは通常の方法、例えば低分子ジオ
ール及び／又は分子ｆｌ　１０００以下のポリエーテル
ジオールを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性
誘導体［例えば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸
など）、低級エステル（テレフタル酸ジメチルなど）、
ノ１ライド等コと、またはその無水物及びアルキレンオ
キシド（例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシド）とを反応（縮合）させる、あるいは開始剤（
低分子ジオール及び／又は分子３１１０００以下のポリ
エーテルジオール及びポリエステルジオール）にラクト
ンを付加させることにより製造することができる。

これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポリ
エチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリへ
キサメチレンアジペート、ポリネオペンデルアジペート
、ポリエチレンプロピレンアジベート、ポリエチレンブ
チレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンアジペ
ート、ポリジエチレンアジベート、ポリ（ポリテトラメ
チレンエーテル）アジペート、ポリエチレンアゼレート
、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレート、
ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトンジオール
ポリカーボネートジオール；及びこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。

これらポリエーテルジオール、ポリエステルジオールな
どの高分子ジオールの平均分子量（水酸基価測定による
）は通常５００〜５０００．　　好ましくは７００〜４
０００である。

ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールとともに
低分子ジオールを使用することができる。

この低分子ジオールとしてはポリエーテルジオールの項
で述べた低分子グリコール、環状基を有する低分子ジオ
ールおよびモノヒドロキシモノカルボン酸のグリコール
エステル（例えば特開昭６１−１９０７１７号公報に記
載のもの）があげられる。

これらの低分子ジオールの分子量は通常６２〜５００未
溝である。

（ａ）と（ａ″）は同一でも異なっていてもよいが同一
のものの方が好ましい。

本発明において使用されるポリイソシアネート（ｂ）、
（ｂｏ）としては炭素数（ＮＧＯ基中の炭素を除く）２
〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の
脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１２の芳香脂肪
族ポリイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族ポリイ
ソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性
物（カーポジイミド基、ウレトジオン基、ウレトジオン
基、ウレア基、ビューレット基および／またはインシア
ヌレート基含有変性物など）が使用できる。このような
ポリイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネート
、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートＣＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシア
ネー）　、１，８．１１−ウンデカントリイソシアネー
ト、２゜２．４−）リメチルヘキサンジイソシアネート
、リジンジイソシアネー）、２．６−ジイツシアネート
メチルカプロエート、ビス（２−インシアネートエチル
）フマレート、ビス（２−インシアネートエチル）カー
ボネート、２−インシアネートエチル−２，６−ジイツ
シアネートヘキサノエート；　イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート（水１ｉＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水
添ＴＤＩ）、ビス（２−インシアネートエチル）４−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート；キシリレ
ンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジインシアネー
ト；ＨＤＩの水変性物、ＩＰＤＩの三量化物など；　ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニ
ルメタンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、変性ＭＤ
Ｉ　（カーポジイミド変性ＭＤＩなど）、ナフチレンジ
イソシアネート；およびこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。これらのうちで塗膜の割れの発生しにくさと
いう点で好ましいものは脂肪族ジイソシアネートおよび
脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはへ
キサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソ
シアネートである。　　本発明において使用される活性
水素含有ポリブタジェン誘導体としては１．２及び／又
は１．４ポリブタジエンの末端水酸基又はカルボキシル
基変成体、および水素添加した１、２及び／又は１．４
ポリブタジエンの末端水酸基又はカルボキシル基変成体
及びこれらの混合物がか挙げられる。これらのうち分散
効果の点から好ましいものは分子９２０００以上のポリ
ブタジェン誘導体であり特に好ましいものは水素添加し
たポリブタジェン誘導体である。

本発明で使用される非極性溶媒としては脂肪族、脂環式
、及び芳香族炭化水素が挙げられる。

脂肪族、脂環式炭化水素としては例えばｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、石油ベン
ジン、リグロイン、ミネラルスピリット、シクロヘキサ
ン、ケロシン、石油ナフサなど、芳香族炭化水素として
は例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプ
ロピルベンゼンなどが挙げられる。これらのうち分散体
の安定性の点から好ましいものは脂肪族及び脂環式炭化
水素である。

