JP5579859B2 - 熱潜在性重合開始剤として用い得る組成物 - Google Patents
熱潜在性重合開始剤として用い得る組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5579859B2 JP5579859B2 JP2012534014A JP2012534014A JP5579859B2 JP 5579859 B2 JP5579859 B2 JP 5579859B2 JP 2012534014 A JP2012534014 A JP 2012534014A JP 2012534014 A JP2012534014 A JP 2012534014A JP 5579859 B2 JP5579859 B2 JP 5579859B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymerization initiator
- thermal latent
- latent polymerization
- amine compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明は、熱潜在性重合開始剤として用い得る組成物、熱潜在性の重合開始剤、当該熱潜在性重合開始剤を用いた重合方法、および当該熱潜在性重合開始剤を含む硬化性組成物に関するものである。
ルイス酸はルイス塩基から電子対を受け取ることができ、ルイス塩基を陽イオンにしてその反応性を高めることができるため、触媒として利用されている。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのルイス酸は、エポキシモノマーやアクリルモノマーなどのモノマーや、それらのオリゴマーであるプレポリマーを重合硬化するための触媒として用いられる。
しかし、かかるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等は、その優れた触媒能ゆえに、モノマーやプレポリマーに接触した時点から反応が開始してしまう。よって、これら触媒とモノマー等を含む混合物を製品として流通させることは、極めて困難である。
そこで、モノマー等との混合物において、常温では触媒活性を示さず、加熱により触媒能を発揮する熱潜在性の重合開始剤が開発されている。
例えば特許文献１には、ルイス酸と、モノアミンまたは複素環式芳香族有機化合物である窒素含有分子を含む硬化触媒が開示されている。しかし、当該特許文献にはモノアミンまたは複素環式芳香族有機化合物と範囲の広い概念的な記載がされているものの、実際に実験で使われているのはＮ−メチルイミダゾールのみである。また、当該触媒を用いたプレポリマー組成物の硬化開始温度は２００℃前後と高い。
その他、エタノールアミン誘導体、ポリオキシアルキレンポリアミンまたはアジリジン化合物と、オルガノボランとを含む重合触媒が、特許文献２〜６に開示されている。また、アンモニウム塩とルイス酸化合物との塩からなる重合触媒が、特許文献７に記載されている。
上述したように、温度により触媒能を制御できる熱潜在性の重合開始剤は、既に開発されている。しかし、常温で重合を開始しないながらも、より低温で重合を開始し、且つ優れた触媒能を有する重合開始剤が求められている。
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、常温で重合を開始しないながらも、従来の熱潜在性重合開始剤よりも低温で重合を開始し、且つ優れた触媒能を有する熱潜在性重合開始剤として用い得る組成物を提供することにある。また、本発明は、当該組成物からなる熱潜在性重合開始剤、当該熱潜在性重合開始剤を用いた重合方法、および当該熱潜在性重合開始剤を含む硬化性組成物を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとピペリジン構造を有するアミン化合物との混合物は、常温では触媒能を発揮しない一方で比較的低温域の加熱により非常に優れた重合触媒能を発揮することを見出して、本発明を完成した。
本発明に係る組成物は、下記式で表されるピペリジン構造を有するアミン化合物、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランからなることを特徴とする。
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は、独立に水素原子またはＣ1-6アルキル基を示す］
上記アミン化合物としては、下記式で表されるピペリジン構造を有するものを挙げることができる。
上記アミン化合物としては、下記式で表されるピペリジン構造を有するものを挙げることができる。
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同義を示し；Ｘは、−Ｏ−基、−（Ｃ＝Ｏ）−基、−ＮＲ7−基（Ｒ7は水素原子またはＣ1-6アルキル基を示す）、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−基または−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基を示す］
また、上記のピペリジン構造を有するアミン化合物としては、以下のものを例示することができる。
また、上記のピペリジン構造を有するアミン化合物としては、以下のものを例示することができる。
アミン化合物（Ｉａ）：
［式中、
Ｒ1〜Ｒ5は上記と同義を示し；
ＸとＺは、独立に−Ｏ−基、−（Ｃ＝Ｏ）−基、−ＮＲ7−基（Ｒ7は水素原子またはＣ1-6アルキル基を示す）、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−基または−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基を示し；
Ｙは置換基を有していてもよいＣ1-20アルキレン基を示し；
Ｒ6は、水素原子、Ｃ1-6アルキル基または上記ピペリジン構造を示し；
Ｃ1-20アルキレン基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基および置換基を有していてもよいＣ6-14アリール基からなる群より選択される１以上を示し；
Ｃ6-14アリール基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基およびＣ1-6アルコキシ基からなる群より選択される１以上を示す］
Ｒ1〜Ｒ5は上記と同義を示し；
ＸとＺは、独立に−Ｏ−基、−（Ｃ＝Ｏ）−基、−ＮＲ7−基（Ｒ7は水素原子またはＣ1-6アルキル基を示す）、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−基または−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基を示し；
Ｙは置換基を有していてもよいＣ1-20アルキレン基を示し；
Ｒ6は、水素原子、Ｃ1-6アルキル基または上記ピペリジン構造を示し；
Ｃ1-20アルキレン基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基および置換基を有していてもよいＣ6-14アリール基からなる群より選択される１以上を示し；
Ｃ6-14アリール基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基およびＣ1-6アルコキシ基からなる群より選択される１以上を示す］
アミン化合物（Ｉｂ）：
［式中、Ｒ7〜Ｒ10のうち少なくとも１は上記ピペリジン構造を示し、残りはＣ1-20アルキル基を示す］
ポリマーであるアミン化合物。なお、本発明においてポリマーであるアミン化合物とは、２以上の繰り返し単位を有し、上記ピペリジン構造を３以上有する化合物をいうものとする。また、ポリマーであるアミン化合物においては、上記ピペリジン構造の＞Ｎ−Ｈ基の水素原子がピペリジン構造同士の架橋基に置換されていてもよいものとする。
ポリマーであるアミン化合物。なお、本発明においてポリマーであるアミン化合物とは、２以上の繰り返し単位を有し、上記ピペリジン構造を３以上有する化合物をいうものとする。また、ポリマーであるアミン化合物においては、上記ピペリジン構造の＞Ｎ−Ｈ基の水素原子がピペリジン構造同士の架橋基に置換されていてもよいものとする。
アミン化合物（Ｉｃ）：
［式中、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同義を示す］
