JPWO2020153329A1 - 脂肪族ポリカーボネート - Google Patents

Abstract

脂肪族ポリカーボネートの優れた熱分解性を損なうことなく、脂肪族ポリカーボネートに官能基を導入する手法を見出すこと。式（１）：（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、１もしくは２以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は１もしくは２以上の置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つが、互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環員数３〜１０の脂肪族環を形成していてもよく、Ｘは１もしくは２以上のヘテロ原子を含む２価の基又は炭素数３以上のアルキレン基を示す。）で表される構造単位と、式（２）：（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、１もしくは２以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は１もしくは２以上の置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ４〜Ｒ７のうち２つが、互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環員数３〜１０の脂肪族環を形成していてもよい。）で表される構造単位とを含み、式（１）で表される構造単位の含有量が、式（１）と式（２）の構造単位の合計量に対して、０．１モル％以上１．５モル％以下である、脂肪族ポリカーボネート。

Description

本開示は、脂肪族ポリカーボネート、及び該脂肪族ポリカーボネートを含む脂肪族ポリカーボネート組成物等に関する。なお、本明細書に記載される全ての文献の内容は参照により本明細書に組み込まれる。

近年、様々な工業製品の原料を非石油由来のものに代替しようという動きが盛んになっている。例えば、石油由来のプラスチックとして代表的なポリエチレンについては、バイオマスの発酵で得られるエタノールを原料にしたエチレンから製造される、所謂バイオポリエチレンが市販されている。そのような潮流の中で、二酸化炭素を直接、工業原料として使用することが盛んに研究されており、いくつかの製品が実際に製造されている。その中でも、エポキシドと二酸化炭素の共重合から製造される脂肪族ポリカーボネートは古くから研究されており、従来の合成樹脂にはない特徴を有することから、様々な用途が検討されている。

脂肪族ポリカーボネートは、二酸化炭素を原料に用いているという点から、環境配慮材料として使用することが検討されている。例えば、特許文献１には脂肪族ポリカーボネートにメタクリル樹脂とビニル樹脂を配合した組成物が、特許文献２には脂肪族ポリカーボネートを主成分として含むホットメルト接着剤組成物が開示されている。

また、空気雰囲気下及び不活性雰囲気下のどちらの条件下でも低温で熱分解し残渣がほとんど残らないという、脂肪族ポリカーボネートの特徴を生かした用途開発も活発に行われている。例えば、特許文献３には脂肪族ポリカーボネートをバインダーに用いたハンダペースト組成物が、特許文献４には脂肪族ポリカーボネートをバインダーに用いたセラミック焼結体の製造方法が、特許文献５には脂肪族ポリカーボネートをバインダーに用いた金属ペースト組成物が、それぞれ開示されている。

また、脂肪族ポリカーボネートは、エポキシドと二酸化炭素の共重合から製造されることから、他の材料と反応又は相互作用することが可能な部位がカーボネート基又はポリマー鎖末端にしか存在しない。カーボネート基は相互作用が弱く、ポリマー鎖末端は全体に占める割合が小さいため、脂肪族ポリカーボネートは他の材料との親和力が弱く、適用できる材料が制限されることがある。そのため、脂肪族ポリカーボネートに官能基を導入する試みが行われている。例えば、非特許文献１には側鎖にヒドロキシ基を導入した脂肪族ポリカーボネートが、非特許文献２には側鎖にアミノ基を導入した脂肪族ポリカーボネートが、非特許文献３には、ポリマー鎖の末端にカルボキシ基を導入した脂肪族ポリカーボネートが開示されている。

国際公開第２０１０／０５３１１０号パンフレット 国際公開第２０１２／０９１３２７号パンフレット 特開平５−１２３８９１号公報 特開２０１１−０２０９１６号公報 特開２０１４−０５５２３２号公報

Ｊｅａｎｎｅｔｔｅ Ｇｅｓｃｈｗｉｎｄ ａｎｄ ＨｏｌｇｅｒＦｒｅｙ，「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，２０１３年，４６巻，９号，ｐ．３２８０−３２８７ Ｐｅｎｇｆｅｉ Ｓｏｎｇ，Ｙｉｎｇｑｉ Ｓｈａｎｇ，Ｓｉｙｉｎｇ Ｃｈｏｎｇ，Ｘｉａｏｇａｎｇ Ｚｈｕ，Ｈａｉｄｏｎｇ Ｘｕ ａｎｄ Ｙｕｂｉｎｇ Ｘｉｏｎｇ，「ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ」，２０１５年，５巻，ｐ．３２０９２−３２０９５ ＧＡＯ Ｆｅｎｇｘｉａｎｇ，ＺＨＯＵ Ｑｉｎｇｈａｉ，ＱＩＮ Ｙｕｓｈｅｎｇ，Ｗａｎｇ Ｘｉａｎｈｏｎｇ，ＺＨＡＯ Ｘｉａｏｊｉａｎｇ ａｎｄ ＷＡＮＧ Ｆｏｓｏｎｇ，「Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ」，２０１１年, ７期，ｐ．７７２−７７７

本発明者らは、官能基を導入することにより本来の脂肪族ポリカーボネートが有する優れた特徴（例えば、熱分解後に残査がほとんど残らないといった特徴）が損なわれる場合がしばしばあることを見出した。

そこで、脂肪族ポリカーボネートの優れた熱分解性を損なうことなく、脂肪族ポリカーボネートに官能基を導入できないか検討した。

本願発明者らは、特定の構造を有する脂肪族ポリカーボネートが、官能基を側鎖に有しつつも、脂肪族ポリカーボネートが有する優れた熱分解性が損なわれ難いことを見出し、さらに検討を重ねた。

本開示は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、１もしくは２以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は１もしくは２以上の置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち２つが、互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環員数３〜１０の脂肪族環を形成していてもよく、Ｘは１もしくは２以上のヘテロ原子を含む２価の基又は炭素数３以上のアルキレン基を示す。）で表される構造単位と、式（２）：

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、同一又は異なって、水素原子、１もしくは２以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は１もしくは２以上の置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ^４〜Ｒ^７のうち２つが、互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環員数３〜１０の脂肪族環を形成していてもよい。）で表される構造単位とを含み、
式（１）で表される構造単位の含有量が、式（１）と式（２）の構造単位の合計量に対して、０．１モル％以上１．５モル％以下である、脂肪族ポリカーボネート。
項２．
質量平均分子量が６万以上１００万以下である項１に記載の脂肪族ポリカーボネート。
項３．
式（１）のＸにおいて、ヘテロ原子を含む２価の基が、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む基である、項１又は２に記載の脂肪族ポリカーボネート。
項４．
式（１）のＸにおいて、ヘテロ原子を含む２価の基が、式（ａ）：