（ｂ）と（ｂ’）は異なっていてもよいが同一のものが
好ましい。

本発明においてポリオール（ａ）及びポリインシアネー
ト（ｂ）からのウレタンポリマー（Ｉ）作成の際のポリ
オール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との割合はＮ
ｅｏｌｏｉｌ　（当量比）が通常１．５〜２．５、好ま
しくは１．８〜２．０、である。

本発明において分散安定剤としてのポリオール（ａ′）
およびポリイソシアネート（ｂ′）及び活性水素含有ポ
リブタジェン誘導体からのウレタンポリマー（ＩＩ）作
成の際、ポリオール（ａ′）及び活性水素０．３コとポ
リイソシアネート　（ｂ’）との割合はＮＧＯ／活性水
素（当量比）が通常１．２〜０．８１、好ましくは１．
１〜０，９である。

本発明における非水分散体の重量に基づきポリオール（
ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とからのウレタンポリ
マー（Ｉ）は通常３０−８０％、好ましくは３５〜５５
％である。ウレタンポリマーが８０％を超えると分散体
の粘度が急激に高（なりコーティング剤としてスプレー
性が悪くなる。３０％０％未満分散安定性が悪くなる。

、分散安定剤としての活性水素含有ポリブタジェン誘導
体、ポリオール（ａ′）及びポリイソシアネー１−（ｂ
’）からのウレタンポリマー（ＩＩ）は通常０．１〜２
０％、好ましくは０．５〜１５％である。分散安定剤が
２０％を超えると分散体の粘度が急激に高くなりコーテ
ィング剤としてスプレー性が悪くなる。０．１％未満で
は分散性が悪くなる。非極性溶媒は通常４０〜７０％１
　　好ましくは４５〜Ｇ５％である。非極性溶媒が７０
％を超えると分散安定性が悪くなる。４０％０％未満分
散体の粘度が高くなりコーティング剤としてスプレー性
が悪くなる。

本発明の非水分散体には必要により補助配合剤を含有さ
せることができる。例えば装飾的な色づけをするための
染料、顔料などの着色剤や、炭酸カルシウム、ガラス繊
維などの無機充填剤や、ＡＳ樹脂などの宵機改質剤や、
耐光性、耐熱劣化向上のための各種安定剤や、軟化剤、
可塑剤や、強度向上のためのインシアネート系の架橋剤
たとえばトリメチロールプロパン１モルと１．８−へキ
サメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
トまたはインホロンジイソシアネート３モルから合成さ
れるアダクト体などがあげられる。

本発明におけるウレタンポリマー及び分散安定剤の製造
の際反応温度は当該業界においてウレタン化を行う際通
常採用される温度と同じでよく溶剤を使用する場合は通
常２０　’Ｃ〜１００°Ｃ１であり溶剤を使用しない場
合は通常２０℃〜２２０″Ｃ好ましくは１５０℃〜２０
０℃である。反応を促進させるため、通常のウレタン反
応において使用されるアミン系触媒（トリエチルアミン
、Ｎ−エチルモルホリン、　トリエチレンジアミンなど
）、錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジブチルチ
ンジラウレートなど）を使用してもよい。さらに必要が
あれば、重合停止剤例えば１価アルコール（メタノール
、ブタノール、シクロへキサノールなど）、１価アミン
（メチルアミン、ジメチルアミン、ブチルアミン、シク
ロヘキシルアミンなど）などを使用することもできる。

本発明におけるウレタンポリマー　分散安定剤、非水分
散体製造の際反応装置は通常当該業界において採用され
ている製造装置で行うことができる。

本発明における非水分散体の製造は非極性溶媒に溶解し
た本発明の分散安定剤の存在下にポリオール（ａ）及び
ポリインシアネート（ｂ）を分散重合せしめることによ
り得られる。その際、分散安定剤の量が多いと粒子径は
細かくなり、一方分散安定剤の量が少ないと粒子径は粗
くなる。分散安定剤の不足は撹拌を強力にすることによ
り補うことができる。