本発明において、Ｃ1-6アルキル基とは、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の一価脂肪族飽和炭化水素基をいう。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。これらのうち、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、Ｃ1-2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｃ1-20アルキレン基とは、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝鎖状の二価脂肪族飽和炭化水素基をいう。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、２，２−プロピレン基（ジメチルメチレン基）、ブチレン基、ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、２，２−ヘキシレン基（ブチル−メチルメチレン基）、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、エイコシレン基等を挙げることができる。これらのうち、Ｃ1-16アルキレン基が好ましく、Ｃ1-12アルキレン基がより好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができ、塩素原子または臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
Ｃ3-10シクロアルキル基とは、炭素数３〜１０の環状一価脂肪族飽和炭化水素基を意味する。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
Ｃ1-6アルコキシ基とは、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状の一価脂肪族飽和炭化水素オキシ基を意味する。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基等を挙げることができる。これらのうち、Ｃ1-4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1-2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｃ6-14アリール基とは、炭素数６〜１４の一価芳香族炭化水素基をいう。例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、フェナンスレニル基、アントラセニル基等を挙げることができる。これらのうち、フェニル基がより好ましい。
Ｃ1-20アルキル基とは、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝鎖状の一価脂肪族飽和炭化水素基をいう。例えば、Ｃ1-6アルキル基での例示に加え、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができる。
本発明に係る熱潜在性重合開始剤は、上記本発明組成物からなることを特徴とする。
本発明に係る重合体の製造方法は、上記熱潜在性重合開始剤と、エポキシモノマー、カチオン重合性モノマー、並びにエポキシモノマーおよび／またはカチオン重合性モノマーのオリゴマーを一種または二種以上とを混合する工程；および上記混合物を５０℃以上に加熱する工程を含むことを特徴とする。本発明に係る熱潜在性重合開始剤の重合開始温度は約５０℃以上であり、また、通常、常温で５０℃以上ということは考えられない。即ち、本発明に係る熱潜在性重合開始剤は常温でモノマーやプレポリマーを硬化しない一方で、５０℃以上という比較的低温度で重合触媒能を発揮するという非常に優れた熱潜在性を示す。
本発明に係る硬化性組成物は、上記熱潜在性重合開始剤と、エポキシモノマー、カチオン重合性モノマー、並びにエポキシモノマーおよび／またはカチオン重合性モノマーのオリゴマーを一種または二種以上とを含むことを特徴とする。
本発明に係る組成物は、常温では重合触媒能を示さない一方で、５０℃以上という比較的低温で重合触媒能を発揮できるという非常に優れた熱潜在性を示す。よって本発明に係る組成物は、モノマーやプレポリマーと混合して硬化性組成物とする場合、そのまま製品として流通させることも可能であり、使用時には比較的低温域での加熱により容易に硬化するという特性を示す。従って、本発明に係る組成物は、熱潜在性の重合触媒として、産業上極めて有用である。
本発明に係る組成物は、溶媒中、特定のアミン化合物とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとを混合するのみで、容易に製造できる。より具体的には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン溶液へ、アミン化合物またはその溶液を滴下してもよいし、アミン化合物またはその溶液へ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン溶液を滴下してもよい。
本発明に係る組成物では、ピペリジン構造中の窒素原子の孤立電子対の一部または全部がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのホウ素原子に配位して錯体を形成し、その触媒活性を制御していると考えられる。
使用する溶媒は、アミン化合物とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの錯体形成を阻害せず、且つこれら適度に溶解できるものであれば、特に制限されない。例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；アセトンなどのケトン系溶媒；メタノールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネートなどの炭酸エステル系溶媒、およびこれら２種以上の混合溶媒を使用することができる。なお、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン溶液とアミン化合物溶液の溶媒は、同一としてもよいし、異なるものとしてもよい。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン溶液の濃度は適宜調整すればよいが、通常は０．１質量％以上、９０質量％以下程度とすることができる。
アミン化合物は、液体であればそのまま滴下してもよいし、溶媒に溶解した上で滴下してもよい。溶液とする場合の濃度は適宜調整すればよいが、通常は０．１質量％以上、９０質量％以下程度とすることができる。
アミン化合物は、市販のものがあればそれを利用すればよいし、市販のものが無い場合であっても、当業者であれば容易に合成することができる。例えば、アミン化合物（Ｉａ）はシンプルな構造を有しており、市販されているか、或いは市販化合物から容易に合成することができる。また、アミン化合物（Ｉｂ）は、その構造中にエステル基などを有しているため、通常のエステル化反応やエステル交換反応などにより容易に合成することができる。
アミン化合物（Ｉａ）の具体例を、以下に示す。
アミン化合物（Ｉｂ）の具体例を、以下に示す。
ポリマーであるアミン化合物の具体例を、以下に示す。
アミン化合物（Ｉｃ）の具体例を、以下に示す。
本発明に係る組成物においては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランに対するアミン化合物中のピペリジン構造のモル比を０．９以上とすることが好ましく、１．０以上がより好ましい。本発明に係る組成物では、ピペリジン構造中の窒素原子の孤立電子対の一部または全部がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのホウ素原子に配位して錯体を形成し、その触媒活性を制御していると考えられるので、かかる配位を十分にすることによって、熱潜在性が高められる可能性がある。一方、当該モル比が大き過ぎると、組成物中におけるアミン化合物に対するトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの量が少なくなり過ぎ、重合阻害により重合触媒能が十分に発揮されなくなるおそれがあり得るので、当該モル比は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、５以下が特に好ましい。なお、アミン化合物中のピペリジン構造のモル数は、アミン化合物のモル数×アミン化合物中のピペリジン構造の数をいうものとする。
アミン化合物とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの混合条件は特に制限されず、適宜調整すればよい。例えば、アミン化合物またはその溶液は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン溶液を攪拌しつつ滴下することが好ましいが、その逆でも構わない。反応温度は常温とすることができ、より好適には２０℃以上、４０℃以下とすることができる。反応時間も特に制限されず、アミン化合物またはその溶液の滴下により速やかに錯体が形成されるため、滴下後、さらに反応を進める必要もない。但し、滴下後、そのまま３０分間以上、５時間以下程度、反応混合物の攪拌を継続してもよい。
反応後処理は、常法に従って行えばよい。例えば、アミン化合物またはその溶液の滴下中に組成物が不溶化または結晶化して析出した場合、析出物を濾別し、ｎ−へキサンなどの貧溶媒で洗浄すればよい。その後、好ましくは減圧下、乾燥すればよい。
