JP2015214513A

JP2015214513A - 重合性化合物

Info

Publication number: JP2015214513A
Application number: JP2014098268A
Authority: JP
Inventors: 入沢　正福; Masafuku Irisawa; 正福入沢
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2015-12-03

Abstract

【課題】加熱によって重合せずエネルギー線照射で硬化し、重合時の硬化縮小の小さい紫外線硬化型樹脂として熱安定性に優れ、且つ硬化物としたときに基材密着性、可とう性に優れる重合性化合物の提供。【解決手段】一般式（１）で表される重合性化合物。（ＲはＨ又はメチル基；Ｌは直接結合又は炭素原子数２〜２０のアルキレン、該アルキレンは、分岐していてもよく、Ｏ及びＳが隣り合わない条件で、Ｏ又はＳにより１〜１０回中断していてもよい；Ｌ中のＨは、Ｆ又はＣｌによって置換されていてもよい；Ｚは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−；ｎは１〜３；但し、Ｚが−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−であるとき、Ｌは直接結合ではない）【選択図】なし

Description

本発明は、ラジカル重合に有用なアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する多官能重合性化合物に関するものであり、該重合性化合物は、官能基を複数有するため、該重合性化合物を含有する重合性組成物の硬化物は、耐熱性及び耐溶媒性が高い。

エネルギー線照射によって硬化する組成物は、硬化を開始させる因子の違いによりカチオン系、アニオン系、ラジカル系等に分類され、多くの分野で用いられている。一般に、硬化速度が速い組成物は、生産性に優れるため好ましいとされているが、それ以外に、硬化した際の基材への密着性などが求められる。これらエネルギー線硬化型組成物の特性は、組成物を構成する重合性のモノマーの特性により変化するため、重合性のモノマーについて多くの研究開発がなされている。ラジカル重合に用いられるモノマーとしては、アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基を有するものが、ラジカル重合感度が高く、製造が容易なため主流である（以後、単にアクリルモノマーとも言う）。また、上記密着性を付与する目的で、リン酸やカルボン酸などの酸性基を有する重合性化合物が検討されている（特許文献１）。

一方で、カルボキシル基を有するアクリルモノマーは、そのカルボキシル基を樹脂等に反応させることで、二重結合当量の調節用材料としても用いることが可能であるが、反応させる際の加熱等によりアクリルモノマー自体が重合してしまうことがあった。これまでは、重合禁止剤を一定量用いることで、このような重合を抑止していたが、重合禁止剤はその後のエネルギー線による硬化の際にも重合を抑止してしまうため好ましくない。よって、加熱においても重合せずに安定して存在し、重合させる際に硬化収縮が小さく、また、硬化物が可とう性に優れるアクリルモノマーが求められている。

特開平８−１５７４２４号公報

従って、本発明の目的は、紫外線硬化型樹脂として熱安定性に優れ、且つ硬化物としたときに基材密着性、可とう性に優れる重合性化合物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する安息香酸誘導体が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される重合性化合物を提供するものである。

（式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ｌは、直接結合又は炭素原子数２〜１２のアルキレンを表し、該アルキレンは、分岐していてもよく、酸素原子及び硫黄原子が隣り合わない条件で、酸素原子又は硫黄原子により１〜１０回中断していてもよく、又は、Ｌ中の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子によって置換されていてもよく、
Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表し、ｎは、１〜３である。
ただし、Ｚが−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−であるとき、Ｌは直接結合ではない。）

本発明の重合性化合物は、加熱時に重合せずエネルギー線照射によって重合する、すなわち熱安定性に優れ、耐熱性、耐溶媒性に優れる硬化物が得られるため有用である。

以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

上記一般式（１）中のＬで表される炭素原子数２〜１２のアルキレンとしては、直鎖又は分岐を持つものであり、
直鎖のアルキレンとしては、−（ＣＨ₂）_2-12−で表されるものが挙げられ、
分岐のアルキレンとしては、１−メチルメタン−１，１−ジイル、１−エチルメタン−１，１−ジイル、１−プロピルメタン−１，１−ジイル、１−メチルエタン−１，２−ジイル、１−エチルエタン−１，２−ジイル、１−プロピルエタン−１，２−ジイル、１−メチルプロパン−１，３−ジイル、１−エチルプロパン−１，３−ジイル、１−プロピルプロパン−１，３−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、２−エチルプロパン−１，３−ジイル、２−プロピルプロパン−１，３−ジイル、１−メチルブタン−１，４−ジイル、１−エチルブタン−１，４−ジイル、１−プロピルブタン−１，４−ジイル、２−メチルブタン−１，４−ジイル、２−エチルブタン−１，４−ジイル、２−プロピルブタン−１，４−ジイル、１−メチルペンタン−１，５−ジイル、１−エチルペンタン−１，５−ジイル、１−プロピルペンタン−１，５−ジイル、２−メチルペンタン−１，５−ジイル、２−エチルペンタン−１，５−ジイル、２−プロピルペンタン−１，５−ジイル、３−メチルペンタン−１，５−ジイル、３−エチルペンタン−１，５−ジイル、３−プロピルペンタン−１，５−ジイル、１−メチルへキサン−１，６−ジイル、１−エチルへキサン−１，６−ジイル、２−メチルへキサン−１，６−ジイル、２−エチルへキサン−１，６−ジイル、３−メチルへキサン−１，６−ジイル、３−エチルへキサン−１，６−ジイル、１−メチルヘプタン−１，７−ジイル、２−メチルヘプタン−１，７−ジイル、３−メチルヘプタン−１，７−ジイル、４−メチルヘプタン−１，７−ジイル、１−フェニルメタン−１，１−ジイル、１−フェニルエタン−１，２−ジイル、１−フェニルプロパン−１，３−ジイル等が挙げられる。
これら直鎖又は分岐のアルキレンは、酸素原子が隣り合わない条件で、酸素原子又は硫黄原子により１〜１０回中断されていてもよい。

