CN116670205A - 膜及其制备用材料 - Google Patents

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CN116670205A CN202280008578.4A CN202280008578A CN116670205A CN 116670205 A CN116670205 A CN 116670205A CN 202280008578 A CN202280008578 A CN 202280008578A CN 116670205 A CN116670205 A CN 116670205A
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Abstract

本发明提供能够形成发挥优良弹性的膜的脂肪族聚碳酸酯。更具体而言,可提供使用环氧环烷烃作为环氧烷烃而制备的脂肪族聚碳酸酯。

Description

膜及其制备用材料
技术领域
本发明涉及膜制备用材料和由该材料制备的膜等。需要说明的是,本说明书中记载的全部文献的内容通过参考而并入本说明书中。
背景技术
为了形成膜,使用了各种树脂。脂肪族聚碳酸酯为由环氧化物和二氧化碳制备的树脂,也可以用于膜形成。但是,使用脂肪族聚碳酸酯制备的膜的弹性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:韩国公开专利第10-2016-0012726号公报
专利文献2:中国专利申请公开第101906208号说明书
专利文献3:国际公开第2020/153329号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人为了提供能够形成发挥优良弹性的膜的脂肪族聚碳酸酯而进行了研究。
用于解决问题的方法
本发明人发现了使用环氧环烷烃作为环氧烷烃而制备的脂肪族聚碳酸酯能够形成具有优良弹性的膜的可能性,并进一步反复进行了研究。
本发明例如包括以下项中记载的主题。
项1.
一种材料,其为含有脂肪族聚碳酸酯的膜制备用材料,其中,
上述脂肪族聚碳酸酯为含有式(1)所示的结构单元的脂肪族聚碳酸酯,
(式中,R1和R3相互键合并且与它们所键合的碳原子一起形成取代或未取代的饱和或不饱和的环元数为3~10的脂肪族环,R2和R4相同或不同,为氢原子、可被取代基取代的碳原子数1~10的烷基或可被取代基取代的碳原子数6~20的芳基。)
上述膜是在23℃、拉伸速度10mm/分钟的条件下测定的拉伸最大强度为20~40MPa、拉伸模量为1000~4000MPa的膜。
项2.
根据项1所述的材料,其中,上述脂肪族聚碳酸酯为还含有式(2)所示的结构单元的脂肪族聚碳酸酯。
(式中,R5、R6、R7和R8相同或不同,为氢原子、可被取代基取代的碳原子数1~10的烷基或可被取代基取代的碳原子数6~20的芳基。)
项3.
根据项1或2所述的材料,其中,上述膜在10Hz下的拉伸模式的动态粘弹性测定中,40℃下的储能模量E’为5.0×108~5.0×109Pa,损耗角正切为0.005~0.7。
项4.
根据项1~3中任一项所述的材料,其中,上述脂肪族聚碳酸酯的质均分子量(Mw)为10万以上且50万以下。
项5.
根据项1~4中任一项所述的材料,其中,上述脂肪族聚碳酸酯的质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为2以上且15以下。
项6.
根据项1~5中任一项所述的材料,其中,式(1)所示的结构单元为式(3)所示的结构单元。
(式中的n为1或2。)
项7.
根据项2~5中任一项所述的材料,其中,式(1)所示的结构单元为式(3)所示的结构单元,
(式中的n为1或2。)
式(2)所示的结构单元为式(4)所示的结构单元。
(式中,R9为氢、甲基或乙基。)
项8.
一种膜,其为含有脂肪族聚碳酸酯的膜,其中,
该脂肪族聚碳酸酯为含有式(1)所示的结构单元的脂肪族聚碳酸酯,
(式中,R1和R3相互键合并且与它们所键合的碳原子一起形成取代或未取代的饱和或不饱和的环元数为3~10的脂肪族环,R2和R4相同或不同,为氢原子、可被取代基取代的碳原子数1~10的烷基或可被取代基取代的碳原子数6~20的芳基。)
所述膜在23℃、拉伸速度10mm/分钟的条件下测定的拉伸最大强度为20~40MPa、拉伸模量为1000~4000MPa。
项9.