（式中、Ｒ^Ｘ１、Ｒ^Ｘ２、及びＲ^Ｘ３は、同一又は異なって、単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は−Ｃ_６Ｈ_４−を示し、Ｚ^１及びＺ^２は、同一又は異なって、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、スルフィド結合、又はチオエステル結合を示し、ｎは０又は１を示す。）
で表される基である、項１又は２に記載の脂肪族ポリカーボネート。
項５．
式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位のみからなる、請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート。
項６．
項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネートと架橋剤とを含む脂肪族ポリカーボネート組成物。
項７．
項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート、又は項６に記載の脂肪族ポリカーボネート組成物を用いて得られる接着剤組成物。
項８．
項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート、又は項６に記載の脂肪族ポリカーボネート組成物を含むインク組成物。
項９．
項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート、又は項６に記載の脂肪族ポリカーボネート組成物を含むコーティング用組成物。
項１０．
項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート、又は項６に記載の脂肪族ポリカーボネート組成物を含む焼成用バインダー。
項１１．
項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート、又は項６に記載の脂肪族ポリカーボネート組成物を含む分散剤。

本開示に包含される脂肪族ポリカーボネートは、官能基を側鎖に有しつつも、脂肪族ポリカーボネートが有する優れた熱分解性も有する。このため、従来の脂肪族ポリカーボネートの優れた熱分解性を有しつつ、且つ他の材料との反応性や親和性が向上し、より幅広い用途に適用することができる。

実施例１で得られた脂肪族ポリカーボネートの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１、比較例１、比較例２で得られた脂肪族ポリカーボネートの熱重量曲線である。 実施例１、比較例１、比較例２で得られた脂肪族ポリカーボネートの示差熱曲線である。

以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、脂肪族ポリカーボネート、及び当該脂肪族ポリカーボネートを含有する組成物等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。

本開示に包含される脂肪族ポリカーボネートは、下に詳述する式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを含む。以下、本開示に包含される当該脂肪族ポリカーボネートを「本開示の脂肪族ポリカーボネート」ということがある。また、当該脂肪族ポリカーボネートを含有する組成物を、「本開示の脂肪族ポリカーボネート含有組成物」ということがある。

本開示の脂肪族ポリカーボネートは、式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、１もしくは２以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は１もしくは２以上の置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち２つが、互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環員数３〜１０の脂肪族環を形成していてもよく、Ｘは１もしくは２以上のヘテロ原子を含む２価の基又は炭素数３以上のアルキレン基を示す。）
で表される構造単位と、式（２）：

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、同一又は異なって、水素原子、１もしくは２以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は１もしくは２以上の置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ^４〜Ｒ^７のうち２つが、互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環員数３〜１０の脂肪族環を形成していてもよい。）
で表される構造単位とを含む、脂肪族ポリカーボネートである。

前記の通り、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なっている。つまり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が全て同一でもよく、Ｒ^１及びＲ^２が同一でＲ^３は異なっていてもよく、Ｒ^２及びＲ^３が同一でＲ^１は異なっていてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が全て異なっていてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で示されるアルキル基は、炭素数１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。炭素数は、好ましくは１から９であり、より好ましくは１から８であり、さらに好ましくは１から６であり、よりさらに好ましくは１から４である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で示されるアルキル基は、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で示されるアルキル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。ここでのアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。

また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で示されるアリール基は、炭素数６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０のアリール基であり、好ましくは６から１４である。例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で示されるアリール基は、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。当該アリール基における置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。ここでのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。また、また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち２つが互いに結合して形成される、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環員数３〜１０の脂肪族環としては、例えば、置換基で置換されていてもよい３〜８員環の脂肪族環が挙げられる。当該脂肪族環としては、より具体的には、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。また、当該脂肪族環が置換基で置換されている場合、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。また、当該脂肪族環は、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。ここでのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。

特に制限はされないが、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子であることが好ましい。

式（１）において、Ｘはヘテロ原子を含む２価の基又は炭素数３以上のアルキレン基を示す。Ｘが当該２価の基である場合、ヘテロ原子は１又は２以上（例えば２、３、４、又は５）含まれてよい。

Ｘで示される炭素数３以上のアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であってよい。また、当該アルキレン基としては、炭素数３〜１０（３、４、５、６、７、８、９、又は１０）のアルキレン基が好ましい。より具体的には、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルプロピレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。

Ｘで示されるヘテロ原子を含む２価の基としては、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む２価の基であることが好ましく、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合（例えば−ＮＨ−、以下同様）、アミド結合、スルフィド結合、チオエステル結合から選ばれる少なくとも１つの結合を有する２価の基であることがより好ましい。製造の容易性の観点から、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合からなる群より選ばれる１つ又は２つ以上（例えば２つ、３つ、４つ、又は５つ）の結合を有することがより好ましい。また、当該群より選ばれる２つ以上の結合を有する場合、当該２つ以上の結合は同一または異なってよく、異なることが好ましい。

Ｘで示されるヘテロ原子を含む２価の基としては、より具体的には、次の式（ａ）で表される基が好ましい。

式（ａ）中、Ｒ^Ｘ１、Ｒ^Ｘ２、及びＲ^Ｘ３は、同一又は異なって、単結合（結合手）、炭素数１〜６（１、２、３、４、５、又は６）の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基（例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルプロピレン基、シクロヘキシレン基等）、又は−Ｃ_６Ｈ_４−を示し、Ｚ^１及びＺ^２は、同一又は異なって、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、スルフィド結合、又はチオエステル結合を示す。ｎは０又は１を示す。ｎ＝０のときは、Ｒ^Ｘ２は単結合ではないことが好ましい。また、ｎ＝１のときは、Ｒ^Ｘ２及びＲ^Ｘ３は単結合ではないことが好ましい。また、−Ｃ_６Ｈ_４−は、

で表される基であり、より詳細には次の３つのいずれかの基であり、この中でも左端の基が好ましい。

Ｘで示されるヘテロ原子を含む２価の基としては、より具体的には、例えば、−ＣＯＯＨに結合する側を右側として、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＳＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２−、ＣＨ_２（ＳＣＨ_２ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＳＣＨ_２ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯＯＣ_６Ｈ_４−、−ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＯＯＣ_６Ｈ_４−、−ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯＣ_６Ｈ_４−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_６Ｈ_４−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２−等が好ましく挙げられる。

前記の通り、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、同一又は異なっている。つまり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７が全て同一でもよく、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が同一でＲ^７は異なっていてもよく、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７が同一でＲ^５は異なっていてもよく、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７が全て異なっていてもよい。

Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７で示されるアルキル基は、炭素数１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。炭素数は、好ましくは１から９であり、より好ましくは１から８であり、さらに好ましくは１から６であり、よりさらに好ましくは１から４である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７で示されるアルキル基は、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。当該アルキル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。ここでのアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。

また、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７で示されるアリール基は、炭素数６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０のアリール基であり、好ましくは６から１４である。例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。

Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７で示されるアリール基は、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。当該アリール基における置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。ここでのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。また、また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７のうち２つが互いに結合して形成される、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環員数３〜１０の脂肪族環としては、例えば、置換基で置換されていてもよい３〜８員環の脂肪族環が挙げられる。当該脂肪族環としては、より具体的には、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。また、当該脂肪族環が置換基で置換されている場合、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。また、当該脂肪族環は、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。ここでのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。

中でも、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は水素原子であり、Ｒ^７は炭素数１から４のアルキル基であることが好ましい。また、中でも、Ｒ^７はメチル基又はエチル基であることが更に好ましい。