本発明に係る組成物は、熱潜在性の重合触媒として用いることができる。
本発明の組成物は、特に、エポキシモノマー、カチオン重合性モノマー、並びにエポキシモノマーおよび／またはカチオン重合性モノマーのオリゴマーであるプレポリマーの重合触媒として非常に有用である。
かかるエポキシモノマーとしては、グリシジルフェニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル-３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、エポキシ官能性ポリオルガノシロキサン等を挙げることができる。また、カチオン重合性モノマーとしては、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール等を挙げることができる。
本発明においてオリゴマーとは、特に制限されないが、通常は２以上、１００以下のモノマーが重合したものをいう。オリゴマーの重合数としては、５以上が好ましく、また、９０以下が好ましく、７０以下がより好ましい。
本発明に係る熱潜在性重合開始剤をプレポリマー等と混合して硬化性組成物とする場合、熱潜在性重合開始剤は、プレポリマー等に対して、０．０１質量％以上、５０質量％以下程度とすることができる。当該割合としては、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
上記硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒を用いれば、熱潜在性重合開始剤とプレポリマー等の混合が容易になる。ここで用い得る溶媒は、本発明に係るアミン化合物とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとを適度に溶解できるものであれば特に制限されない。例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；アセトンなどのケトン系溶媒；メタノールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネートなどの炭酸エステル系溶媒を挙げることができる。
その他、本発明に係る硬化性組成物には、帯電防止剤、硬化剤、難燃剤、抗菌剤、酸化防止剤、顔料などの添加剤を配合してもよい。
本発明に係る硬化性組成物は、重合触媒である本発明に係る熱潜在性重合開始剤の作用により、常温では硬化しない。しかし、加熱することにより本発明に係る熱潜在性重合開始剤が重合触媒能を発揮し、硬化する。
硬化のための加熱温度としては、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。一方、温度が高過ぎると硬化物が分解するおそれがあり得るので、加熱温度は５００℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。なお、本発明に係る熱潜在性重合開始剤による硬化開始温度としては、５０℃以上が好ましい。硬化開始温度が５０℃以上であれば、常温で硬化が開始することはまずないことによる。当該硬化開始温度としては、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、９０℃以上がさらに好ましく、また、５００℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例１
（１） 本発明に係る熱潜在性重合開始剤の調製
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．９２８ｇ，１．８１３ｍｍｏｌ，以下、「ＴＰＢ」と略記する）をアセトン（０．３０１ｇ）に溶解した。当該溶液を攪拌しながら、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．３０１ｇ，２．１３０ｍｍｏｌ）を常温で滴下した。滴下途中から白色結晶が析出した。得られたスラリーを吸引濾過し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。得られたケーキを４０℃で減圧乾燥した後、白色結晶である熱潜在性重合開始剤を０．５３３ｇ得た。この熱潜在性重合開始剤をＬＣで分析した結果、ＴＰＢ含有率は７８．０％、ＴＰＢに対するピペリジン構造の比率は１．０２であった。
1H-NMR（CDCl3）ppm：δ1.25（12H，s），1.58（4H，m），1.74（2H，m）
19F-NMR（CDCl3）ppm：δ-89.3（6F，m），-84.7（3F，m），-60.0（6F，d）
（２） 硬化試験
上記熱潜在性重合開始剤１質量部をγ−ブチロラクトン１質量部に溶解した。二官能性エポキシモノマーである水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、当該熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、７９．７℃から発熱が開始され、１２９．２℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４２８ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
（１） 本発明に係る熱潜在性重合開始剤の調製
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．９２８ｇ，１．８１３ｍｍｏｌ，以下、「ＴＰＢ」と略記する）をアセトン（０．３０１ｇ）に溶解した。当該溶液を攪拌しながら、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．３０１ｇ，２．１３０ｍｍｏｌ）を常温で滴下した。滴下途中から白色結晶が析出した。得られたスラリーを吸引濾過し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。得られたケーキを４０℃で減圧乾燥した後、白色結晶である熱潜在性重合開始剤を０．５３３ｇ得た。この熱潜在性重合開始剤をＬＣで分析した結果、ＴＰＢ含有率は７８．０％、ＴＰＢに対するピペリジン構造の比率は１．０２であった。
1H-NMR（CDCl3）ppm：δ1.25（12H，s），1.58（4H，m），1.74（2H，m）
19F-NMR（CDCl3）ppm：δ-89.3（6F，m），-84.7（3F，m），-60.0（6F，d）
（２） 硬化試験
上記熱潜在性重合開始剤１質量部をγ−ブチロラクトン１質量部に溶解した。二官能性エポキシモノマーである水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、当該熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、７９．７℃から発熱が開始され、１２９．２℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４２８ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
実施例２
（１） 本発明に係る熱潜在性重合開始剤の調製
ＴＰＢ（０．１７１３ｇ，０．３３５ｍｍｏｌ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製，ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ，化学構造を表１に示す，０．０７８１ｇ，０．１６２ｍｍｏｌ）およびγ−ブチロラクトン（０．２４２７ｇ）を攪拌混合し、ＴＰＢ含有率６８．７％、ＴＰＢに対するピペリジン構造の比率が０．９７の熱潜在性重合開始剤を５０ｗｔ％含むγ−ブチロラクトン溶液を調製した。
（１） 本発明に係る熱潜在性重合開始剤の調製
ＴＰＢ（０．１７１３ｇ，０．３３５ｍｍｏｌ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製，ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ，化学構造を表１に示す，０．０７８１ｇ，０．１６２ｍｍｏｌ）およびγ−ブチロラクトン（０．２４２７ｇ）を攪拌混合し、ＴＰＢ含有率６８．７％、ＴＰＢに対するピペリジン構造の比率が０．９７の熱潜在性重合開始剤を５０ｗｔ％含むγ−ブチロラクトン溶液を調製した。
（２） 硬化試験
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、上記熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、６４．４℃から発熱が開始され、１１１．１℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４４６ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、上記熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、６４．４℃から発熱が開始され、１１１．１℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４４６ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