根据项8所述的膜,其中,上述脂肪族聚碳酸酯为还含有式(2)所示的结构单元的脂肪族聚碳酸酯。
(式中,R5、R6、R7和R8相同或不同,为氢原子、可被取代基取代的碳原子数1~10的烷基或可被取代基取代的碳原子数6~20的芳基。)
项10.
根据项8或9所述的膜,其在10Hz下的拉伸模式的动态粘弹性测定中,40℃下的储能模量E’为5×108~5×109Pa,损耗角正切为0.005~0.7。
项11.
根据项8~10中任一项所述的膜,其中,上述脂肪族聚碳酸酯的质均分子量(Mw)为10万以上且50万以下。
项12.
根据项8~11中任一项所述的膜,其中,上述脂肪族聚碳酸酯的质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为2以上且15以下。
项13.
根据项8~12中任一项所述的膜,其中,式(1)所示的结构单元为式(3)所示的结构单元。
(式中的n为1或2。)
项14.
根据项9~12中任一项所述的膜,其中,式(1)所示的结构单元为式(3)所示的结构单元,
(式中的n为1或2。)
式(2)所示的结构单元为式(4)所示的结构单元。
(式中,R9为氢、甲基或乙基。)
发明效果
可提供具有优良弹性的膜和用于制备该膜的材料。
具体实施方式
以下,对本发明所包括的各实施方式进一步进行详细说明。本发明优选包括含有特定的脂肪族聚碳酸酯的膜制备用材料、和由该材料制备的膜等,但是不限于这些,本发明包括本说明书中公开且本领域技术人员能够认识到的全部内容。
本发明所包括的膜制备用材料含有特定的脂肪族聚碳酸酯。需要说明的是,有时将脂肪族聚碳酸酯记作APC。另外,有时将本发明所包括的该膜制备用材料称为“本发明的材料”。另外,有时将本发明的材料中所含的特定的脂肪族聚碳酸酯称为本发明的脂肪族聚碳酸酯(APC)。
本发明的APC含有式(1)所示的结构单元,
(式中,R1和R3相互键合并且与它们所键合的碳原子一起形成取代或未取代的饱和或不饱和的环元数为3~10的脂肪族环,R2和R4相同或不同,为氢原子、可被取代基取代的碳原子数1~10的烷基或可被取代基取代的碳原子数6~20的芳基。)。需要说明的是,有时也将该结构单元称为结构单元(1)。
另外,本发明的APC可以还含有式(2)所示的结构单元,
(式中,R5、R6、R7和R8相同或不同,为氢原子、可被取代基取代的碳原子数1~10的烷基或可被取代基取代的碳原子数6~20的芳基。)。需要说明的是,有时也将该结构单元称为结构单元(2)。
作为R1和R3相互键合而形成的、取代或未取代的饱和或不饱和的环元数为3~10的脂肪族环,可列举例如可被取代基取代的3~8(3、4、5、6、7或8)元环的脂肪族环。作为该脂肪族环,更具体而言,可列举环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环己烯环、环庚烷环等。另外,该脂肪族环被取代基取代时,作为取代基,可列举例如烷基、芳基、烷氧基、酰氧基、甲硅烷基、硫烷基、氰基、硝基、磺基、甲酰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。另外,该脂肪族环可被1个或2个以上取代基取代。作为此处的烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。另外,作为芳基,可列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、萘基、茚基等。另外,作为烷氧基,可列举例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。另外,作为酰氧基,可列举例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、特戊酰氧基、苯甲酰氧基等。另外,作为烷氧基羰基,可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
作为该脂肪族环,没有特别限定,优选未取代的饱和的3~8元脂肪族环,其中,优选环戊烷环和环己烷环。
R2和R4、以及R5、R6、R7和R8所示的烷基为碳原子数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的直链或支链状的烷基。碳原子数优选为1至9,更优选为1至8,进一步优选为1至6,更进一步优选为1至4。具体而言,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