前記式（１）で表される構造単位の含有量（含有率）は、前記式（１）で表される構造単位の含有量と前記式（２）で表される構造単位の含有量との合計量に対して０．１モル％以上１．５モル％以下である。当該範囲の下限は、例えば０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、又は０．７モル％であってもよい。また、当該範囲の上限は、例えば１．４５、１．４、１．３５、１．３、１．２５、１．２、１．１５、１．１、１．０５、又は１．０モル％であってもよい。中でも、当該含有率は、０．２モル％以上であることが好ましく、０．４モル％以上であることがより好ましい。また当該含有率は、１．２モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以下であることがより好ましい。

また、当該含有量は、脂肪族ポリカーボネートを中和滴定して求めた値である。より詳細には、次のようにして求めた値である。
脂肪族ポリカーボネート２．０ｇをテトラヒドロフラン／水＝１０／１（ｗｔ／ｗｔ）溶液４０．０ｇに溶解させ、その溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、要した水酸化ナトリウム水溶液の量、空試験（脂肪族ポリカーボネートを含まない溶液を用いた測定）に要した水酸化ナトリウム水溶液の量から樹脂中の式（１）で表される構造単位の含有量を算出した。式（１）及び式（２）の構造単位のみからなる脂肪族ポリカーボネートを例として、より詳細に説明すると、式（１）、式（２）の構造単位の分子量をそれぞれＦ１、Ｆ２、式（１）で表される構造単位の含有量をａ（モル％）、滴下に要した水酸化ナトリウム水溶液の量をＶ１（ｍＬ）、空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量をＶ２（ｍＬ）とすると、以下の等式が成立するから、当該等式に滴定結果を代入し、式（１）で表される構造単位の含有量ａを算出した。

なお、本開示の脂肪族ポリカーボネートは、効果を損なわない範囲で、式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位以外に他の構造単位を含んでもよく、あるいは、式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位のみからなるもの、であってもよい。

式（１）及び式（２）で表される構造単位以外の構造単位としては、その構造単位が繰り返されることでポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、又はポリアミドが形成される構造単位等が挙げられる。これらの構造単位の含有量は、式（１）で表される構造単位の含有量と式（２）で表される構造単位の含有量との合計量に対して、１００モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、２５、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、又は１モル％以下がさらに好ましい。

また、本開示の脂肪族ポリカーボネートには、式（１）で表される１種または複数種の構造単位が含まれていてもよく、また、式（２）で表される１種または複数種の構造単位が含まれていてもよい。ここでの複数種とは、例えば２、３、４、又は５種であり得る。式（１）で表される構造単位は１種しか含まれていなくてもよく、また、式（２）で表される構造単位は１種しか含まれていなくてもよい。また、式（１）で表される構造単位は１種しか含まれておらず、且つ、式（２）で表される構造単位も１種しか含まれていなくてもよい。

本開示の脂肪族ポリカーボネートの製造方法としては、（α）所定のエポキシドと二酸化炭素とを、好ましくは金属触媒の存在下で、重合反応させて、脂肪族ポリカーボネートを得る方法、あるいは、（β）所定のエポキシドと二酸化炭素とを、好ましくは金属触媒の存在下で、重合反応させて、脂肪族ポリカーボネート（主鎖）を得た後、さらに修飾反応（例えば、付加反応、置換反応、脱保護反応等）により側鎖を付与及び／又は修飾する（例えば、Ｘを介してカルボキシ基を付与する）方法が挙げられる。修飾反応の前に、反応性基の導入を行ってもよい。製造の容易性という観点から、（β）の方法がより好ましい。なお、当該修飾反応は、１つの反応のみでもよく、２つ以上の反応を組み合わせてもよい。

（β）の方法について、以下により詳細に説明する。

前記所定のエポキシドのうち、式（１）で表される構造単位を形成するために用いられるエポキシドとしては、例えば、１，３−ブタジエンモノエポキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、プロパギルグリシジルエーテル、フルフリルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−クロロエチルオキシラン、２−ブルモエチルオキシラン、３−クロロプロピルオキシラン、３−ブロモプロピルオキシラン、ｐ−フルオロスチレンオキシド、ｐ−フルオロベンジルオキシラン、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル、メタンスルホン酸グリシジル、ベンジルグリシジルエーテル、ｏ−ニトロベンジルグリシジルエーテル、トリメチルシリルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１−エトキシエチルグリシジルエーテル、３−オキシラニル酪酸ベンジル、３−オキシラニル酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、グリシジルジベンジルアミン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのエポキシドを用いることにより、例えば、脂肪族ポリカーボネートの側鎖に反応性基を導入することが出来、それを起点に修飾反応を行うことが出来る。

また、式（２）で表される構造単位を形成するために用いられるエポキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ドデセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシド、及び、３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、高い反応性を有する観点から、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びシクロヘキセンオキシドが好ましい。

これらのエポキシドと二酸化炭素とを重合反応させる際には、金属触媒を用いることができる。金属触媒としては、例えば、亜鉛系触媒、アルミニウム系触媒、クロム系触媒、及び、コバルト系触媒等が挙げられる。これらの中では、前記エポキシドと二酸化炭素との重合反応において、高い重合活性を有することから、亜鉛系触媒及びコバルト系触媒がより好ましい。

亜鉛系触媒としては、例えば、有機亜鉛触媒が好ましく挙げられる。有機亜鉛触媒としては、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の他、一級アミン、２価のフェノール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸等の化合物と亜鉛化合物とを反応させることにより得られる有機亜鉛触媒等が挙げられる。これらの有機亜鉛触媒の中でも、より高い重合活性を有することから、亜鉛化合物と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒が好ましく、酸化亜鉛とグルタル酸と酢酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒がより好ましい。

前記コバルト系触媒としては、例えば、下記式（３）：

（式中、Ｒ^８及びＲ^９は、互いに独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の芳香族基、又は置換もしくは非置換の芳香族複素環基であるか、又は２個のＲ^８もしくは２個のＲ^９が互いに結合して置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の脂肪族環を形成してもよく、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換の芳香族基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の芳香族オキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアラルキルオキシカルボニル基であるか、又は隣り合う炭素原子上のＲ^１１とＲ^１２とが互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環又は置換もしくは非置換の芳香環を形成していてもよく、Ｚは、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｎ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＯＨ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＰｈ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及び芳香族オキシドからなる群より選択されるアニオン性配位子である）
で表されるコバルト錯体を用いることができる。

式（３）で示されるコバルト錯体の中で、好適な具体例として、次の式（４−１）から（４−５）で示されるコバルト錯体が挙げられる。

前記重合反応に用いられる金属触媒の使用量は、エポキシド１００質量部に対して、重合反応の進行を促進する観点から、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、使用量に見合う効果を得る観点から、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。