実施例３
（１） 本発明に係る熱潜在性重合開始剤の調製
ＴＰＢ（１．６１３ｇ，３．１５１ｍｍｏｌ）をトルエン（８．７４ｇ）とｎ−ヘキサン（７５．０７ｇ）の混合溶媒に溶解した。当該溶液を攪拌しながら、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製，ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ，化学構造を表１に示す，１．５１４ｇ，３．１５０ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン（３１．９９ｇ）に溶解した溶液を常温で滴下した。滴下途中から白色結晶が析出した。得られたスラリーを吸引ろ過し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。得られたケーキを常温で減圧乾燥した後、白色結晶である熱潜在性重合開始剤を２．２４４ｇ得た。この錯体をＬＣで分析した結果、ＴＰＢ含有率は５６．２％、ＴＰＢに対するピペリジン構造の比率は１．６６であった。
1H-NMR（acetone-d6）ppm：δ1.20-1.70（42H，m），2.10（4H，dd），2.31（4H，t），5.24（2H，m）
19F-NMR（acetone-d6）ppm：δ-90.9（6F，m），-87.3（3F，m），-58.9（6F，d）
（２） 硬化試験
上記熱潜在性重合開始剤１質量部をγ−ブチロラクトン１質量部に溶解した。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、当該熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、８２．５℃から発熱が開始され、１２４．５℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４２９ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
（１） 本発明に係る熱潜在性重合開始剤の調製
ＴＰＢ（１．６１３ｇ，３．１５１ｍｍｏｌ）をトルエン（８．７４ｇ）とｎ−ヘキサン（７５．０７ｇ）の混合溶媒に溶解した。当該溶液を攪拌しながら、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製，ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ，化学構造を表１に示す，１．５１４ｇ，３．１５０ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン（３１．９９ｇ）に溶解した溶液を常温で滴下した。滴下途中から白色結晶が析出した。得られたスラリーを吸引ろ過し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。得られたケーキを常温で減圧乾燥した後、白色結晶である熱潜在性重合開始剤を２．２４４ｇ得た。この錯体をＬＣで分析した結果、ＴＰＢ含有率は５６．２％、ＴＰＢに対するピペリジン構造の比率は１．６６であった。
1H-NMR（acetone-d6）ppm：δ1.20-1.70（42H，m），2.10（4H，dd），2.31（4H，t），5.24（2H，m）
19F-NMR（acetone-d6）ppm：δ-90.9（6F，m），-87.3（3F，m），-58.9（6F，d）
（２） 硬化試験
上記熱潜在性重合開始剤１質量部をγ−ブチロラクトン１質量部に溶解した。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、当該熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、８２．５℃から発熱が開始され、１２４．５℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４２９ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
実施例４
（１） 本発明に係る熱潜在性重合開始剤の調製
ＴＰＢ（０．１００４ｇ，０．１９６ｍｍｏｌ）、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦ社製，化学構造を表１に示す，０．０７４４ｇ，０．１４６ｍｍｏｌ）およびγ−ブチロラクトン（０．１７８６ｇ）を攪拌混合し、ＴＰＢ含有率５７．４％、ＴＰＢに対するピペリジン構造の比率が１．４９の熱潜在性重合開始剤を５０ｗｔ％含むγ−ブチロラクトン溶液を調製した。
（１） 本発明に係る熱潜在性重合開始剤の調製
ＴＰＢ（０．１００４ｇ，０．１９６ｍｍｏｌ）、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦ社製，化学構造を表１に示す，０．０７４４ｇ，０．１４６ｍｍｏｌ）およびγ−ブチロラクトン（０．１７８６ｇ）を攪拌混合し、ＴＰＢ含有率５７．４％、ＴＰＢに対するピペリジン構造の比率が１．４９の熱潜在性重合開始剤を５０ｗｔ％含むγ−ブチロラクトン溶液を調製した。
（２） 硬化試験
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、上記熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、７４．８℃から発熱が開始され、１１９．０℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４２６ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、上記熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、７４．８℃から発熱が開始され、１１９．０℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４２６ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
実施例５
（１） 本発明に係る熱潜在性重合開始剤の調製
ＴＰＢ（０．０４３０ｇ，０．０８４０ｍｍｏｌ）、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦ社製，化学構造を表１に示す，０．０４１９ｇ，０．０８２４ｍｍｏｌ）およびγ−ブチロラクトン（０．０８５７ｇ）を攪拌混合し、ＴＰＢ含有率５０．７％、ＴＰＢに対するピペリジン構造の比率が１．９６の熱潜在性重合開始剤を５０ｗｔ％含むγ−ブチロラクトン溶液を調製した。
（１） 本発明に係る熱潜在性重合開始剤の調製
ＴＰＢ（０．０４３０ｇ，０．０８４０ｍｍｏｌ）、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（ＢＡＳＦ社製，化学構造を表１に示す，０．０４１９ｇ，０．０８２４ｍｍｏｌ）およびγ−ブチロラクトン（０．０８５７ｇ）を攪拌混合し、ＴＰＢ含有率５０．７％、ＴＰＢに対するピペリジン構造の比率が１．９６の熱潜在性重合開始剤を５０ｗｔ％含むγ−ブチロラクトン溶液を調製した。
（２） 硬化試験
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、上記熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、８５．０℃から発熱が開始され、１２２．９℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４５５ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、上記熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、８５．０℃から発熱が開始され、１２２．９℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４５５ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
実施例６
（１） 本発明に係る熱潜在性重合開始剤の調製
ＴＰＢ（３．２４２ｇ，６．３３２ｍｍｏｌ）をトルエン（４７．００ｇ）とメチルシクロヘキサン（２７８．２４ｇ）の混合溶媒に溶解した。当該溶液を撹拌しながら、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製，２．８９８ｇ，化学構造を表１に示す）をメチルシクロヘキサン（６１．３８ｇ）に溶解した溶液を、常温で滴下した。滴下途中から白色結晶が析出した。得られたスラリーを吸引ろ過し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。得られたケーキを常温で減圧乾燥した後、白色結晶である熱潜在性重合開始剤を４．２５８ｇ得た。この錯体をＬＣで分析した結果、ＴＰＢ含有率は５９．９％、ＴＰＢに対するピペリジン構造の比率は２．０１であった。