R2和R4、以及R5、R6、R7和R8所示的烷基可被1个或2个以上取代基取代。作为该取代基,可列举例如烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基、芳基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。作为此处的烷氧基,可列举例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。另外,作为酰氧基,可列举例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、特戊酰氧基、苯甲酰氧基等。另外,作为烷氧基羰基,可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。另外,作为芳基,可列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、萘基、茚基等。
另外,R2和R4、以及R5、R6、R7和R8所示的芳基为碳原子数6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的芳基,优选为6至14。可列举例如苯基、茚基、萘基、四氢萘基等。
R2和R4、以及R5、R6、R7和R8所示的芳基可被1个或2个以上取代基取代。作为该芳基中的取代基,可列举例如烷基、芳基、烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。作为此处的烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。另外,作为芳基,可列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、萘基、茚基等。另外,作为烷氧基,可列举例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。另外,作为酰氧基,可列举例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、特戊酰氧基、苯甲酰氧基等。另外,另外,作为烷氧基羰基,可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
虽然没有特别限制,但是在结构单元(1)中,R2和R4相同或不同,优选为氢原子或碳原子数1至4的烷基。其中,R2和R4更优选为氢原子。另外,在结构单元(2)中,R5、R6、R7和R8相同或不同,优选为氢原子或碳原子数1至4的烷基。其中,R2和R4优选为氢原子。其中,更优选R5、R6和R7为氢原子、R8为碳原子数1至4的烷基。
例如,作为结构单元(1)的优选的一例,可列举式(3)所示的结构单元。
(式中的n为1或2。)
另外,例如,作为结构单元(2)的优选的一例,可列举式(4)所示的结构单元。
(式中,R9为氢、甲基或乙基。)
本发明的APC中的结构单元(1)的含有率相对于结构单元(1)的含有摩尔量与结构单元(2)的含有摩尔量的合计量可以为例如1~100摩尔%。该范围的上限或下限可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99摩尔%。例如,该范围可以为2~95摩尔%。虽然没有特别限定,但从相对于拉伸的强度的观点出发,该范围更优选为40~80摩尔%左右,进一步优选为50~70摩尔%左右。
另外,该结构单元(1)和(2)含有率(比)通过1H-NMR来求出。即,在通过1H-NMR对脂肪族聚碳酸酯进行测定而得到的图中,根据来自结构单元(1)和结构单元(2)的峰的面积比来求出。
另外,本发明的APC的玻璃化转变温度(Tg)优选为35~120℃左右。该范围的上限或下限可以为36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118或119℃。从相对于拉伸的强度的观点出发,该范围例如优选为40~115℃,更优选为60~100℃。另一方面,膜的成形工序有时在常温附近进行,因此,在这种情况下,如果Tg过高则加工所需要的能量变得过多。因此,在这种情况下,从经济性的观点和膜的处理容易性的观点出发,优选在常温下结晶化,例如优选Tg为60℃以下,更优选为45℃以下,进一步优选为40℃以下。
需要说明的是,玻璃化转变温度使用差示扫描量热计(DSC)在升温速度:5℃/分钟、测定气氛:N2、测定试样量:5mg的条件下测定而求出。
需要说明的是,本发明的APC中,在不损害效果的范围内,可以除了含有结构单元(1)和结构单元(2)以外还含有其它结构单元,或者,也可以仅由结构单元(1)和结构单元(2)构成。