前記重合反応は、必要に応じて、金属触媒に加えて、助触媒の存在下で行ってもよい。助触媒としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ピペリジン、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾエート（ＰＰＮＯＢｚＦ_５）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ｎＢｕ_４ＮＣｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ｎＢｕ_４ＮＢｒ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ｎＢｕ_４ＮＩ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ｎＢｕ_４ＮＯＡｃ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムナイトレート（ｎＢｕ_４ＮＯ_３）、トリエチルホスフィン（Ｅｔ_３Ｐ）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（ｎＢｕ_３Ｐ）、トリフェニルホスフィン（Ｐｈ_３Ｐ）、ピリジン、４−メチルピリジン、４−ホルミルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール等が挙げられる。これらのなかでは、ＰＰＮＣｌ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＯＢｚＦ_５及びｎＢｕ_４ＮＣｌが好ましく、高い反応活性を有する観点から、ＰＰＮＣｌ及びＰＰＮＦがより好ましい。

助触媒の使用量は、金属触媒１モルに対して、０．１〜１０モルが好ましく、０．３〜５モルがより好ましく、０．５〜１．５モルがさらに好ましい。

前記重合反応には、必要に応じて反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アニソール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。

反応溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、エポキシド１００質量部に対して、１００〜１００００質量部が好ましく、２００〜５０００質量部がより好ましく、３００質量部〜１０００質量部がさらに好ましい。

なお、所定のエポキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で重合反応させる方法としては、例えば、オートクレーブに、所定のエポキシド、金属触媒、及び必要に応じて助触媒、反応溶媒等を仕込み、混合した後、二酸化炭素を圧入して、反応させる方法が挙げられる。

前記重合反応において用いられる二酸化炭素の使用量は、エポキシド１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましく、１〜３モルがさらに好ましい。二酸化炭素は一括で添加しても、逐次添加しても、連続添加しても良い。

前記重合反応において用いられる二酸化炭素の使用圧力は、反応を円滑に進行させる観点から、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上がさらに好ましく、使用圧力に見合う効果を得る観点から、２０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がさらに好ましい。

前記重合反応における重合反応温度は、反応時間短縮の観点から、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましく、副反応を抑制し、収率を向上させる観点から、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。

重合反応時間は、重合反応条件により異なるために一概には決定できないが、通常、１〜４０時間程度であることが好ましい。

本開示の脂肪族ポリカーボネートは、このようにして得られた脂肪族ポリカーボネート（以下、脂肪族ポリカーボネート前駆体ともいい、当該前駆体の式（１）に相当する構造単位を、式（１）で表される構造単位の前駆体などともいう）にカルボキシ基を導入することで製造することができる。カルボキシ基の導入方法としては、脂肪族ポリカーボネート前駆体の側鎖部位を酸化することでカルボキシ基に変換する方法、置換反応によりカルボキシ基を導入する方法、脱保護反応を用いる方法、付加反応によりカルボキシ基を導入する方法、及びこれらを組み合わせる方法等が挙げられる。中でも反応の容易さの観点から、脱保護反応を用いる方法又は付加反応によりカルボキシ基を導入する方法が好ましく用いられる。

脱保護反応を用いる方法としては、ベンジルエステル基に対して水素添加反応を行うことによりカルボキシ基を導入する方法、あるいは、ベンジルエーテル基若しくはベンジルアミノ基に対して水素添加反応を、又はシリルエーテル基若しくはアセタール基に対して加水分解反応を行うことにより、ヒドロキシ基又はアミノ基を導入し、そのヒドロキシ基又はアミノ基に対して環状酸無水物等を反応させカルボキシ基を導入する方法等が挙げられる。

ベンジルエステル、ベンジルエーテル基、又はベンジルアミノ基の脱保護のための水素添加反応は、一般に、適当な溶媒中、触媒存在下、水素雰囲気下で行われる。

溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

触媒としては、例えば、ニッケル系触媒、コバルト系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、白金系触媒及びこれらの混合物又は合金系触媒が挙げられる。

触媒の使用量は、式（１）で表される構造単位の前駆体１モルに対して、通常少なくとも０．０５モル以上であり、好ましくは０．１〜０．３モルである。

使用する水素の圧力としては、通常０．０５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であり、０．１ＭＰａ以上６ＭＰａ以下が好ましい。

当該反応は、通常０℃〜１００℃程度（好ましくは２０℃〜８０℃）にて好適に進行し、一般に２時間〜２４時間程度にて該反応は終了する。

シリルエーテル基やアセタール基の脱保護のための加水分解反応は、一般に、適当な溶媒中、酸触媒存在下で行われる。

溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、強酸性又は弱酸性イオン交換樹脂、メソポーラスシリカ、ゼオライト、酸性アルミナ等の固体酸が挙げられる。

触媒の使用量は、式（１）で表される構造単位の前駆体１モルに対して、通常少なくとも０．０５モル以上であり、好ましくは０．１〜０．３モルである。

当該反応は、通常０℃〜１００℃程度（好ましくは２０℃〜８０℃）にて好適に進行し、一般に２時間〜２４時間程度にて該反応は終了する。

当該反応を行うことにより、式（１）で表される構造単位の前駆体の側鎖をヒドロキシ基又はアミノ基を有する構造に変換することが出来る。ヒドロキシ基又はアミノ基は、さらに適当な溶媒中、環状酸無水物等と反応させることにより、式（１）で表される構造単位に変換することが出来る。

環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、グルタル酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等が挙げられる。

溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

当該反応は、通常０℃〜１００℃程度（好ましくは２０℃〜８０℃）にて好適に進行し、一般に２時間〜２４時間程度にて該反応は終了する。

付加反応によりカルボキシ基を導入する方法としては、メタセシス反応やディールズ・アルダー反応等により不飽和カルボン酸を付加させる方法、マイケル付加反応によりアミノ基やヒドロキシ基を有するカルボン酸を付加させる方法、エン・チオール反応によりメルカプト基を有するカルボン酸を付加させる方法等が挙げられる。

メタセシス反応に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、３−ブテン酸、ｐ−ビニル安息香酸等が挙げられる。

不飽和カルボン酸の使用量は、式（１）で表される構造単位の前駆体１モルに対して、通常少なくとも１モル以上であり、好ましくは１〜１０モルである。

当該反応は、一般に、適当な溶媒中、触媒存在下で行われる。

溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

触媒としては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルエチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］ルテニウムジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン［３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン］［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルエチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾール−２−イリデン］ルテニウムジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルエチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［（フェニルチオ）メチレン］ルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデンルテニウムジクロリド、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルエチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン［２−（イソプロポキシ）−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル）フェニル］メチレンルテニウムジクロリド、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）（ネオフィリデン）モリブデンビス（ｔｅｒｔ−ブトキシド）、（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）（ネオフィリデン）モリブデンビス（ヘキサフルオロｔｅｒｔ−ブトキシド）、（２−トリフルオロメチル−２−フェニル−１，１，１−トリフルオロエトキシ）２，６−ジメチルフェニルイミドタングステン（２，５−ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（１，１０−フェナントロリン）、（２−トリフルオロメチル−２−フェニル−１，１，１−トリフルオロエトキシ）フェニルイミドタングステン（２，５−ジメチルピロリド）（ネオフィリデン）（１，１０−フェナントロリン）等が挙げられる。