本発明のにおける粉末状ポリウレタン樹脂には必要によ
り補助配合剤を含有させることができる。

例えば装飾的な色づけをするための染料、顔料などの着
色剤や、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの無機充填剤
や、ＡＳ樹脂などの有機改質剤や、耐光性、耐熱劣化向
上のための各種安定剤などであ本発明における粉末状ポ
リウレタン樹脂の製造は、上記、非水分散体（非極性溶
媒）製造後ろ過、遠心分離、デカンテーション等公知の
方法により分散媒を除去することにより得られる。分離
した後粉末の乾繰はトレー上、或は金網上、或は流動床
上にて行うことができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。実施例中の部は
重量部である。

参考例１．（分散安定剤としてのウレタンポリマー合成
例） 攪拌機、還流冷却管、窒素吹き込み管を宵する三つロフ
ラスコにトルエン６θθ部、分子量２０００のポリカプ
ロラクトンジオール２３８．５部、分子ｆｆｉ　２００
０の水素添加ポリブタジェンポリオールＨ８，２部、イ
ンジオロンジイソシアネート　４５．３部を仕込み１０
０℃に加熱し６時間反応させて分子量約１３０００．　
　固形分４０％、粘度２４００ＣＰＳ／２５℃のウレタ
ンポリマーを得た（これをＳ−ｔとする。）。

参考例２．（分散安定剤としてのウレタンポリマー合成
例） 分子ｆｉ２０００のポリテトラメチレングリコール１８
２．４部、分子ｉ　２０００の水素添加ポリブクジエン
ポリオール１８２．４部、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート３５．２ｇを使用する以外は参考例１同様にして分
子量約１２０００．　　固形分４０％、粘度１２０００
ＰＳ／２５℃のウレタンポリマーを得た（これをＳ−２
とする。）。

参考例３．（分散安定剤としてのウレタンポリマー合成
例） 分子ｆｉ２０００のポリテトラメチレングリコール１２
０．３部、分子ｉ　２００Ｇの水素添加ポリブタジェン
ポリオール２４Ｇ、７部、キシリレンジイソシアネート
３９゜０部を使用する以外は参考例１同様にして分子量
約１２０００、固形分４０％、粘度３５００ＣＰＳ／２
５℃のウレタンポリマーを得た（これをＳ−３とする。

）。

実施例１．（非水分散体合成例） 撹拌機、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを存
する四つロフラスコにｎ−へブタンＢｏｏｓ、参考例Ｉ
の安定剤Ｓ−１５０部を仕込み攪拌上溶解した。ついで
攪拌下に分子量２０００のポリカプロラクトンジオ−ｋ
　２４８．４部、１．４ブタンジオール３０．８部、イ
ソジオロンジインシアネート１２３．１ｇを滴下し分散
させた。更に８５℃で４時間反応させ平均粒子径約２μ
、粘度１２５０Ｐｓ／２５℃、固形分４０％の非水分散
体を得た（これをＨ−１とする。）。

得られた非水分散体Ｕ−ｔは３力月経過後も分離沈降す
ることなく安定であった。Ｈ−１を乾燥膜厚１００μと
なるようにガラス板にスプレーコーティングし、２５℃
で３日間風乾し、更に１３０”Ｃで３時間乾燥しフィル
ム物性を測定したところ１００１応力；　４部Ｋｇ／ｃ
ＩＴｌ′、３００％応力；　１５０Ｋｇ／ｃ　ｒｌ、破
断強度；　１５０Ｋｇ／ｃ♂、伸び；　　４００％であ
った。

実施例２．（非水分散体合成例） 参考例２の安定剤Ｓ−２１００部、分子量２００Ｇのポ
リテトラメチレングリコール２８１．９部、エチレング
リコール３２．５ｇ１　　ヘキサメチレンジイソシアネ
ート１０５．６ｇを使用する外は実施例２同様にして平
均粒子径２μ、粘度１２５ＣＰＳ／２５℃、固形分４０
％の非水分散体を得た（これをＨ−２とする。）。

得られた非水分散体！１−２は３力月経過後も分離沈降
することなく安定であった。実施例１同様にして測定し
たフィルム物性は１００％応力；　　１５Ｋｇ／ｃ♂、
３００％応力；　８０Ｋｇ／ｃ♂、破断強度；　１７０
Ｋｇ／ｃ♂、伸びニア５０％であった。

実施例３．（非水分散体合成例） 参考例３の安定剤　Ｓ−３５０部、分子量２１）００の
ポリテトラメチレングリコール２６８部、１，４ブタン
ジオール３８．２部、キシリレンジイソシアネート９５
．８部を使用する外は実施例１同様にして平均粒子径２
μ、粘度１２５ＣＰＳ／２５°Ｃ１固形分４０％の非水
分散体を得た（これをＨ−３する。）。