上記一般式（１）で表される化合物の中でも、製造が容易であるため、下記一般式（１’）で表される化合物が好ましい。

（式（１’）中、Ｒ、Ｌ及びＺは、上記一般式（１）と同じである。）

本発明の重合性化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１５が挙げられるが、これらの化合物に制限されない。

本発明の重合性化合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の反応を応用して製造することができる。例えば、上記一般式（１）におけるＺが酸素原子であり、Ｌが酸素原子を含まないアルキル鎖である場合について下記反応式に従って説明する。下記反応式に示すように、フェノール体（Ａ）とハロゲン化アルコール（Ｂ）を塩基性環境下で反応させた後、得られたアルコール体（Ｃ）とアクリル酸又はメタクリル酸（Ｄ）を酸触媒及びハイドロキノン下において反応させることで、本発明の重合性化合物（１）を得ることができる。

（式中、Ｒ、Ｌ及びｎは上記一般式（１）と同じであり、ＰＴＳＡはｐ−トルエンスルホン酸一水和物を表す。）

本発明の重合性化合物は、光ラジカル発生剤等の開始剤及び必要に応じてその他の添加剤を混合して樹脂組成物とし、該樹脂組成物にエネルギー線を照射することで硬化させることが可能であるため、各種用途に使用することができる。

本発明の重合性化合物の用途としては、カルボキシル基を有しているため有機合成の中間原料として有用であり、カルボキシル基及びアクリロイルオキシ基を有しているためポリマー樹脂の合成原料として有用であり、重合性組成物の希釈剤、硬化収縮改良剤、基材への密着性向上剤等として有用である。更には、カルボン酸は、アルカリ可溶性を示すため、レジスト等の用途にも用いることが出来る。

以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。

〔実施例１〕化合物Ｎｏ．４の合成
＜ステップ１＞
１Ｌフラスコに３，４−ジヒドロキシ安息香酸（５０ｇ、０．３２４ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（５．３８ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１０．４ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）及びエタノール（１７５ｇ）を仕込み、８５％水酸化カリウム水溶液８５．１ｇを加えた。還流下で３−クロロプロパノール（９２．０ｇ、０．９７３ｍｏｌ）を徐々に滴下し、１８時間撹拌後、塩酸にて酸析を行った。その後、析出物をろ別し、水洗を３度行った。乾燥して、中間物１の４７．７ｇ（収率：５５％）を得た。

＜ステップ２＞
分水器を取り付けた１Ｌフラスコに窒素フロー下、中間物１（４０．０ｇ、０．１４８ｍｏｌ）、メタクリル酸（２５５ｇ、２．９７ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１１．３ｇ、０．０５９２ｍｏｌ）、ハイドロキノン（１．６３ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）及びジクロロエタン（６００ｇ）を仕込み、還流下７時間反応させた。油水分離を行い、有機層を乾燥後、活性炭（５％）処理を行った。溶媒を留去し、ｎ−ヘキサン、続いてメタノールから再結晶を行い、乾燥して白色結晶の目的物（化合物Ｎｏ．４）を収量２４．０ｇ（収率：３９．９％）で得た。得られた結晶が目的物であることは、^１Ｈ−ＮＭＲで確認した。融点は９０℃であった。結果を〔表１〕に示す。

Claims

下記一般式（１）で表される重合性化合物。

（式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、
Ｌは、直接結合又は炭素原子数２〜１２のアルキレンを表し、該アルキレンは、分岐していてもよく、酸素原子及び硫黄原子が隣り合わない条件で、酸素原子又は硫黄原子により１〜１０回中断していてもよく、又は、Ｌ中の水素原子は、フッ素原子又は塩素原子によって置換されていてもよく、
Ｚは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−を表し、ｎは、１〜３である。
ただし、Ｚが−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯＯ−であるとき、Ｌは直接結合ではない。）
下記一般式（１’）で表される請求項１記載の重合性化合物。

（式（１’）中、Ｒ、Ｌ及びＺは、上記一般式（１）と同じである。）