触媒の使用量は、式（１）で表される構造単位の前駆体１モルに対して、通常少なくとも０．０１モル以上であり、好ましくは０．０５〜０．３モルである。

当該反応は、通常０℃〜１００℃程度（好ましくは２０℃〜８０℃）にて好適に進行し、一般に２時間〜２４時間程度にて該反応は終了する。

ディールズ・アルダー反応に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、２−フランカルボン酸、１，３−シクロペンタジエン−１−カルボン酸、２，４−シクロペンタジエン−１−カルボン酸、１，３−ブタジエン−１−カルボン酸等が挙げられる。

不飽和カルボン酸の使用量は、式（１）で表される構造単位の前駆体１モルに対して、通常少なくとも１モル以上であり、好ましくは１〜５モルである。

当該反応は、一般に、適当な溶媒中、ルイス酸の存在下又は非存在下で行われる。

溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、四塩化チタン、チタンイソプロポキシド、トリフルオロボラン・ジエチルエーテル錯体等が挙げられる。

ルイス酸を使用する場合におけるルイス酸の使用量としては、式（１）で表される構造単位の前駆体１モルに対して、通常少なくとも０．０５モル以上であり、好ましくは０．１〜１モルである。

当該反応は、通常０℃〜１２０℃程度（好ましくは２５℃〜８０℃）にて好適に進行し、一般に３時間〜４８時間程度にて該反応は終了する。

マイケル反応に用いられるアミノ基やヒドロキシ基を有するカルボン酸としては、例えば、グリシン、ロイシン、グリコール酸、乳酸等が挙げられる。当該反応は、一般に、適当な溶媒中、塩基性化合物の存在下で行われる。

アミノ基やアルコキシ基を有するカルボン酸の使用量は、式（１）で表される構造単位の前駆体１モルに対して、通常少なくとも１モル以上であり、好ましくは１〜５モルである。

溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

塩基性化合物としては、有機塩基、無機塩基を用いることが出来、有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。

塩基性化合物の使用量は、アミノ基やアルコキシ基を有するカルボン酸１モルに対して、通常少なくとも０．０１モル以上であり、好ましくは０．１〜１モルである。

当該反応は、通常−７８℃〜１００℃程度（好ましくは２５℃〜６０℃）にて好適に進行し、一般に３時間〜４８時間程度にて該反応は終了する。

エン・チオール反応に用いられるメルカプト基を有するカルボン酸としては、例えば、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸、チオ乳酸、３−メルカプト酪酸、ｐ−メルカプト安息香酸、メルカプトコハク酸、３−メルカプト乳酸等が挙げられる。

当該反応は、一般に、適当な溶媒中、ラジカル開始剤存在下で行われる。

メルカプト基を有するカルボン酸の使用量は、式（１）で表される構造単位の前駆体１モルに対して、通常少なくとも１モル以上であり、好ましくは１〜２０モルである。

溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

ラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ペルオキソ二硫酸カリウム等が挙げられる。

ラジカル開始剤の使用量は、式（１）で表される構造単位の前駆体１モルに対して、通常少なくとも０．１モル以上であり、好ましくは０．５〜１モルである。

当該反応は、使用するラジカル開始剤の種類にもよるが、通常０℃〜１２０℃程度（好ましくは２０℃〜８０℃）にて好適に進行し、一般に２時間〜１２時間程度にて該反応は終了する。

なお、各反応においては、必要に応じて、公知の精製方法（例えばカラムクロマトグラフィー、再沈殿法など）を用いて、反応物を適宜精製してもよい。

本開示の脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量は、用途にもよるため一概には言えないが、一般に６万以上１００万以下であることが好ましい。

ハンドリング性の観点から、質量平均分子量は６万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましく、２０万以上であることがさらに好ましい。また、溶媒への適度な溶解性をもたせる観点から、質量平均分子量は１００万以下であることが好ましく、８０万以下であることがより好ましく、５０万以下であることがさらに好ましい。

本開示は、本開示の脂肪族ポリカーボネートを含有する組成物（本開示の脂肪族ポリカーボネート含有組成物）も、その実施形態として好ましく包含する。

本開示の脂肪族ポリカーボネート含有組成物における、脂肪族ポリカーボネート以外の含有成分としては、例えば、架橋剤、溶剤、添加剤、溶媒、顔料、モノマー成分、無機材料等が挙げられる。このような、脂肪族ポリカーボネート以外の含有成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

例えば、本開示の脂肪族ポリカーボネートと架橋剤とを含む組成物が好ましく挙げられる。当該組成物は、例えば、本開示の脂肪族ポリカーボネートと架橋剤とを適宜混合することにより、調製できる。当該組成物を、以下「ポリカ架橋剤組成物」ということがある。また、当該組成物は、例えば接着剤組成物として好ましく用いることができる。

架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、エポキシ化大豆油、グリシジルメタクリレートコポリマー等のエポキシ系架橋剤；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート等のイソシアネート系架橋剤；ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカーボキサミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカーボキサミド）等のアジリジン系架橋剤；ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート等の金属キレート架橋剤等が挙げられる。

組成物中の架橋剤の量は、脂肪族ポリカーボネート１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。当該範囲の下限は、例えば０．２、０．５、１、２、３、４、又は５質量部程度であってもよい。また、当該範囲の上限は、例えば１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、又は１０質量部程度であってもよい。例えば、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。

なお、当該組成物において、一部の架橋剤は脂肪族ポリカーボネートと反応して架橋が形成されていてもよい。この場合、当該組成物には、架橋済み脂肪族ポリカーボネートも含有されているということができる。

また例えば、本開示の脂肪族ポリカーボネート若しくはポリカ架橋剤組成物と溶剤及び／又は添加剤とを含む組成物が好ましく挙げられる。当該組成物は、例えば、本開示の脂肪族ポリカーボネート若しくはポリカ架橋剤組成物と溶剤及び／又は添加剤とを適宜混合することにより、調製できる。また、当該組成物は、優れた接着効果を好ましく奏することから、例えば接着剤組成物として好ましく用いることができる。

溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ターピネオール、ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

添加剤としては、架橋剤、粘着付与剤、光安定剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、充填剤、可塑剤等が挙げられる。架橋剤としては、例えばエチレングリコールグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

接着剤組成物として用いる場合には、例えば、本開示の脂肪族ポリカーボネート１００質量部に対して、架橋剤を２〜２０質量部程度含有するものが好ましい。当該架橋剤の含有比率範囲は、下限が３、４、又は５質量部程度であってもよく、また上限が１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、又は１０質量部程度であってもよい。

また例えば、本開示の脂肪族ポリカーボネート若しくはポリカ架橋剤組成物と溶媒及び／又は顔料とを含む組成物が好ましく挙げられる。当該組成物は、例えば、本開示の脂肪族ポリカーボネート若しくはポリカ架橋剤組成物と溶媒及び／又は顔料（さらに必要に応じてその他の成分）とを適宜混合することにより、調製できる。また、当該組成物は、優れた沈降安定性を好ましく奏することから、例えばインク組成物として好ましく用いることができる。

溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ターピネオール、ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カドミウムレッド、フェロシアン鉄、群青、及び、カーボンブラック等の無機顔料、並びに、フタロシアニンブルー、ニッケルアゾイエロー、マラカイトグリーンレーキ、ジオキサドンバイオレット、及び、アニリンブラック等の有機顔料等が挙げられる。