得られた非水分散体＋１−２は３力月経過後も分離沈降
することなく安定であった。実施例１同様にして測定し
たフィルム物性は１００％応力；　３０Ｋｇ／ｃ　ｊ　
、３００％応力；　１００Ｋｇ／ｃぜ、破断強度；　２
５０Ｋｇ／ｃ＋／、伸び；５Ｂθ％であった。

実施例４（粉末状ポリウレタン樹脂の製造例）実施例１
で安定剤Ｓ−１の使用量を５部とする外は実施例１同様
にして粒子径１０−１５０μ、粘度１２ＳＣＰＳ／２５
°Ｃ１固形分４０％の非水分散体を得た。これを２００
メツシユの金網で＆ｉ過し、５０°Ｃの循風乾燥機にて
１時間乾燥し粒度５０〜２５０μの粉末状ポリウレタン
樹脂を得た（これをＰ−１とする。）。

実施例５（粉末状ポリウレタン樹脂の製造例）実施例２
で安定剤Ｓ−２の使用量を５部とする外は実施例２同様
にして粒子径１０〜１５０μ、粘度＋２５ＣＰＳ／２５
°Ｃ１固形分４０％の非水分散体を得た。これを２００
メツシユの金網で濾し、５０°Ｃの循風乾燥機にて１時
間乾燥し粒度５０〜２５０μの粉末状ポリウレタン樹脂
を得た（これをＰ−２とする。）。

実施例６（粉末状ポリウレタン樹脂の製造例）実施例３
で安定剤Ｓ−３の使用量を３部とする外は実施例３同様
にして粒子径ｌＯ〜！５０μ、粘度１２５ＣＰＳ／２５
”Ｃ１固形分４０％の非水分散体を得た。これを２００
メツシユの金網で濾し、５０℃の循風乾燥機にて１時間
乾燥し粒度５０〜２５０μの粉末状ポリウレタン樹脂を
得た（これをＰ−３とする。）。

比較例１ 実施例１において安定剤として分子盟約１７０００のア
クリルポリマー（ラウリルメタクリレート／グリシジル
メタクリレート共重合体；共重合比２９５１５０部を使
用する外は実施例１同様にして非水分散体゛を得た。こ
のものは３日後に分離沈降した。また得られた非水分散
体を実施例４同様にして粉末化したところ粒子が凝集し
た。

比較例２ 実施例１において安定剤として油長４０％の大豆油変性
アルキッド樹脂５０部を使用する外は実施例１同様にし
て非水分散体を得た。このものは３日後に分離沈降した
。また得られた非水分散体を実施例４同様にして粉末化
したところ粒子が凝集した。

「発明の効果コ 本発明により得られたポリウレン樹脂組成物、非水分散
体、粉末状ポリウレタン樹脂及びその製造法は下記の効
果を奏する。

！１分散安定性の改良されたものである。

２、同一安定剤を使用し非水分散体、粉末状ポリウレタ
ン樹脂の製造が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）か
   らのウレタンポリマー（ I ）並びに分散安定剤として
   のポリオール（ａ’）、ポリイソシアネート（ｂ’）、
   及び活性水素含有ポリブタジエン誘導体からのウレタン
   ポリマー（II）からなるポリウレタン樹脂組成物。 ２、粉末状である請求項１記載の組成物。 ３、非極性溶媒、ポリオール（ａ）及びポリイソシアネ
   ート（ｂ）からのウレタンポリマー（ I ）並びに分散
   安定剤としてのポリオール（ａ’）、ポリイソシアネー
   ト（ｂ’）及び活性水素含有ポリブタジエン誘導体から
   のウレタンポリマー（II）からなることを特徴とする非
   水分散体。 ４、請求項１の分散安定剤の存在下非極性溶媒中でポリ
   オール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）を反応させ
   ることを特徴とする非水分散体の製造法。 ５、請求項１の分散安定剤の存在下非極性溶媒中でポリ
   オール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）を反応させ
   、非極性溶媒を分離することを特徴とする粉末状ポリウ
   レタン樹脂の製造法。