1H-NMR（acetone-d6）ppm：δ0.80-0.96（2nH，m），1.2-2.0（22nH，m），2.8-3.8（22nH，m），5.3-5.6（nH，m）
19F-NMR（acetone-d6）ppm：δ-90.3（6F，m），-86.6（3F，dd），-58.7（6F，d）
（２） 硬化試験
上記熱潜在性重合開始剤１質量部をγ−ブチロラクトン１質量部に溶解した。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、当該熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、６９．５℃から発熱が開始され、１１０．５℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４３７ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
（１） 本発明に係る熱潜在性重合開始剤の調製
ＴＰＢ（３．２４２ｇ，６．３３２ｍｍｏｌ）をトルエン（４７．００ｇ）とメチルシクロヘキサン（２７８．２４ｇ）の混合溶媒に溶解した。当該溶液を撹拌しながら、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製，２．８９８ｇ，化学構造を表１に示す）をメチルシクロヘキサン（６１．３８ｇ）に溶解した溶液を、常温で滴下した。滴下途中から白色結晶が析出した。得られたスラリーを吸引ろ過し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。得られたケーキを常温で減圧乾燥した後、白色結晶である熱潜在性重合開始剤を４．２５８ｇ得た。この錯体をＬＣで分析した結果、ＴＰＢ含有率は５９．９％、ＴＰＢに対するピペリジン構造の比率は２．０１であった。
1H-NMR（acetone-d6）ppm：δ0.80-0.96（2nH，m），1.2-2.0（22nH，m），2.8-3.8（22nH，m），5.3-5.6（nH，m）
19F-NMR（acetone-d6）ppm：δ-90.3（6F，m），-86.6（3F，dd），-58.7（6F，d）
（２） 硬化試験
上記熱潜在性重合開始剤１質量部をγ−ブチロラクトン１質量部に溶解した。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、当該熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、６９．５℃から発熱が開始され、１１０．５℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４３７ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
実施例７
（１） 本発明に係る熱潜在性重合開始剤の調製
ＴＰＢ（０．０８８１ｇ，０．１７２ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンエステル（アデカ社製，アデカスタブＬＡ５７，化学構造を表１に示す，０．０４３８ｇ，０．０５５ｍｍｏｌ）およびγ−ブチロラクトン（０．１３６８ｇ）を攪拌混合し、ＴＰＢ含有率６６．８％、ＴＰＢに対するピペリジン構造の比率が１．２９の熱潜在性重合開始剤を５０ｗｔ％含むγ−ブチロラクトン溶液を調製した。
（１） 本発明に係る熱潜在性重合開始剤の調製
ＴＰＢ（０．０８８１ｇ，０．１７２ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンエステル（アデカ社製，アデカスタブＬＡ５７，化学構造を表１に示す，０．０４３８ｇ，０．０５５ｍｍｏｌ）およびγ−ブチロラクトン（０．１３６８ｇ）を攪拌混合し、ＴＰＢ含有率６６．８％、ＴＰＢに対するピペリジン構造の比率が１．２９の熱潜在性重合開始剤を５０ｗｔ％含むγ−ブチロラクトン溶液を調製した。
（２） 硬化試験
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、上記熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、７６．８℃から発熱が開始され、１１５．５℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４３８ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、上記熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、７６．８℃から発熱が開始され、１１５．５℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４３８ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
比較例１
（１） ＴＰＢ−ＤＢＵ混合物の調製
ＴＰＢ（１．６３ｇ）をトルエン（８．８８ｇ）とｎ−ヘキサン（７６．３１ｇ）の混合溶液に溶解した。当該溶液を攪拌しながら、ジアザビシクロウンデセン（０．５３０ｇ，ＤＢＵ）を滴下すると白色固体が析出した。得られた固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。これを乾燥することにより、白色固体であるＴＰＢ−ＤＢＵ混合物を０．６１ｇ得た。この混合物のＴＰＢ含有率は４２．９％、ＴＰＢに対する窒素原子の比率は８．９５であった。
（１） ＴＰＢ−ＤＢＵ混合物の調製
ＴＰＢ（１．６３ｇ）をトルエン（８．８８ｇ）とｎ−ヘキサン（７６．３１ｇ）の混合溶液に溶解した。当該溶液を攪拌しながら、ジアザビシクロウンデセン（０．５３０ｇ，ＤＢＵ）を滴下すると白色固体が析出した。得られた固体を濾別し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。これを乾燥することにより、白色固体であるＴＰＢ−ＤＢＵ混合物を０．６１ｇ得た。この混合物のＴＰＢ含有率は４２．９％、ＴＰＢに対する窒素原子の比率は８．９５であった。
（２） 硬化試験
上記ＴＰＢ−ＤＢＵ混合物１質量部をγ−ブチロラクトン１質量部に溶解した。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、当該混合物溶液１質量部（ＴＰＢ−ＤＢＵ混合物としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行ったが、発熱反応を示すピークは得られなかった。測定後においても、樹脂は硬化していなかった。
上記ＴＰＢ−ＤＢＵ混合物１質量部をγ−ブチロラクトン１質量部に溶解した。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、当該混合物溶液１質量部（ＴＰＢ−ＤＢＵ混合物としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行ったが、発熱反応を示すピークは得られなかった。測定後においても、樹脂は硬化していなかった。
以上の結果を、表１にまとめる。なお、表１中、比較例１におけるＴＰＢとアミン化合物との比率は、ＴＰＢ１モルに対する窒素原子のモル数で表す。
上記結果のとおり、本発明に係るピペリジン構造を有さないＤＢＵとＴＰＢとの混合物では、加熱しても硬化は進行しなかった。
一方、本発明に係るピペリジン構造を有するアミン化合物とＴＰＢとの混合物、即ち、本発明に係る熱潜在性重合開始剤を用いた場合、常温では硬化が進行しないのに対して、５０℃以上という比較的低温で硬化が開始された。その上、総発熱量が４００ｍＪ／ｍｇ以上と、重合反応が十分に進行していることが分かった。このように、本発明に係る熱潜在性重合開始剤は、熱潜在性の重合触媒として極めて高い特性を有するものであることが実証された。
実施例８
（１） 本発明に係る熱潜在性重合開始剤の調製
ＴＰＢ（０．１７０９ｇ，０．３３４ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンエステル（アデカ社製，アデカスタブＬＡ５７，化学構造を表２に示す，０．０６７１ｇ，０．０８５ｍｍｏｌ）およびγ−ブチロラクトン（０．２３５２ｇ）を攪拌混合し、ＴＰＢ含有率７１．８％、ＴＰＢに対するピペリジン構造の比率が１．０２の熱潜在性重合開始剤を５０ｗｔ％含むγ−ブチロラクトン溶液を調製した。
（１） 本発明に係る熱潜在性重合開始剤の調製
ＴＰＢ（０．１７０９ｇ，０．３３４ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンエステル（アデカ社製，アデカスタブＬＡ５７，化学構造を表２に示す，０．０６７１ｇ，０．０８５ｍｍｏｌ）およびγ−ブチロラクトン（０．２３５２ｇ）を攪拌混合し、ＴＰＢ含有率７１．８％、ＴＰＢに対するピペリジン構造の比率が１．０２の熱潜在性重合開始剤を５０ｗｔ％含むγ−ブチロラクトン溶液を調製した。