その他の成分としては、界面活性剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、チクソ剤、可塑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。分散剤としては、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。

インク組成物として用いる場合には、例えば、本開示の脂肪族ポリカーボネート３０質量部に対して、顔料を４０〜７０質量部程度含有するものが好ましい。当該顔料の含有比率範囲は、下限が４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、又は５０質量部程度であってもよく、また上限が６９、６８、６７、６６、又は６５質量部程度であってもよい。また、特に分散剤を組み合わせて用いる場合には、本開示の脂肪族ポリカーボネート３０質量部に対して、２〜１０質量部程度、又は３〜９質量部程度用いることが好ましい。

また例えば、本開示の脂肪族ポリカーボネート若しくはポリカ架橋剤組成物と、溶剤及び／又は添加剤並びにモノマー成分と、を含む組成物が好ましく挙げられる。当該組成物は、例えば、本開示の脂肪族ポリカーボネート若しくはポリカ架橋剤組成物と溶剤及び／又は添加剤並びにモノマー成分とを適宜混合することにより、調製できる。また、当該組成物は、基材密着性を好ましく奏することから、例えばコーティング用組成物として好ましく用いることができる。

溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ターピネオール、ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

添加剤としては、例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等の充填剤、チタンホワイト等の白色顔料、染料、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストリン等の増粘剤、分散剤、乳化剤、湿潤剤、消泡剤、成膜助剤、熱酸発生剤、光酸発生剤、ラジカル発生剤、硬化剤、硬化促進剤等が挙げられる。硬化剤としては、例えばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。

モノマー成分としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、イソソルビドジグリシジルエーテル、イソマンニドジグリシジルエーテル、イソイディットジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ系モノマー、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドオキサイド）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系モノマー等が挙げられる。
コーティング用組成物として用いる場合には、例えば、本開示の脂肪族ポリカーボネート１０質量部に対して、モノマーを１０〜７０質量部程度含有するものが好ましい。当該モノマーの含有比率範囲は、下限が、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、又は２５質量部程度であってもよく、また上限が６９、６８、６７、６６、６５、６４、６３、６２、６１、６０、５９、５８、５７、５６、５５、５４、５３、５２、５１、又は５０質量部程度であってもよい。また、特に硬化剤を組み合わせて用いる場合には、本開示の脂肪族ポリカーボネート１０質量部に対して、１０〜７０質量部程度含有するものが好ましい。当該モノマーの含有比率範囲は、下限が、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、又は２５質量部程度であってもよく、また上限が６９、６８、６７、６６、６５、６４、６３、６２、６１、６０、５９、５８、５７、５６、５５、５４、５３、５２、５１、又は５０質量部程度であってもよい。モノマーと硬化剤とを同量程度用いることがより好ましい。

また、本開示の脂肪族ポリカーボネート若しくはポリカ架橋剤組成物は、焼成用バインダー（すなわち、熱分解性を有するバインダー）として使用することができる。本開示の脂肪族ポリカーボネート若しくはポリカ架橋剤組成物以外に、溶媒及び／又は添加剤を含む組成物を焼成用バインダーとして用いることも出来る。溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ターピネオール、ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、テキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

添加剤としては、分解促進剤、密着促進剤、界面活性剤、可塑剤、保存安定剤、消泡剤等が挙げられる。

また、本開示の脂肪族ポリカーボネート若しくはポリカ架橋剤組成物は、無機材料を均一に分散させるための分散剤として用いることが出来る。

無機材料としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、タングステン、これらの合金等からなる金属粒子；ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、ＬｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系等のケイ素酸化物、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉；アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミック粉末；カーボンブラック、グラファイトカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、ナノダイヤモンド等の炭素材料等が挙げられる。

本開示の脂肪族ポリカーボネート若しくはポリカ架橋剤組成物及び無機材料、さらに必要に応じて溶剤やその他添加剤を、ボールミルやビーズミル等の公知の方法で分散することで、均一な組成物（例えば、好ましくはスラリー）を得ることが出来る。

なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件を任意の組み合わせを全て包含する。

また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。

以下に、実施例により本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、脂肪族ポリカーボネートの物性の測定は、以下の方法により行った。

［脂肪族ポリカーボネートに含まれる式（１）で表される構造単位の含有量（含有率）］ ＪＩＳ Ｋ ２５０１；２００３に記載の方法に従い、以下の方法で測定した。
試料（脂肪族ポリカーボネート）２．０ｇをテトラヒドロフラン／水＝１０／１（ｗｔ／ｗｔ）溶液４０．０ｇに溶解させ、その溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、要した水酸化ナトリウム水溶液の量、空試験（脂肪族ポリカーボネートを含まない溶液を用いた測定）に要した水酸化ナトリウム水溶液の量から樹脂中の式（１）で表される構造単位の含有量を算出した。より詳細には、式（１）、式（２）の構造単位の分子量をそれぞれＦ１、Ｆ２、式（１）で表される構造単位の含有量をａ（モル％）、滴下に要した水酸化ナトリウム水溶液の量をＶ１（ｍＬ）、空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量をＶ２（ｍＬ）とすると、以下の等式が成立するから、当該等式に滴定結果を代入し、式（１）で表される構造単位の含有量ａを算出した。

［脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量（Ｍｗ）］
脂肪族ポリカーボネート濃度が０．２質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を調製し、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。測定後、同一条件で測定した質量平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより、質量平均分子量を算出した。
測定条件は、以下の通りである。
カラム：ＧＰＣカラム（昭和電工株式会社の商品名、Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨＰａｃ ＳＢ−８０４，ＳＢ−８０５）
カラム温度：４０℃
溶出液：５ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ

［脂肪族ポリカーボネートの熱分解挙動］
日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から５００℃まで昇温して、熱分解挙動を測定し、熱重量曲線および示差熱曲線を得た。熱分解開始温度は、熱重量曲線における試験加熱開始前の質量を通る横軸に平行な線と、重量曲線における屈曲点間の勾配が最大となるように引いた接線との交点とした。分解反応における発熱ピークの有無は示差熱曲線におけるベースラインよりも上に凸となるピークの有無で判断した（上に凸となるピークが発熱ピークを表す）。４００℃残査量は熱重量曲線上の温度４００℃における重量から計算した。

製造例１［亜鉛触媒の製造］
冷却管、温度計及び攪拌機を備え付けた３００ｍＬ容四つ口フラスコに、酸化亜鉛６．１０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、グルタル酸９．５０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、酢酸０．０８ｇ（０．００３ｍｏｌ）及びトルエン１６０．００ｇを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌し、共沸蒸留により水分を除去した後、室温まで冷却して、亜鉛触媒を含む触媒スラリーを１３０．２１ｇ得た。

実施例１
〔脂肪族ポリカーボネート前駆体１の製造〕

１Ｌ容のオートクレーブの系内を窒素雰囲気に置換した後、製造例１で得られた触媒スラリー１３０．２１ｇ（亜鉛触媒を０．０７５ｍｏｌ含む）、ヘキサン６１４．００ｇ、プロピレンオキシド８７．００ｇ（１．５ｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル１．１４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、二酸化炭素を加え、反応系内が１．５ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、６０℃に昇温し、１２時間重合を行った。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、内容物をアセトンで希釈した。不溶物をろ過後、ろ液をメタノールに注ぎ、白色固体を析出させた。得られた白色固体を減圧乾燥することにより、脂肪族ポリカーボネート前駆体１を１２５．１８ｇ得た。

得られた脂肪族ポリカーボネート前駆体１の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ＝５．９０−５．８０（１Ｈ），５．３０−５．１５（２Ｈ），５．０６−５．０２（１Ｈ），４．５０−４．３０（２Ｈ），４．０１−３．９９（２Ｈ），３．６５−３．６２（２Ｈ），３．５３−３．４０（２Ｈ），１．４０−１．３０（３Ｈ）ｐｐｍ．
得られた脂肪族ポリカーボネート前駆体１の質量平均分子量は３５６，０００であり、アリル基の含有量（すなわち、当該前駆体１における、式（１）の構造単位の前駆体単位の含有率）は０．７０モル％であった。当該値は、^１Ｈ−ＮＭＲの結果から算出した。具体的には、５．８ｐｐｍ付近のアリル基由来のピークの積分値をＡ、５．０ｐｐｍ付近のカーボネート基に隣接するメチン水素に由来するピークの積分値をＢとし、次の等式を用いて算出した。

アリル基の含有量（モル％）＝Ａ／Ｂ×１００

［脂肪族ポリカーボネートの製造］

攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた１Ｌ容のセパラブルフラスコを窒素置換した後、得られた脂肪族ポリカーボネート前駆体１を１００．００ｇ、アセトニトリル５６０．００ｇ、チオグリコール酸１４．３４ｇ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．４５ｇを仕込み、攪拌しながら、６０℃に昇温し、その温度で４時間攪拌した。反応後、反応溶液をメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを乾燥させることにより、脂肪族ポリカーボネート９５．１２ｇを得た。得られた脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量は３５７１００であった。

得られた脂肪族ポリカーボネートの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより同定した（図１）。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ＝５．０５−４．９５（１Ｈ），４．５１−４．２３（２Ｈ），３．６４−３．４０（４Ｈ），３．２４（２Ｈ），２．７３（２Ｈ），１．８６（２Ｈ），１．３１（３Ｈ）ｐｐｍ．
中和滴定により算出された、得られた脂肪族ポリカーボネート中、式（１）で表される構造単位の含有量は０．６６モル％であった。

実施例２〜６
プロピレンオキシド及びアリルグリシジルエーテルの使用量を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様に反応を行うことにより、脂肪族ポリカーボネートを得た。

比較例１
アリルグリシジルエーテルを使用しない以外は実施例１と同様の反応を行うことにより、脂肪族ポリカーボネート１３０gを得た。

比較例２、３
プロピレンオキシド及びアリルグリシジルエーテルの使用量を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様に反応を行うことにより、脂肪族ポリカーボネートを得た。

以上の実施例及び比較例で得られた脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量及び式（１）の構造単位含有率（％）について、表１にまとめて示す。

また、実施例１、比較例１、及び比較例２の脂肪族ポリカーボネートの、熱重量曲線及び示差熱曲線を、それぞれ図２及び図３に示す。

実施例７
〔脂肪族ポリカーボネート前駆体２の製造〕

１Ｌ容のオートクレーブの系内を窒素雰囲気に置換した後、製造例１で得られた触媒スラリー１３０．２１ｇ（亜鉛触媒を０．０７５ｍｏｌ含む）、ヘキサン６１４．００ｇ、プロピレンオキシド８７．００ｇ（１．５ｍｏｌ）、３−オキシラニル酪酸ベンジル４．７４ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、二酸化炭素を加え、反応系内が１．５ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、６０℃に昇温し、１２時間重合を行った。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、内容物をアセトンで希釈した。不溶物をろ過後、ろ液をメタノールに注ぎ、白色固体を析出させた。得られた白色固体を減圧乾燥することにより、脂肪族ポリカーボネート前駆体２を１２５．１８ｇ得た。

得られた脂肪族ポリカーボネート前駆体２の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ＝７．４０−７．２０（５Ｈ），５．１０（２Ｈ），５．０６−４．９０（１Ｈ），４．４０−４．１０（２Ｈ），２．４１−２．３３（２Ｈ），１．７０−１．６０（４Ｈ），１．４０−１．３０（３Ｈ）ｐｐｍ．
得られた脂肪族ポリカーボネート前駆体２の質量平均分子量は２８６，０００であり、ベンジル基の含有量（すなわち、当該前駆体における式（１）の構造単位の含有率）は１．４８モル％であった。当該値は、^１Ｈ−ＮＭＲの結果から算出した。具体的には、７．３ｐｐｍ付近のフェニル基由来のピークの積分値をＣ、１．３ｐｐｍ付近のメチル基に由来するピークの積分値をＤとし、次の等式を用いて算出した。

ベンジル基の含有量（モル％）＝３×Ｃ／（３×Ｃ＋５×Ｄ）×１００

［脂肪族ポリカーボネートの製造］

磁気攪拌子、ガス導入管を備えた１Ｌ容のナス型フラスコを窒素置換した後、得られた脂肪族ポリカーボネート前駆体２を１００．００ｇ、酢酸エチル５６０．００ｇ、メタノール２４０．００ｇ、５％パラジウム炭素１０．０ｇを仕込み、凍結脱気を行った。反応容器内を水素雰囲気に置換し、水素圧０．１ＭＰａを保ちながら、２５℃で２４時間攪拌した。反応完了後、ろ過により不溶分を除去した後、ろ液をメタノールに注ぎポリマーを析出させた。得られたポリマーを乾燥させることによりカルボキシ基を側鎖に有する脂肪族ポリカーボネート９５．１２ｇを得た。得られた脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量は１９７１００であった。

得られた脂肪族ポリカーボネートの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ＝５．０５−４．９５（１Ｈ），４．５１−４．２３（２Ｈ），２．８０−２．７３（２Ｈ），１．８６−１．６５（４Ｈ），１．３１（３Ｈ）ｐｐｍ．
中和滴定により算出された、得られた脂肪族ポリカーボネート中、式（１）で表される構造単位の含有量は１．４８モル％であった。

実施例８
攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた１Ｌ容のセパラブルフラスコを窒素置換した後、実施例４で得られた脂肪族ポリカーボネート１００．００ｇ、酢酸エチル５６０．００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート５．０ｇを仕込み、攪拌しながら、５０℃に昇温し、その温度で１時間攪拌した。その後、反応溶液を乾燥させることにより架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアネート）を含む脂肪族ポリカーボネート含有組成物１０５．０ｇを得た。当該反応により、一部の架橋剤は脂肪族ポリカーボネートと反応し、架橋済み脂肪族ポリカーボネートが得られた。なお、当該組成物を上述したようにしてＨＰＬＣにより解析したところ、得られた架橋済み脂肪族ポリカーボネートの質量平均分子量は３１７４００であった。