作为结构单元(1)和结构单元(2)以外的结构单元,可列举通过使该结构单元重复而形成聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯或聚酰胺的结构单元等。这些结构单元的含量相对于结构单元(1)的含有摩尔量与结构单元(2)的含有摩尔量的合计量优选为100摩尔%以下,更优选为50摩尔%以下,进一步优选为25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2或1摩尔%以下。
另外,本发明的APC中,可以含有式(1)所示的1种或2种以上结构单元,另外,可以含有式(2)所示的1种或2种以上结构单元。此处的2种以上例如可以为2、3、4或5种。可以仅含有1种式(1)所示的结构单元,另外,可以仅含有1种式(2)所示的结构单元。另外,可以仅含有1种式(1)所示的结构单元且仅含有1种式(2)所示的结构单元。需要说明的是,本发明的APC优选为无规共聚。
作为本发明的APC的制造方法,可列举例如使规定的环氧化物和二氧化碳优选在金属催化剂存在下进行聚合反应而得到脂肪族聚碳酸酯的方法。
在上述规定的环氧化物中,作为用于形成结构单元(1)的环氧化物,可列举例如环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环辛烷、环氧环十二烷、α-环氧蒎烷、2,3-环氧降冰片烷、氧化柠檬烯、氧桥氯甲桥萘等。其中,优选环氧环戊烷、环氧环己烷等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。通过使用这些环氧化物,例如能够向脂肪族聚碳酸酯的侧链导入反应性基团,能够以其为起点进行修饰反应。
另外,作为用于形成结构单元(2)的环氧化物,可列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷、1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧十二烷、环氧苯乙烷、3-苯基环氧丙烷、表氯醇、3,3,3-三氟环氧丙烷、3-萘基环氧丙烷、3-苯氧基环氧丙烷、3-萘氧基环氧丙烷、环氧丁烯、3-乙烯基氧基环氧丙烷和3-三甲基甲硅烷氧基环氧丙烷等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。其中,从具有高反应性的观点出发,优选环氧乙烷、环氧丙烷。
在使这些环氧化物与二氧化碳进行聚合反应时,可以使用金属催化剂。作为金属催化剂,可列举例如锌系催化剂、铝系催化剂、铬系催化剂和钴系催化剂等。这些中,从在上述环氧化物与二氧化碳的聚合反应中具有高的聚合活性的观点出发,更优选锌系催化剂。
作为锌系催化剂,可优选列举例如有机锌催化剂。作为有机锌催化剂,可列举:乙酸锌、二乙基锌、二丁基锌等;以及通过使伯胺、二元酚、芳香族二羧酸、芳香族羟基酸、脂肪族二羧酸、脂肪族单羧酸等化合物与锌化合物反应而得到的有机锌催化剂等。这些有机锌催化剂中,从具有更高的聚合活性的观点出发,优选使锌化合物与脂肪族二羧酸和脂肪族单羧酸反应而得到的有机锌催化剂,更优选使氧化锌与戊二酸和乙酸反应而得到的有机锌催化剂。
关于上述聚合反应中使用的金属催化剂的使用量,从促进聚合反应的进行的观点出发,例如,相对于环氧化物100质量份,优选为0.001质量份以上,更优选为0.01质量份以上,从得到与使用量相符的效果的观点出发,优选为30质量份以下,更优选为20质量份以下。
上述聚合反应可以根据需要在金属催化剂以及助催化剂存在下进行。作为助催化剂,可列举例如双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)、哌啶、双(三苯基正膦基)氟化铵(PPNF)、双(三苯基正膦基)五氟苯甲酸铵(PPNOBzF5)、四正丁基氯化铵(nBu4NCl)、四正丁基溴化铵(nBu4NBr)、四正丁基碘化铵(nBu4NI)、四正丁基乙酸铵(nBu4NOAc)、四正丁基硝酸铵(nBu4NO3)、三乙基膦(Et3P)、三正丁基膦(nBu3P)、三苯基膦(Ph3P)、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲酰基吡啶、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑等。这些中,优选PPNCl、PPNF、PPNOBzF5和nBu4NCl,从具有高的反应活性的观点出发,更优选PPNCl和PPNF。
关于助催化剂的使用量,例如相对于金属催化剂1摩尔优选为0.1~10摩尔,更优选为0.3~5摩尔,进一步优选为0.5~1.5摩尔。