（２） 硬化試験
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、上記熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、６８．３℃から発熱が開始され、１１３．６℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４２６ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、上記熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、６８．３℃から発熱が開始され、１１３．６℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４２６ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
実施例９
脂肪族環状エポキシ樹脂（ダイセル社製，セロキサイド２０２１Ｐ）９９部に、実施例８（１）の熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、６９．２℃から発熱が開始され、１２３．１℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は５６５ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
脂肪族環状エポキシ樹脂（ダイセル社製，セロキサイド２０２１Ｐ）９９部に、実施例８（１）の熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、６９．２℃から発熱が開始され、１２３．１℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は５６５ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
実施例１０
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）７５部と、高分子水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０４０）２５部を予め混合しておいたエポキシ樹脂に、実施例８（１）の熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、７５．２℃から発熱が開始され、１２０．６℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は３５６ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）７５部と、高分子水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０４０）２５部を予め混合しておいたエポキシ樹脂に、実施例８（１）の熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、７５．２℃から発熱が開始され、１２０．６℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は３５６ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
実施例１１
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）６０部とオキセタン樹脂（東亞合成社製、アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１）４０部に、実施例８（１）の熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、５１．６℃から発熱が開始され、１０２．５℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４１５ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）６０部とオキセタン樹脂（東亞合成社製、アロンオキセタン ＯＸＴ−２２１）４０部に、実施例８（１）の熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、５１．６℃から発熱が開始され、１０２．５℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４１５ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は完全に硬化していた。
比較例２
ＴＰＢ（０．１７１４ｇ，０．３３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２８２ｇ，０．３４３ｍｍｏｌ）およびγ−ブチロラクトン（０．２０３２ｇ）を攪拌混合し、ＴＰＢ含有率８５．９％、ＴＰＢに対する窒素原子の比率が２．０５の熱潜在性重合開始剤を５０ｗｔ％含むγ−ブチロラクトン溶液を調製した。
ＴＰＢ（０．１７１４ｇ，０．３３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２８２ｇ，０．３４３ｍｍｏｌ）およびγ−ブチロラクトン（０．２０３２ｇ）を攪拌混合し、ＴＰＢ含有率８５．９％、ＴＰＢに対する窒素原子の比率が２．０５の熱潜在性重合開始剤を５０ｗｔ％含むγ−ブチロラクトン溶液を調製した。
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、上記熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。得られた溶液（１０ｍｇ）について、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定を行った。その結果、６７．２℃から発熱が開始され、８７．９℃にて発熱ピークを迎えた。総発熱量は４．６ｍＪ／ｍｇであった。測定後、樹脂は硬化していなかった。
比較例３
ＴＰＢ（０．１７０９ｇ，０．３３４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０１５４ｇ，０．１８８ｍｍｏｌ）およびγ−ブチロラクトン（０．１８９８ｇ）を攪拌混合し、ＴＰＢ含有率９１．７％、ＴＰＢに対する窒素原子の比率が１．１２の熱潜在性重合開始剤を５０ｗｔ％含むγ−ブチロラクトン溶液を調製した。
ＴＰＢ（０．１７０９ｇ，０．３３４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０１５４ｇ，０．１８８ｍｍｏｌ）およびγ−ブチロラクトン（０．１８９８ｇ）を攪拌混合し、ＴＰＢ含有率９１．７％、ＴＰＢに対する窒素原子の比率が１．１２の熱潜在性重合開始剤を５０ｗｔ％含むγ−ブチロラクトン溶液を調製した。
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製，ＹＸ−８０００）９９部に、上記熱潜在性重合開始剤溶液１質量部（ＴＰＢ錯体としては０．５質量部）を混合した。この樹脂組成物は保存安定性が低く、しばらくすると室温下で硬化した。
以上の結果を表２にまとめる。
上記結果のとおり、本発明に係るピペリジン構造を有さないイミダゾール誘導体とＴＰＢとの混合物では、混合物の量が少ない場合には常温でも効果が進行してしまい、また、量を増やしても硬化は十分に進行しなかった。
一方、本発明に係るピペリジン構造を有するアミン化合物とＴＰＢとの混合物、即ち、本発明に係る熱潜在性重合開始剤を用いた場合、常温では硬化が進行しないのに対して、５０℃以上という比較的低温で硬化が開始された。その上、総発熱量が４００ｍＪ／ｍｇ以上と、重合反応が十分に進行していることが分かった。このように、本発明に係る熱潜在性重合開始剤は、熱潜在性の重合触媒として極めて高い特性を有するものであることが実証された。
Claims (8)
- 下記式で表されるピペリジン構造を有するアミン化合物、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランからなり、
上記トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランに対する上記アミン化合物中の上記ピペリジン構造のモル比が０．９以上、５以下であることを特徴とする熱潜在性重合開始剤。
- 上記アミン化合物が下記式で表されるピペリジン構造を有する請求項１に記載の熱潜在性重合開始剤。
- 上記アミン化合物が、下記式（Ｉａ）で表されるものである請求項１に記載の熱潜在性重合開始剤。
Ｒ1〜Ｒ5は上記と同義を示し；