中和滴定により算出された、得られた脂肪族ポリカーボネート中、式（１）で表される構造単位の含有量は１．０５モル％であった。（式（１）で表される構造単位におけるカルボキシル基が架橋反応に用いられて架橋されたため、当該構造単位の含有量が減少した。）

評価例１［接着剤組成物としての評価］
表２に記載の材料を酢酸エチルに均一に溶解させることで接着剤組成物を得た。例えば、評価例１−ａは、脂肪族ポリカーボネート１００部に架橋剤７部を組み合わせて用いたことを示す。なお、以下表中の「部」は質量部を示す。なお、実施例８の脂肪族ポリカーボネート樹脂組成物を使用した評価例では、すでに架橋剤が含まれているため、接着剤組成物を作成する際には新たな架橋剤は混合しなかった。得られた接着剤組成物をアルミニウム箔に塗布した後、４０℃で６時間乾燥させ、試験片を作成した。試験片をＳＵＳ３０４板に１３０℃、１分間、５．０ＭＰａの圧力で圧着し、２４時間放置後、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２：１９９９に従い、１００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離試験を行った。評価結果を表２にまとめた。

表２に示す通り、各実施例の脂肪族ポリカーボネート及び架橋剤を含む組成物は、優れた接着性を示した。

評価例２［インク組成物としての評価］
表３に記載の材料をフェノキシエタノールに加え、５００ｒｐｍで１時間攪拌し、インク組成物を得た。得られたインク組成物を１５ｃｍの沈降管に充填し、４０℃で７日間保存し、１日後又は７日後に、液面上部から２ｃｍ下の部分の濁度を目視で確認し沈降性を評価した。初期段階と変化が見られなかった場合はＡ、初期状態と並べて比較しないと変化が認識できない程度に若干薄くなった場合はＢ、明らかに薄くなった場合はＣ、完全に沈降し濁りが見られない場合はＤとした。

表３に示す通り、各実施例の脂肪族ポリカーボネートを使用したときは、インク組成物は優れた沈降安定性を示した。

評価例３［コーティング用組成物としての評価］
表４に記載の材料をメチルエチルケトンに加え、均一に溶解させコーティング用組成物を得た。得られたコーティング用組成物を、アプリケータを用いて脱脂処理を施したガラス基板上に塗布した。その後、６０℃で５時間を乾燥させ、さらに１８０℃で５時間加熱し、コーティング膜を備えたガラス基板を作成した。基材との密着性はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９に従い評価した。剥離が全く見られなかった場合をＡ、１５％未満の剥離が見られた場合をＢ、１５％以上の剥離が見られた場合をＣとした。

表４に示す通り、各実施例の脂肪族ポリカーボネートを用いた場合は優れた基材密着性を示すコーティング用組成物が得られた。

評価例４［バインダー樹脂としての評価］
チタン酸バリウム１００部、脂肪族ポリカーボネート１５部をメチルエチルケトンに加え、ボールミルを用いて分散した後、アプリケータを用いてのシート状に成形し、６０℃で溶剤を乾燥させた。得られたシートの密度をシートの寸法と重量から求め、さらに用いたチタン酸バリウム、脂肪族ポリカーボネートの重量、比重からそれぞれの体積を算出し、シートの理論密度を求め、以下の計算からシートの空隙率を求めた。
空隙率（％）＝（１−測定したシート密度／シートの理論密度）×１００
シートの理論密度＝（チタン酸バリウム重量＋脂肪族ポリカーボネート重量）／（チタン酸バリウム体積＋脂肪族ポリカーボネート体積）
空隙率が０以上１０％未満をＡ、１０％以上２０％未満をＢ、２０％以上をＣと評価した。
また、評価に用いた脂肪族ポリカーボネートの熱分解測定を行い、熱分解開始温度、４００℃残査量、分解反応における発熱ピークの有無を評価した。

表５に示す通り、各実施例の脂肪族ポリカーボネートを用いることで、従来の脂肪族ポリカーボネートを用いるよりも緻密なシートが得られた。さらに各実施例の脂肪族ポリカーボネートは従来の脂肪族ポリカーボネートと同等の熱分解性を示した。このことから、各実施例の脂肪族ポリカーボネート（又はこれを含む組成物）は焼成用バインダーとして有用であることが確認できた。

評価例５［分散剤としての評価］
チタン酸バリウム１００部、脂肪族ポリカーボネート５部をメチルエチルケトンに加え、ボールミルを用いて分散を行い、島津製作所製レーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ−７１００を用いて、分散前後の粒度分布の変化を測定した。原料であるチタン酸バリウムよりも粒度分布が狭くなった場合はＡ、粒度分布がほとんど変化しなかった場合はＢ、粒度分布が広くなり明らかな凝集が見られた場合はＣと評価した。

表６に示す通り、各実施例の脂肪族ポリカーボネートを分散剤として用いると、優れた分散性を示すことが確認できた。

本開示の脂肪族ポリカーボネートは、従来の脂肪族ポリカーボネートに、さらに有用な機能が付与されていることから、より広範な用途に適用することができる。

Claims (11)

1. 式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、１もしくは２以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は１もしくは２以上の置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち２つが、互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環員数３〜１０の脂肪族環を形成していてもよく、Ｘは１もしくは２以上のヘテロ原子を含む２価の基又は炭素数３以上のアルキレン基を示す。）で表される構造単位と、式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、同一又は異なって、水素原子、１もしくは２以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は１もしくは２以上の置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ^４〜Ｒ^７のうち２つが、互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和の環員数３〜１０の脂肪族環を形成していてもよい。）で表される構造単位とを含み、
   式（１）で表される構造単位の含有量が、式（１）と式（２）の構造単位の合計量に対して、０．１モル％以上１．５モル％以下である、脂肪族ポリカーボネート。
2. 質量平均分子量が６万以上１００万以下である請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート。
3. 式（１）のＸにおいて、ヘテロ原子を含む２価の基が、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む基である、請求項１又は２に記載の脂肪族ポリカーボネート。
4. 式（１）のＸにおいて、ヘテロ原子を含む２価の基が、式（ａ）：
   

   

   （式中、Ｒ^Ｘ１、Ｒ^Ｘ２、及びＲ^Ｘ３は、同一又は異なって、単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は−Ｃ_６Ｈ_４−を示し、Ｚ^１及びＺ^２は、同一又は異なって、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、スルフィド結合、又はチオエステル結合を示し、ｎは０又は１を示す。）
   で表される基である、請求項１又は２に記載の脂肪族ポリカーボネート。
5. 式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位のみからなる、請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネートと架橋剤とを含む脂肪族ポリカーボネート組成物。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート、又は請求項６に記載の脂肪族ポリカーボネート組成物を用いて得られる接着剤組成物。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート、又は請求項６に記載の脂肪族ポリカーボネート組成物を含むインク組成物。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート、又は請求項６に記載の脂肪族ポリカーボネート組成物を含むコーティング用組成物。
10. 請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート、又は請求項６に記載の脂肪族ポリカーボネート組成物を含む焼成用バインダー。
11. 請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリカーボネート、又は請求項６に記載の脂肪族ポリカーボネート組成物を含む分散剤。

Images