上述聚合反应中,可以根据需要使用反应溶剂。作为反应溶剂,可列举例如:戊烷、己烷、辛烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯、溴苯等卤代烃系溶剂;二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧戊环、苯甲醚等醚系溶剂;乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯等酯系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂;碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂等。
关于反应溶剂的使用量,从使反应顺利进行的观点出发,例如相对于环氧化物100质量份优选为100~10000质量份,更优选为200~5000质量份,进一步优选为300质量份~1000质量份。
需要说明的是,作为使规定的环氧化物和二氧化碳在金属催化剂存在下进行聚合反应的方法,可列举例如如下方法:向高压釜中加入规定的环氧化物、金属催化剂、以及根据需要的助催化剂、反应溶剂等,混合后,压入二氧化碳,使其进行反应。
关于上述聚合反应中使用的二氧化碳的使用量,例如相对于环氧化物1摩尔,优选为1~10摩尔,更优选为1~5摩尔,进一步优选为1~3摩尔。二氧化碳可以一次性添加,也可以逐次添加,还可以连续添加。
从使反应顺利进行的观点出发,上述聚合反应中使用的二氧化碳的使用压力例如优选为0.1MPa以上,更优选为0.2MPa以上,进一步优选为0.5MPa以上,从得到与使用压力相符的效果的观点出发,优选为20MPa以下,更优选为10MPa以下,进一步优选为5MPa以下。
从缩短反应时间的观点出发,上述聚合反应中的聚合反应温度例如优选为0℃以上,更优选为10℃以上,进一步优选为20℃以上,从抑制副反应、提高收率的观点出发,优选为100℃以下,更优选为90℃以下,进一步优选为80℃以下。
聚合反应时间根据聚合反应条件而不同,因此不能一概而论,通常优选为1~40小时左右。
本公开的APC的质均分子量(Mw)优选为10万以上且50万以下。该范围的上限或下限例如可以为11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48或49万。例如,该范围可以为15万以上且45万以下。
另外,本发明的APC的本发明的APC的质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为2以上且15以下。该范围的上限或下限例如可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14。例如,该范围可以为3以上且14以下。
需要说明的是,本发明的APC的质均分子量和数均分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定,以标准聚苯乙烯换算值来计算。更具体而言,例如如下所述地求出。制备测定对象APC的浓度为0.3质量%的四氢呋喃溶液,将该溶液供于下述条件的GPC测定,进行测定,以标准聚苯乙烯换算值来计算。
使用装置:凝胶渗透色谱测定装置(Waters制、制品名“waters2695”分离模块)
柱:TSKgel GMHHR-H(S)×2根
测定温度:40℃
检测器:RI
本发明的APC作为膜制备用材料有用。使用本发明的APC制备的膜具有优良的弹性。有时将含有本发明的APC的膜制备用材料称为本发明的材料。另外,有时将使用本发明的材料制备的膜称为本发明的膜。
本发明的材料可以仅由本发明的APC构成,也可以含有本发明的APC以外的成分。作为这样的其它成分,可列举例如交联剂、溶剂(溶剤)、添加剂、溶剂(溶媒)、颜料、单体成分、无机材料等。这样的、本发明的APC以外的含有成分可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
例如,可优选列举含有本发明的APC和交联剂的组合物。该组合物例如可以通过将本发明的APC和交联剂适当混合而制备。以下有时将该组合物称为“聚碳酸酯交联剂组合物”。
作为交联剂,可列举例如:乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基胺、环氧化大豆油、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等环氧系交联剂;甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等异氰酸酯系交联剂;二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)等氮丙啶系交联剂;二异丙氧基铝单油基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝双油基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单油酸酯单乙基乙酰乙酸酯等金属螯合物交联剂等。
关于组合物中的交联剂的量,相对于脂肪族聚碳酸酯100质量份例如优选为0.1质量份~20质量份。该范围的下限例如可以为0.2、0.5、1、2、3、4或5质量份左右。另外,该范围的上限例如可以为19、18、17、16、15、14、13、12、11或10质量份左右。例如,更优选为0.5质量份~15质量份,进一步优选为1质量份~10质量份。
需要说明的是,该组合物中,一部分交联剂可以与脂肪族聚碳酸酯反应而形成交联。这种情况下,也可以说该组合物还含有交联后的脂肪族聚碳酸酯。
另外,例如可优选列举含有本发明的APC或聚碳酸酯交联剂组合物以及溶剂和/或添加剂的组合物。该组合物例如可以通过将本发明的APC或聚碳酸酯交联剂组合物以及溶剂和/或添加剂适当混合而制备。
作为溶剂,可列举例如甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、甲基异丁基酮、甲乙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单异丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、十二碳醇酯(Texanol)、异佛尔酮、乳酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、苯甲醇、苯基丙二醇、甲酚、N,N-二甲基甲酰胺和碳酸丙烯酯等。
作为添加剂,可列举交联剂、粘合赋予剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防水解剂、填充剂、增塑剂等。作为交联剂,可列举例如乙二醇缩水甘油醚、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。
本发明的膜例如通过将本发明的材料进行热压成形而制备。但是,制备方法并没有特别限定。
本发明的膜的厚度例如优选为0.001~5mm左右。该范围的上限或下限例如可以为0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8或4.9mm。例如,该范围可以为0.1~4mm。
本发明的膜优选基于JIS7161测定的拉伸最大强度为特定的范围。更具体而言,本发明的膜优选在23℃、拉伸速度10mm/分钟的条件下测定的拉伸最大强度为20~40MPa。通过满足该要件,膜的处理变得更容易。该范围的上限或下限例如可以为21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38或39MPa。该范围例如可以为21~39MPa。
另外,本发明的膜优选拉伸模量为1000~4000MPa。该范围的上限或下限例如可以为1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800或3900MPa。该范围例如可以为1500~3500MPa。
需要说明的是,拉伸最大强度和拉伸模量通过拉伸试验进行测定。更具体而言,使用精密万能试验机(オートグラフ)基于JIS7161进行测定。更具体而言,在拉伸速度10mm/分钟、试验温度23℃的条件下进行测定。
另外,本发明的膜优选40℃下的储能模量E’为5×108~5×109Pa(即50×108Pa)。该范围(5×108~50×108Pa)的上限或下限例如可以为6×108、7×108、8×108、9×108、10×108、11×108、12×108、13×108、14×108、15×108、16×108、17×108、18×108、19×108、20×108、21×108、22×108、23×108、24×108、25×108、26×108、27×108、28×108、29×108、30×108、31×108、32×108、33×108、34×108、35×108、36×108、37×108、38×108、39×108、40×108、41×108、42×108、43×108、44×108、45×108、46×108、47×108、48×108或49×108Pa。例如,该范围可以为6×108~35×108
另外,本发明的膜的40℃下的损耗角正切(tanδ)优选小于1,更优选为0.005~0.7。通过使40℃下的损耗角正切(tanδ)为该范围,膜的处理变得更容易。该范围的上限或下限例如可以为0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6或0.65。例如,该范围可以为0.01~0.5,另外例如可以为0.01~0.1。
40℃下的储能模量E’和损耗角正切(tanδ)使用动态粘弹性测定装置(例如万能试验机(ティー·エー·インスツルメント制、RSA-G2))进行测定。更具体而言,在振动频率10Hz、试升温速度5℃/分钟、试验片尺寸40mm×5mm的条件下进行测定。
需要说明的是,本说明书中,“含有”也包括“本质上由……构成”和“由……构成”(The term“comprising”includes“consisting essentially of”and“consisting of.”)。另外,本发明包括本说明书中说明的构成要件的全部任意组合。
另外,在特定本发明所包括的主题时,上述对本发明的各实施方式说明的各种特性(性质、结构、功能等)可以任意组合。即,本发明中包括全部由本说明书中记载的可组合的各特性的所有组合构成的主题。
实施例
以下,示出例子对本发明的实施方式更具体地进行说明,但是本发明的实施方式不限定于下述例子。
[制造例1]有机锌催化剂的制造
向具备冷凝管、温度计和搅拌器的1.5L容量的可拆式烧瓶中投入氧化锌81g(1.00mol)、戊二酸132g(1.00mol)、甲苯1000g。接着,在氮气气氛下升温到60℃,在该温度下搅拌8小时而使其反应。然后冷却到室温,进行抽滤,接着在90℃、1.0kPa abs下干燥1小时,由此获得有机锌催化剂196g(粉末)。将该粉末作为有机锌催化剂用于脂肪族聚碳酸酯的制造中。
[实施例1]脂肪族聚碳酸酯的制造
向具备温度计和搅拌器的1L容量的高压釜中,加入上述有机锌催化剂27.3g、甲苯690g、环氧环己烷5g(0.05mol)、环氧丙烷90g(1.55mol)和二氧化碳,将反应体系设为60℃、0.99MPa,一边补充被消耗的二氧化碳一边进行24小时聚合反应。然后将高压釜冷却,泄压,得到白色聚合物的浆料。将其过滤浓缩,用甲醇进行纯化后,减压干燥,得到脂肪族聚碳酸酯149g(聚合物收率90%)。
[实施例2~6]
在实施例1中将环氧环己烷和环氧丙烷变更为表1所示的比例,除此以外同样地进行反应,由此得到脂肪族聚碳酸酯。
[比较例1]聚碳酸丙烯酯的制造
在实施例1中环氧化物仅使用环氧丙烷93g(1.6mol),除此以外同样地进行反应,由此得到聚碳酸丙烯酯133g(聚合物收率86%)。
对于得到的各聚碳酸酯的原料和产量收率,汇总示于表1。
[表1]
[评价]
利用以下方法测定通过实施例得到的脂肪族聚碳酸酯的各物性,并进行评价。将实施例1~6和比较例1的物性值示于表2。
〈结构单元的比率〉
利用1H-NMR鉴定所得到的脂肪族聚碳酸酯的结构。
将试样28mg溶解于氘代氯仿1.4g,使用VARIAN公司制造的Mercury-400BB,在测定温度23℃、弛豫时间1.5秒、扫描次数64次的条件下进行测定,由得到的图的积分比进行计算。
脂肪族聚碳酸酯由来自环氧环己烷的结构单元(相当于结构单元(1))和来自环氧丙烷的结构单元(相当于结构单元(2))构成时,将在4.72~4.58ppm出现的归属于来自环氧环己烷的结构单元的峰的积分比设为A(2H),将在5.12~4.92ppm出现的归属于来自环氧丙烷的结构单元的峰的积分比设为B(1H),将积分值B设定为100,通过下式进行计算。
来自环氧环己烷的结构单元的比例[mol%]=(A/2)/(A/2+B)
来自环氧丙烷的结构单元的比例[mol%]=B/(A/2+B)
需要说明的是,有时将来自环氧环己烷的结构单元记作CHO单元。另外,有时将来自环氧丙烷的结构单元记作PO单元。
〈分子量测定〉
脂肪族聚碳酸酯的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是以聚合物浓度0.3质量%的四氢呋喃溶液的形式导入测定装置、在下述条件下测定的标准聚苯乙烯换算的值。
使用装置:凝胶渗透色谱测定装置(Waters制、制品名“waters2695”分离模块)
柱:TSKgel GMHHR-H(S)×2根
测定温度:40℃
检测器:RI
〈动态粘弹性测定(DMA)〉
基于JISK7244,在以下条件下测定40℃下的储能模量E’和损耗角正切(tanδ)。
使用装置:万能试验机(ティー·エー·インスツルメント制、RSA-G2)
振动频率:10Hz
升温速度:5℃/分钟
试验片尺寸:40mm×5mm×0.5mm(厚度)(长条状:热压成形)
试验模式:拉伸
〈拉伸试验测定〉
基于JIS7161,在以下条件下测定拉伸最大强度和拉伸模量。
使用装置:オートグラフ(岛津制作所制、AGS-X)
样品形状:JIS 7号哑铃
样品厚度:0.5mm
试验速度:10mm/分钟
试验温度:23℃
〈差示扫描量热计(DSC)测定〉
使用装置:日立高新技术、DSC 7020AS-3
升温速度:5℃/分钟
测定气氛:N2
测定池:Al制密闭池
试样:5mg
需要说明的是,动态粘弹性测定(DMA)、拉伸试验测定和差示扫描量热计(DSC)测定中,使用如下制备的膜。
(i)在280mm×280mm的SUS板上设置厚度为0.50mm的SUS(不锈钢)框,放入规定量树脂,用相同尺寸的SUS板夹住。
(ii)将步骤(i)中准备的SUS(不锈钢)板置于规定温度(130~200℃)的热压机中,预加热5分钟。
(iii)进行10次左右抽吸,使其脱泡,加压约20秒(压力150kgf/cm2)。
(iv)在15℃下冷却加压,将膜从SUS板剥离。
将关于各例的聚碳酸酯和使用其制作的膜的测定结果汇总示于表2。
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Claims (14)

1.一种材料,其为含有脂肪族聚碳酸酯的膜制备用材料,其中,
所述脂肪族聚碳酸酯为含有式(1)所示的结构单元的脂肪族聚碳酸酯,
式(1)中,R1和R3相互键合并且与它们所键合的碳原子一起形成取代或未取代的饱和或不饱和的环元数为3~10的脂肪族环,R2和R4相同或不同,为氢原子、可被取代基取代的碳原子数1~10的烷基或可被取代基取代的碳原子数6~20的芳基,
所述膜是在23℃、拉伸速度10mm/分钟的条件下测定的拉伸最大强度为20~40MPa、拉伸模量为1000~4000MPa的膜。
2.根据权利要求1所述的材料,其中,所述脂肪族聚碳酸酯为还含有式(2)所示的结构单元的脂肪族聚碳酸酯,
式(2)中,R5、R6、R7和R8相同或不同,为氢原子、可被取代基取代的碳原子数1~10的烷基或可被取代基取代的碳原子数6~20的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的材料,其中,所述膜在10Hz下的拉伸模式的动态粘弹性测定中,40℃下的储能模量E’为5.0×108~5.0×109Pa,损耗角正切为0.005~0.7。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的材料,其中,所述脂肪族聚碳酸酯的质均分子量(Mw)为10万以上且50万以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的材料,其中,所述脂肪族聚碳酸酯的质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为2以上且15以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的材料,其中,式(1)所示的结构单元为式(3)所示的结构单元,
式(3)中的n为1或2。
7.根据权利要求2~5中任一项所述的材料,其中,式(1)所示的结构单元为式(3)所示的结构单元,
式(3)中的n为1或2,
式(2)所示的结构单元为式(4)所示的结构单元,
式(4)中,R9为氢、甲基或乙基。
8.一种膜,其为含有脂肪族聚碳酸酯的膜,其中,
该脂肪族聚碳酸酯为含有式(1)所示的结构单元的脂肪族聚碳酸酯,
式(1)中,R1和R3相互键合并且与它们所键合的碳原子一起形成取代或未取代的饱和或不饱和的环元数为3~10的脂肪族环,R2和R4相同或不同,为氢原子、可被取代基取代的碳原子数1~10的烷基或可被取代基取代的碳原子数6~20的芳基,
所述膜在23℃、拉伸速度10mm/分钟的条件下测定的拉伸最大强度为20~40MPa、拉伸模量为1000~4000MPa。
9.根据权利要求8所述的膜,其中,所述脂肪族聚碳酸酯为还含有式(2)所示的结构单元的脂肪族聚碳酸酯,
式(2)中,R5、R6、R7和R8相同或不同,为氢原子、可被取代基取代的碳原子数1~10的烷基或可被取代基取代的碳原子数6~20的芳基。
10.根据权利要求8或9所述的膜,其在10Hz下的拉伸模式的动态粘弹性测定中,40℃下的储能模量E’为5×108~5×109Pa,损耗角正切为0.005~0.7。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的膜,其中,所述脂肪族聚碳酸酯的质均分子量(Mw)为10万以上且50万以下。
12.根据权利要求8~11中任一项所述的膜,其中,所述脂肪族聚碳酸酯的质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为2以上且15以下。
13.根据权利要求8~12中任一项所述的膜,其中,式(1)所示的结构单元为式(3)所示的结构单元,
式(3)中的n为1或2。
14.根据权利要求9~12中任一项所述的膜,其中,式(1)所示的结构单元为式(3)所示的结构单元,
式(3)中的n为1或2,
式(2)所示的结构单元为式(4)所示的结构单元,
式(4)中,R9为氢、甲基或乙基。
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