ＸとＺは、独立に−Ｏ−基、−（Ｃ＝Ｏ）−基、−ＮＲ7−基（Ｒ7は水素原子またはＣ1-6アルキル基を示す）、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−基または−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基を示し；
Ｙは置換基を有していてもよいＣ1-20アルキレン基を示し；
Ｒ6は、水素原子、Ｃ1-6アルキル基または上記ピペリジン構造を示し；
Ｃ1-20アルキレン基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基および置換基を有していてもよいＣ6-14アリール基からなる群より選択される１以上を示し；
Ｃ6-14アリール基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1-6アルキル基およびＣ1-6アルコキシ基からなる群より選択される１以上を示す］ - 上記アミン化合物が、下記式（Ｉｂ）で表されるものである請求項１に記載の熱潜在性重合開始剤。
- 上記アミン化合物がポリマーである請求項１に記載の熱潜在性重合開始剤。
- 上記アミン化合物が、下記式（Ｉｃ）で表されるものである請求項１に記載の熱潜在性重合開始剤。
- 重合体を製造するための方法であって、
請求項１〜６の何れかに記載の熱潜在性重合開始剤と、エポキシモノマー、カチオン重合性モノマー、並びにエポキシモノマーおよび／またはカチオン重合性モノマーのオリゴマーを一種または二種以上とを混合する工程；および
上記混合物を５０℃以上に加熱する工程
を含むことを特徴とする方法。 - 請求項１〜６の何れかに記載の熱潜在性重合開始剤と、エポキシモノマー、カチオン重合性モノマー、並びにエポキシモノマーおよび／またはカチオン重合性モノマーのオリゴマーを一種または二種以上とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012534014A JP5579859B2 (ja) | 2010-09-15 | 2011-09-13 | 熱潜在性重合開始剤として用い得る組成物 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010207120 | 2010-09-15 | ||
| JP2010207120 | 2010-09-15 | ||
| JP2012534014A JP5579859B2 (ja) | 2010-09-15 | 2011-09-13 | 熱潜在性重合開始剤として用い得る組成物 |
| PCT/JP2011/070885 WO2012036164A1 (ja) | 2010-09-15 | 2011-09-13 | 熱潜在性重合開始剤として用い得る組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2012036164A1 JPWO2012036164A1 (ja) | 2014-02-03 |
| JP5579859B2 true JP5579859B2 (ja) | 2014-08-27 |
Family
ID=45831623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012534014A Active JP5579859B2 (ja) | 2010-09-15 | 2011-09-13 | 熱潜在性重合開始剤として用い得る組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2617752B1 (ja) |
| JP (1) | JP5579859B2 (ja) |
| CN (1) | CN103249755A (ja) |
| WO (1) | WO2012036164A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013234231A (ja) * | 2012-05-07 | 2013-11-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | カチオン硬化性樹脂組成物 |
| JP6001317B2 (ja) * | 2012-05-07 | 2016-10-05 | 株式会社日本触媒 | カチオン硬化性樹脂組成物 |
| JP6001318B2 (ja) * | 2012-05-07 | 2016-10-05 | 株式会社日本触媒 | エポキシ系硬化物 |
| JP6131062B2 (ja) * | 2013-02-05 | 2017-05-17 | 株式会社日本触媒 | 硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光学材料 |
| JP6356429B2 (ja) * | 2014-02-18 | 2018-07-11 | 株式会社日本触媒 | 積層用樹脂組成物及びその用途 |
| JP6772685B2 (ja) * | 2016-09-06 | 2020-10-21 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ化合物、エポキシ化合物の製造方法、エポキシ化合物含有組成物及びその硬化物 |
| JP7163078B2 (ja) * | 2018-06-14 | 2022-10-31 | 株式会社日本触媒 | トリアリールホウ素化合物を含む組成物 |
| JP7194632B2 (ja) * | 2019-04-09 | 2022-12-22 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 硬化性組成物およびその硬化物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1180569A (ja) * | 1997-06-30 | 1999-03-26 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリス｛２，４−ビス［（１−ヒドロカルビルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アルキルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、その異性体および架橋型誘導物ならびにそれにより安定化されたポリマー組成物 |
| JP2000344814A (ja) * | 1999-06-01 | 2000-12-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | カチオン重合方法及びそれに用いる触媒 |
| JP2008544067A (ja) * | 2005-06-23 | 2008-12-04 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | 硬化触媒、組成物、電子機器及び関連する方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000516608A (ja) * | 1996-08-08 | 2000-12-12 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ２―ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法 |
| FR2752582B1 (fr) * | 1996-08-21 | 2003-06-13 | Rhone Poulenc Chimie | Compositions a base de polyorganosiloxanes a groupements fonctionnels reticulables et leur utilisation pour la realisation de revetements anti-adherents |
| CA2426238A1 (en) * | 2000-11-06 | 2002-05-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fluorinated zwitterionic cocatalyst activators for olefin polymerization |
| FR2818553B1 (fr) * | 2000-12-22 | 2003-02-07 | Rhodia Chimie Sa | Composition dentaire a base d'une silicone fonctionnalisee reticulaire et/ou polymerisable par voie thermique |
| JP5527600B2 (ja) * | 2009-10-07 | 2014-06-18 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた電子部品装置 |
-
2011
- 2011-09-13 CN CN2011800438792A patent/CN103249755A/zh active Pending
- 2011-09-13 EP EP11825164.4A patent/EP2617752B1/en active Active
- 2011-09-13 WO PCT/JP2011/070885 patent/WO2012036164A1/ja active Application Filing
- 2011-09-13 JP JP2012534014A patent/JP5579859B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1180569A (ja) * | 1997-06-30 | 1999-03-26 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’−トリス｛２，４−ビス［（１−ヒドロカルビルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アルキルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、その異性体および架橋型誘導物ならびにそれにより安定化されたポリマー組成物 |
| JP2000344814A (ja) * | 1999-06-01 | 2000-12-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | カチオン重合方法及びそれに用いる触媒 |
| JP2008544067A (ja) * | 2005-06-23 | 2008-12-04 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | 硬化触媒、組成物、電子機器及び関連する方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6014010539; Ａ．Ｊ．Ｍｏｕｎｔｆｏｒｄ， Ｄ．Ｌ．Ｈｕｇｈｅｓ ａｎｄ Ｓ．Ｊ．Ｌａｎｃａｓｔｅｒ: 'Ｉｎｔｒａ- ａｎｄ ｉｎｔｅｒ-ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃ-Ｈ Ｆ-Ｃ ａｎｄ Ｎ-Ｈ Ｆ-Ｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ａｍｉｎｅ ａｄｄｕｃｔｓ ｏｆ Ｂ（Ｃ６Ｆ５' Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｎｏ．１７, 20030907, ２１４８-２１４９, Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ * |
| JPN6014010541; Ａ．Ｊ．Ｍｏｕｎｔｆｏｒｄ， Ｓ．Ｊ．Ｌａｎｃａｓｔｅｒ， Ｓ．Ｊ．Ｃｏｌｅｓ， Ｐ．Ｎ．Ｈｏｒｔｏｎ， Ｄ．Ｌ．Ｈｕｇｈｅｓ， Ｍ．Ｂ．Ｈｕｒｓｔｈｏｕｓｅ， ａｎｄ Ｍ．Ｅ．Ｌｉｇｈｔ: 'Ｉｎｔｒａ- ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｍｉｌｅｃｕｌａｒ Ｎ-Ｈ Ｆ-Ｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ-Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ａｍｉｎｅ Ａｄｄｕｃｔｓ ｏｆ Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏ' Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．４４ Ｎｏ．１６, 2005, ５９２１-５９３３, Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃ&# * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2617752B1 (en) | 2018-07-25 |
| JPWO2012036164A1 (ja) | 2014-02-03 |
| EP2617752A1 (en) | 2013-07-24 |
| WO2012036164A1 (ja) | 2012-03-22 |
| CN103249755A (zh) | 2013-08-14 |
| EP2617752A4 (en) | 2015-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5579859B2 (ja) | 熱潜在性重合開始剤として用い得る組成物 | |
| KR102100099B1 (ko) | 수지 조성물, 연신 필름, 원 편광판 및 화상 표시 장치 | |
| US11440995B2 (en) | Method for preparing aliphatic polythioether | |
| KR20180130526A (ko) | 열경화성 화합물 | |
| WO2018010604A1 (zh) | 多官能度氧杂环丁烷类化合物及其制备方法 | |
| JP2019500445A5 (ja) | ||
| Parzuchowski et al. | Amine functionalized polyglycerols obtained by copolymerization of cyclic carbonate monomers | |
| WO2020153329A1 (ja) | 脂肪族ポリカーボネート | |
| US20150361197A1 (en) | Initiation of controlled radical polymerization from lactide monomer | |
| TW200813107A (en) | Linear (meth) acryloyl group-containing compound, star-shaped (meth) acryloyl group-containing compound and production processes thereof | |
| JP2024501402A (ja) | ベンゾオキサジンの触媒 | |
| JP2930371B2 (ja) | 両末端修飾エチレン重合体及びその製造法 | |
| JP2020138995A (ja) | ベンゾオキサジン化合物、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性材料および熱硬化性材料の硬化物 | |
| KR101617413B1 (ko) | 팔라듐 촉매를 사용한 공중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 공중합체 | |
| JP2005126372A (ja) | 架橋基を有するノルボルネン系化合物及びそれに誘導される重合体 | |
| WO2021200952A1 (ja) | カーボネート結合を有する熱可塑性樹脂 | |
| TWI712619B (zh) | 使用鎓鹽之乙烯基醚聚合物之製造方法 | |
| TWI651313B (zh) | 烯基苯衍生物 | |
| JP2021165355A (ja) | 熱潜在性重合開始剤 | |
| JP2012144513A (ja) | 新規化合物及びその製造方法 | |
| JP2012036155A (ja) | ビス（オキセタンビニルエーテル）化合物、及びその製造方法 | |
| WO2021020521A1 (ja) | ジベンゾホスホールオキシド誘導体およびその製造法 | |
| JP2017179119A (ja) | 熱硬化性化合物 | |
| JP2015214513A (ja) | 重合性化合物 | |
| JP2017128626A (ja) | 熱硬化性化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140311 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140311 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140417 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140417 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140513 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140611 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140701 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140709 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5579859 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |