CN111465623B - 活性能量线固化型组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有反应性高的阴离子聚合性化合物和光产碱剂的活性能量线固化型组合物，该活性能量线固化型组合物在照射活性能量线前的保存稳定性优异，并且通过照射活性能量线而具有高的光聚合反应性。本发明涉及一种含有通式(1)(式中，EWG表示吸电子基团，X表示单键或氧原子(－O－)，R表示n价的有机基团，n表示1～6的整数。n为2～6的整数时，EWG和X分别可以相同或不同。n为1时，EWG和R可以键合。)所示的阴离子聚合性化合物和通式(2)(式中，环A表示可以具有取代基的芳香环或杂芳香环，R1和R2相同或不同，表示氢原子或烷基，R1和R2可以彼此键合而与相邻的氮原子一起形成环，该环可以具有取代基。)所示的化合物(光产碱剂)的活性能量线固化型组合物。

Description

活性能量线固化型组合物
技术领域
本发明涉及一种活性能量线固化型组合物。
背景技术
活性能量线固化型组合物已被广泛用于粘接剂、涂敷剂、密封剂、赋形剂等用途。使用了活性能量线固化型组合物的光聚合反应根据聚合时所产生的活性种分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合3种。
自由基聚合使用对光自由基引发剂进行光照射而得到的自由基活性种，使自由基聚合性化合物聚合，但由于自由基因氧而失活，有聚合被抑制、与空气接触的部位固化不充分这样的问题。另外，阳离子聚合将对光产酸剂进行光照射而得到的强酸作为催化剂，使阳离子聚合性化合物聚合，虽然没有氧所导致的聚合抑制，但所产生的强酸导致的金属基板等的腐蚀成为问题。另一方面，阴离子聚合将对光产碱剂进行光照射而得到的碱作为催化剂，使阴离子聚合性化合物发生聚合反应，由于没有自由基聚合那样的氧所导致的聚合抑制和阳离子聚合那样的腐蚀的问题而受到了关注。
在专利文献1中记载了作为阴离子聚合所使用的光产碱剂，使用由羧酸和碱金属、碱土金属、咪唑类、胍类等形成的羧酸盐。另外，还记载了通过对含有该光产碱剂和环氧型化合物的感光性树脂组合物的膜进行光照射和加热处理，进行固化反应(交联反应)。然而，该光产碱剂利用光的作用生成碱时，同时也产生二氧化碳，因此在感光性树脂组合物的制膜后，有因光照射而产生气泡、固化膜产生凹凸等问题。
在专利文献2中记载了通过使用由规定的羧酸和碱类形成的羧酸盐作为光产碱剂，能够利用光的作用，不产生二氧化碳而生成碱。
在专利文献3中记载了在含有由羧酸与碱性化合物的盐形成的光产碱剂和阴离子聚合性化合物的活性光线固化组合物中，为了提高该组合物在光照射前的保存稳定性，添加因光或热而丧失酸的功能的酸。
在专利文献4中记载了使用二茂铁系的光产碱剂将亚甲基丙二酸酯和氰基丙烯酸酯的混合物光聚合的方法。该方法有随着亚甲基丙二酸酯的比例增加而固化性变差这样的问题。
在专利文献5中记载了由包括具有阳离子化的脒骨架的取代基的化合物和阴离子形成的离子对型的光产碱剂。另外，还记载了对含有该光产碱剂和亚甲基丙二酸二烷基酯(dialkyl methylenemalonate)化合物的光固化性组合物照射UV，能够制作固化膜。
在专利文献6中记载了含有2－氰基丙烯酸酯和具有氨基甲酸酯基的光潜碱(photolatent base)的组合物，并且记载了通过照射UV而促进氰基丙烯酸酯的固化。然而，该光潜碱因照射UV而产生二氧化碳，因此有固化膜的品质下降这样的问题。
在非专利文献1中记载了作为光产碱剂，使用利用光环化反应生成叔胺化合物的邻甲酰苯甲酰胺化合物，并且记载了该光产碱剂能够适用于聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PGMA)那样的侧链具有环氧基的化合物的阴离子聚合。
在非专利文献2中记载了通过对邻甲酰苯甲酰胺化合物进行光照射，发生光环化反应而生成氨基内酯化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-080032号公报(日本专利第5561693号说明书)
专利文献2：日本特开2012-250969号公报(日本专利第5765851号说明书)
专利文献3：日本特开2013-216728(日本专利第6008166号说明书)
专利文献4：日本特表2015-512460号公报
专利文献5：日本特开2017-036361号公报
专利文献6：国际公开第2017/151711号
非专利文献
非专利文献1：Polymer Preprints,Japan Vol.65,No.2(2016)
非专利文献2：Journal of the Chemical Society,Chemical Communications,(7),598-599；1993
发明内容
发明要解决的技术问题
专利文献1和6所记载的光产碱剂因照射活性光线而产生二氧化碳，因此有发生固化膜的凹凸和强度下降这样的问题。
专利文献2～4所记载的光产碱剂不会因照射活性光线而产生二氧化碳，但明确的是在含有亚甲基丙二酸酯、氰基丙烯酸酯等反应性高的阴离子聚合性化合物和该光产碱剂的活性光线固化组合物中，照射活性光线前的组合物的保存稳定性极低。作为其原因之一，考虑是由于该光产碱剂具有离子对，因此在活性光线不参与的条件下反应性高的阴离子聚合性化合物引起了聚合反应(暗反应)。
同样可以认为，由于专利文献5所记载的光产碱剂也具有离子对(来自脒骨架的阳离子和阴离子)，因此，照射活性光线前的组合物的保存稳定性低。
另外，在非专利文献1中记载了使用邻甲酰苯甲酰胺化合物作为光产碱剂，将聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)那样的反应性比较低的阴离子聚合性化合物固化，但没有记载适用于反应性高的阴离子聚合性化合物。
鉴于以上的观点，本发明要解决的技术问题在于：提供一种含有反应性高的阴离子聚合性化合物和光产碱剂的活性能量线固化型组合物，该活性能量线固化型组合物在照射活性能量线前的保存稳定性优异，并且通过照射活性能量线，不产生二氧化碳而具有高的光聚合反应性。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述的技术问题，本发明人进行精心研究后发现，含有反应性高的阴离子聚合性化合物和作为光产碱剂的下述通式(2)所示的化合物的活性能量线固化型组合物能够解决上述的技术问题。进而，通过进一步研究，直至完成本发明。
即，本发明提供下述所示的活性能量线固化型组合物及其制造方法。
[1]一种活性能量线固化型组合物，其含有通式(1)所示的阴离子聚合性化合物和通式(2)所示的化合物(光产碱剂)。
Figure BDA0002534355290000041
(式中，EWG表示吸电子基团，X表示单键或氧原子(－O－)，R表示n价的有机基团，n表示1～6的整数。n为2～6的整数时，EWG和X分别可以相同或不同。n为1时，EWG和R可以键合。)
Figure BDA0002534355290000042
(式中，环A表示可以具有取代基的芳香环或可以具有取代基的杂芳香环，R1和R2相同或不同，表示氢原子或烷基，R1和R2可以彼此键合而与相邻的氮原子一起形成环，该环可以具有取代基。)
[2]如[1]所述的活性能量线固化型组合物，其中，在通式(1)中，EWG所示的吸电子基团为氰基、酯基或酰基。
[3]如[1]或[2]所述的活性能量线固化型组合物，其中，在通式(1)中，EWG所示的吸电子基团为式：R3O－C(＝O)－(式中，R3表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基。)所示的基团或者式：R4－C(＝O)－(式中，R4表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基。)所示的基团。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的活性能量线固化型组合物，其中，在通式(1)中，EWG所示的吸电子基团为式：R3O－C(＝O)－(式中，R3表示烷基。)所示的基团。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的活性能量线固化型组合物，其中，在通式(1)中，X为氧原子。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的活性能量线固化型组合物，其中，在通式(1)中，n为1，R所示的1价的有机基团为烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或者n为2，R所示的2价的有机基团为亚烷基、亚烷基－氧亚烷基、亚烷基－多(氧亚烷基)、亚环烷基、亚芳基或选自这些基团中的2个以上的基团键合而成的2价的基团。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的活性能量线固化型组合物，其中，在通式(1)中，n为1，R所示的1价的有机基团为烷基。
[8]如[1]所述的活性能量线固化型组合物，其中，在通式(1)中，n为1时，EWG和R键合的化合物为通式(1a)所示的化合物。
Figure BDA0002534355290000051
(式中，m表示1～10的整数，X与上述相同。)
[9]如[1]所述的活性能量线固化型组合物，其中，通式(1)所示的化合物为选自2－亚甲基丙二酸二烷基酯、2－酰基丙烯酸烷基酯、2－氰基丙烯酸烷基酯和5－亚甲基－1,3－二噁烷－4,6－二酮化合物中的至少1种。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的活性能量线固化型组合物，其中，在通式(2)中，环A为可以具有取代基的苯环。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的活性能量线固化型组合物，其中，在通式(2)中，R1和R2相同或不同，为烷基；或者R1和R2彼此键合而与相邻的氮原子一起形成选自氮丙啶环、氮杂环丁烷环、吡咯烷环、哌啶环、吗啉环、咪唑环、吡唑环和1,2,3,4－四氢异喹啉环中的1种环，该环可以具有取代基。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的活性能量线固化型组合物，其用于涂敷剂、印刷油墨、光致抗蚀剂、粘接剂或密封剂的用途。
[13]一种活性能量线固化型组合物的制造方法，其用于制造上述[1]所述的活性能量线固化型组合物，该制造方法包括：将通式(1)所示的阴离子聚合性化合物和通式(2)所示的化合物(光产碱剂)混合的步骤。
[14]一种固化物的制造方法，其特征在于，包括：对含有上述[1]所述的通式(1)所示的阴离子聚合性化合物和通式(2)所示的化合物(光产碱剂)的活性能量线固化型组合物照射活性能量线的步骤。
[15]一种利用上述[14]的制造方法得到的固化物。
发明效果
本发明的活性能量线固化型组合物含有通式(1)所示的反应性高的阴离子聚合性化合物和通式(2)所示的光产碱剂，该组合物在照射活性能量线前的保存稳定性优异，并且通过照射活性能量线，不产生二氧化碳而快速地进行光聚合反应。
具体而言，在本发明的活性能量线固化型组合物中，与专利文献1～5所记载的离子对型的光产碱剂不同，使用了非离子对型的通式(2)所示的光产碱剂，因此在照射活性能量线前，该组合物的稳定性显著提高。因此，该组合物没有凝胶化等所导致的粘度上升等，能够长期保持一定的品质，因此容易管理其品质，并且极其容易调节适用期和间隔时间(open time)。
另外，通式(2)所示的光产碱剂通过照射活性能量线，快速地生成强碱的胺化合物，因此能够促进共存的通式(1)所示的阴离子聚合性化合物的光聚合反应性。
进一步而言，通式(2)所示的光产碱剂通过照射活性能量线，能够不产生二氧化碳而生成强碱，因此能够制造高品质的固化膜、成型体等。
在照射活性能量线后，由通式(2)所示的化合物(光产碱剂)生成的叔胺使通式(1)所示的阴离子聚合性化合物的阴离子聚合反应有效地开始，高效地进行光不直接照射的部分(遮蔽部)的固化、以高浓度含有颜料或填料而光难以均匀照射的组合物的固化。
附图说明
图1是表示对实施例1～3中所调制的活性能量线固化型组合物以及只对比较例2的单体进行光照射时的紫外光的曝光量与组合物中所残留的单体量的关系的图形。横轴是曝光量，纵轴是以曝光量0mJ/cm2的原料单体的IR峰(C＝C的吸收1638cm-1)面积为基准得到的各曝光量的原料单体的IR峰(C＝C的吸收1638cm-1)面积的比率(峰面积比)。
图2是表示对实施例4和5中所调制的活性能量线固化型组合物以及只对比较例4的单体进行光照射时的紫外光的曝光量与组合物中所残留的单体量的关系的图形。横轴是曝光量，纵轴是以曝光量0mJ/cm2的原料单体的IR峰(C＝C的吸收1616cm-1)面积为基准得到的各曝光量的原料单体的IR峰(C＝C的吸收1616cm-1)面积的比率(峰面积比)。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的活性能量线固化型组合物的特征在于：含有通式(1)所示的阴离子聚合性化合物和由通式(2)所示的化合物形成的光产碱剂。
1.阴离子聚合性化合物
通式(1)所示的阴离子聚合性化合物是1,1－双取代型的双重活化乙烯基化合物，具有高的反应性。在通式(1)中，作为EWG所示的吸电子基团，例如可以列举氰基(－C≡N)、酯基、酰基等。
作为酯基，例如可以列举式：R3O－C(＝O)－(式中，R3表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基。)所示的基团。
作为R3所示的烷基，可以列举链状或支链的烷基，通常可以列举C1～C20的烷基。具体而言，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。优选为C1～C10的烷基，更优选为C1～C6的烷基，进一步优选为C1～C3的烷基，特别优选为甲基或乙基。
作为R3所示的环烷基，通常可以列举C3～C10的环烷基。具体而言，例如可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。优选为C3～C8的环烷基，更优选为C3～C6的环烷基。
作为R3所示的芳基，可以列举单环或双环以上缩合而成的C6～C20芳基。具体而言，例如可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、菲基、蒽基等。
作为R3所示的芳烷基，可以列举上述烷基上的1个氢原子被上述芳基取代而成的基团。具体而言，例如可以列举苄基、苯乙基等。
作为酰基，例如可以列举式：R4－C(＝O)－(式中，R4表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基。)所示的基团。
R4所示的烷基、环烷基、芳基或芳烷基可以从上述的R3所示的烷基、环烷基、芳基或芳烷基所列举的基团中选择。
X为单键或氧原子(－O－)，优选为氧原子(－O－)。
R表示n价的烃基，n表示1～6的整数。n优选1或2。
n为1时，作为R所示的有机基团，例如可以列举烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基或芳烷基等1价的基团。这些基团可以在能够发挥本发明的效果的范围内具有取代基。
作为烷基，可以列举链状或支链的烷基，通常可以列举C1～C20的烷基。具体而言，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。优选为C1～C10的烷基，更优选为C1～C6的烷基，进一步优选为C1～C3的烷基，特别优选为甲基或乙基。
作为烷氧基烷基，通常可以列举C1～C10烷氧基C2～C10烷基。具体而言，例如可以列举甲氧基乙基、2－(2－乙氧基)乙氧基乙基等。
作为环烷基，通常可以列举C3～C10的环烷基。具体而言，例如可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。优选为C3～C8的环烷基，更优选为C3～C6的环烷基。
作为芳基，可以列举单环或双环以上缩合而成的C6～C20芳基。具体而言，例如可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、菲基、蒽基等。
作为芳烷基，可以列举上述烷基上的1个氢原子被上述芳基取代而成的基团。具体而言，例如可以列举苄基、苯乙基等。
上述的烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基或芳烷基等1价的基团具有取代基时，作为该取代基，例如可以列举烷氧基、酯基、酰基、羟基等。
n为2时，作为R所示的有机基团，例如可以列举亚烷基、亚烷基－氧亚烷基、亚烷基－多(氧亚烷基)、亚环烷基或亚芳基等2价的基团。另外，还可以为选自这些基团中的2个以上的基团键合而成的2价的基团。这些基团可以在能够发挥本发明的效果的范围内具有取代基。
作为亚烷基，可以列举链状或支链的亚烷基，通常可以列举C1～C20的亚烷基。优选为C1～C10的亚烷基。
作为亚烷基－氧亚烷基，通常可以列举C2～C10亚烷基－氧C2～C10亚烷基。具体而言，例如可以列举亚乙基－氧亚乙基(－CH2CH2－O－CH2CH2－)、亚丙基－氧亚丙基(－CH2CH(CH3)－O－CH2CH(CH3)－等)。
作为亚烷基－多(氧亚烷基)，通常可以列举C2～C10亚烷基－多(氧C2～C10亚烷基)，优选C2～C3亚烷基－多(氧C2～C3亚烷基)。另外，氧亚烷基单元的重复数优选2～10，更优选2～6。具体而言，例如可以列举亚乙基－二(氧亚乙基)、亚乙基－三(氧亚乙基)、亚乙基－四(氧亚乙基)等亚乙基－多(氧亚乙基)；亚丙基－二(氧亚丙基)、亚丙基－三(氧亚丙基)、亚丙基－四(氧亚丙基)等亚丙基－多(氧亚丙基)等。
作为亚环烷基，通常可以列举C3～C10的亚环烷基。
作为亚芳基，可以列举从单环或双环以上缩合而成的芳香环上除去2个氢原子后的2价的基团。具体可以列举亚苯基等。
上述的亚烷基、亚烷基－氧亚烷基、亚烷基－多(氧亚烷基)、亚环烷基或亚芳基等2价的基团具有取代基时，作为该取代基，例如可以列举烷氧基、酯基、酰基、羟基等。
在通式(1)中，n为1时，作为EWG和R键合的化合物，例如可以列举通式(1a)所示的化合物。
Figure BDA0002534355290000101
(式中，m表示1～10的整数，X与上述相同。)
X优选为氧原子(－O－)。
m优选为1～6的整数，更优选为1～4的整数，特别优选为1。作为式：－(CmH2m)－所示的基团，例如可以列举亚甲基(－CH2－)、二亚甲基(－CH2CH2－)、1,1－二甲基亚甲基(－C(CH3)2－)等。
作为通式(1)所示的化合物的优选的具体例，例如n为1时，可以列举：2－亚甲基丙二酸二甲酯、2－亚甲基丙二酸二乙酯、2－亚甲基丙二酸二丁酯、2－亚甲基丙二酸1－甲基－3－己酯、2－亚甲基丙二酸二环己酯等2－亚甲基丙二酸二烷基酯；2－乙酰基丙烯酸甲酯、2－乙酰基丙烯酸乙酯、2－丙酰基丙烯酸甲酯、2－丙酰基丙烯酸乙酯等2－酰基丙烯酸烷基酯；2－氰基丙烯酸甲酯、2－氰基丙烯酸乙酯、2－氰基丙烯酸辛酯等2－氰基丙烯酸烷基酯；5－亚甲基－1,3－二噁烷－4,6－二酮、2,2－二甲基－5－亚甲基－1,3－二噁烷－4,6－二酮等5－亚甲基－1,3－二噁烷－4,6－二酮化合物等。合适的是2－亚甲基丙二酸二乙酯、5－亚甲基－1,3－二噁烷－4,6－二酮。
另外，n为2时，例如可以列举利用2－亚甲基丙二酸二烷基酯与亚烷基二醇的酯交换(例如2－亚甲基丙二酸二甲酯与1,6－己二醇的酯交换)得到的化合物、2－亚甲基丙二酸二烷基酯与聚亚烷基二醇的酯交换得到的化合物等。
通式(1)所示的化合物有市售，或者可以利用公知的方法进行制造。例如在2－亚甲基丙二酸二烷基酯化合物的情况下，可以按照或基于日本化学会志No.3,p596-598(1972)、工业化学杂志、第56卷、第11册、p81-83(1953)等的记载进行制造。
2.光产碱剂
通式(2)所示的化合物作为光产碱剂起作用。也就是说，该化合物通过照射活性能量线而被激发，进行下述式所示的环化反应，生成通式(3)所示的胺化合物(碱)，使通式(1)所示的阴离子聚合性化合物的聚合开始。
Figure BDA0002534355290000111
(式中，全部符号均与上述相同。)
环A为可以具有取代基的芳香环或可以具有取代基的杂芳香环。
作为芳香环，可以列举单环或双环以上缩合而成的芳香环。具体而言，例如可以列举苯环、萘环、菲环、蒽环等。优选为苯环。
作为杂芳香环，可以列举含有选自氧、氮和硫原子中的至少1个杂原子的单环或双环以上缩合而成的杂芳香环。具体而言，例如可以列举噻吩环、呋喃环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环等。
环A所示的芳香环或杂芳香环可以具有取代基，作为该取代基，例如可以列举烷基(例如C1～C6烷基等)等。芳香环或杂芳香环也可以被选自该取代基中的1～3个基团取代。
R1和R2相同或不同，为氢原子或烷基，优选为烷基。作为该烷基，可以列举链状或支链的烷基，通常可以列举C1～C20的烷基。具体而言，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等。优选为C1～C10的烷基，更优选为C1～C6的烷基，进一步优选为C1～C3的烷基，特别优选为甲基或乙基。
R1和R2可以彼此键合而与相邻的氮原子一起形成环，作为该环，可以列举单环或2个以上的环缩合而成的环。例如，可以列举氮丙啶环、氮杂环丁烷环、吡咯烷环、哌啶环、吗啉环、咪唑环、吡唑环、1,2,3,4－四氢异喹啉环等。优选为哌啶环。
R1和R2彼此键合而与相邻的氮原子一起形成的环可以具有取代基，作为该取代基，例如可以列举烷基(例如C1～C6烷基等)等。该环也可以被选自该取代基中的1～6个基团取代。
在通式(2)所示的化合物中，优选R1和R2相同或不同，为烷基，或者R1和R2彼此键合而与相邻的氮原子一起形成环。这是由于在照射活性能量线后所生成的通式(3)所示的碱性化合物，与伯胺和仲胺相比，为叔胺时能够更有效地开始阴离子聚合反应。
作为通式(2)所示的化合物的优选的具体例，可以列举：环A为苯环；R1和R2分别为C1～C6的烷基(进而为C1～C3的烷基，特别是甲基或乙基)；或者R1和R2彼此键合而与相邻的氮原子一起形成哌啶环或吡咯烷环。
通式(2)所示的化合物有市售，或者可以利用公知的方法进行制造。例如，可以按照或基于J.Chem.Soc.,Perkin Trans.I,p344-348等的记载进行制造。
3.活性能量线固化型组合物
本发明的活性能量线固化型组合物含有通式(1)所示的阴离子聚合性化合物和通式(2)所示的化合物(光产碱剂)。
活性能量线固化型组合物中的通式(1)所示的阴离子聚合性化合物和通式(2)所示的化合物的含量可以在能够发挥本发明的效果的范围内适当选择。通式(2)所示的化合物的含量相对于通式(1)所示的阴离子聚合性化合物100摩尔，通常为0.1～60摩尔，优选为0.5～15摩尔，更优选为1～10摩尔。
在活性能量线固化型组合物中，根据其用途，还可以含有其他的成分。例如，可以含有通式(1)所示的阴离子聚合性化合物以外的其他的阴离子聚合性化合物、自由基聚合性化合物、溶剂、敏化剂、聚合抑制剂、密合性赋予剂(硅烷偶联剂等)等。进一步而言，作为其他的添加剂，例如可以列举填充剂、颜料、染料、流平剂、消泡剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、pH调整剂、分散剂、分散助剂、表面改质剂、增塑剂、增塑促进剂、防流挂剂、固化促进剂、增粘剂、粘弹性调整剂、抗菌剂、荧光增白剂、抗氧化剂等。这些中，可以使用1种，或者将2种以上组合使用。
作为通式(1)所示的阴离子聚合性化合物以外的其他的阴离子聚合性化合物，只要为能够发挥本发明的效果的范围，就没有特别限定。例如，可以列举聚合性环氧系化合物(例如双酚A二缩水甘油醚等具有2个以上的缩水甘油基的化合物等)等。
作为自由基聚合性化合物，只要为能够发挥本发明的效果的范围，就没有特别限定。例如，可以列举聚合性(甲基)丙烯酸系化合物、聚合性(甲基)丙烯酰胺系化合物等。
作为溶剂，只要能够发挥本发明的效果，就没有特别限定。例如，可以列举：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、环己烷、庚烷等饱和烃系溶剂；二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚的醚系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；氯仿等卤代烃系溶剂等。这些中，可以使用1种，或者将2种以上组合使用。
活性能量线固化型组合物中含有溶剂时，溶剂的含量相对于通式(1)所示的阴离子聚合性化合物100质量份，通常为1～1000质量份，优选为1～500质量份，更优选为1～300质量份。
其中，敏化剂、聚合抑制剂和密合性赋予剂(硅烷偶联剂等)可以使用公知的化合物。
活性能量线固化型组合物可以通过将通式(1)所示的阴离子聚合性化合物、通式(2)所示的化合物(光产碱剂)和根据需要的其他的成分混合而调制。混合方法没有特别限定，例如可以利用公知的搅拌装置实施。
本发明的活性能量线固化型组合物具有在照射活性能量线前保存稳定性优异这样的特征。通式(2)所示的化合物(光产碱剂)不是现有的离子对型(专利文献1～5等)的羧酸盐，而是非离子对型的中性化合物，因此尽管含有具有高的反应性的阴离子聚合性化合物，也能够长期保持组合物的稳定性。
活性能量线固化型组合物通过照射活性能量线而由通式(2)所示的化合物生成的碱性化合物作为催化剂起作用，使通式(1)所示的阴离子聚合性化合物聚合，并生成固化物。
在照射活性能量线后，由通式(2)所示的化合物(光产碱剂)生成的通式(3)所示的胺化合物有效地开始通式(1)所示的阴离子聚合性化合物的阴离子聚合反应，高效地进行光不直接照射的部分(遮蔽部)的固化、以高浓度含有颜料或填料而光难以均匀照射的组合物的固化。作为机理，推定是由于叔胺在树脂内扩散，或者叔胺的产生扩大了。特别是在作为光产碱剂的通式(2)所示的化合物的R1和R2为烷基的情况下，即在利用光照射生成的通式(3)所示的胺化合物为叔胺并且R1和R2彼此不键合的情况下，从在光被遮蔽的部分组合物的固化性大幅度提高的方面而言，优选。
作为活性能量线，通常可以列举紫外线、电子射线等。作为紫外线的照射光源，可以列举低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯或金属卤化物灯等。此外，还可以列举以发光二极管为光源的紫外线装置(UV－LED)、紫外线区域的激光光线等。
本发明的活性能量线固化型组合物由于具有上述那样的特性，因此能够根据其特性用于各种用途。例如，可以列举涂敷剂(保护涂层剂等)、印刷油墨(喷墨油墨等)、光致抗蚀剂、粘接剂、密封剂等，但并不限定于此。
活性能量线固化型组合物涂布于各种基材后，照射上述活性光线，能够形成与基材密合的固化物。
作为基材，例如可以列举塑料、橡胶、木材、金属、无机材料、纸等。作为塑料的具体例，例如可以列举聚乙烯醇、三乙酰纤维素和二乙酰纤维素等乙酸纤维素树脂、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚砜、以降冰片烯等环状烯烃为单体的环状聚烯烃树脂、聚氯乙烯、环氧树脂、聚氨酯树脂等。作为橡胶的具体例，例如可以列举天然橡胶、SBR等。作为木材的具体例，例如可以列举自然的木材和合成木材等。作为金属的具体例，例如可以列举钢板、铝、铬等金属、氧化锌(ZnO)、氧化铟锡(ITO)等金属氧化物等。作为无机材料的具体例，例如可以列举玻璃、砂浆、混凝土、石材等。作为纸的具体例，例如可以列举优质纸、涂布纸、美术纸、仿造纸、薄纸、厚纸等纸、各种合成纸等。
另外，使用活性能量线固化型组合物，也能够得到成型体。例如将本发明的活性能量线固化型树脂组合物填充于凹版，利用活性能量线使所填充的树脂组合物固化，之后，将所得到的固化物从凹部取出，由此得到成型品。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
制造例1(PBG1的合成)
向2－甲酰基苯甲酸2.0g(0.013mol)中加入亚硫酰氯7.5ml(0.13mol)，室温下搅拌8小时。减压下蒸馏除去亚硫酰氯，将所得到的残渣溶解在四氢呋喃35ml中。将溶解有哌啶3.4g(0.039mol)的溶液添加在四氢呋喃20ml中，室温下搅拌12小时。向其中添加5wt％盐酸，使溶液成为中性后，减压下蒸馏除去溶剂，利用硅胶柱色谱法(正己烷/乙酸乙酯＝1/1)精制所得到的残渣，得到作为黄色粘性液体的2－(1－哌啶基羰基)苯甲醛(PBG1)2.0g(9.2mmol、收率72％)。
1H-NMR(δppm、CDCl3)1.2-1.7(m,6H)、3.15(t,2H)、3.80(t,2H)、7.3-8.0(m,4H)、10.8(s,1H)
Figure BDA0002534355290000151
制造例2(PBG2的合成)
按照日本特开2012－237776号公报的制造例3的记载，合成相当于专利文献1所记载的产碱剂的下述化合物(PBG2)。
Figure BDA0002534355290000152
制造例3(PBG3的合成)
向在四氢呋喃20ml中溶解有3－溴苯酞1.5g(7.0mmol)的溶液中滴加在四氢呋喃30ml中溶解有二丙胺2.1g(42mmol)的溶液，室温下搅拌8小时。将反应液蒸馏除去溶剂，溶解在氯仿中后，用5wt％盐酸清洗1次，用饱和碳酸氢钠水溶液清洗1次，用饱和食盐水清洗2次。利用硫酸镁干燥有机层后，蒸馏除去溶剂，利用硅胶柱色谱法(正己烷/乙酸乙酯＝1/1)精制所得到的残渣，得到作为淡黄色粘性液体的2－(二丙基氨基羰基)苯甲醛(PBG3)1.3g(5.6mmol、收率78％)。
1H-NMR(δppm、CDCl3)0.71(t,3H)、1.01(t,3H)、1.48(m,2H)、1.77(m,2H)、3.02(t,2H)、3.52(t,2H)、7.3-7.9(m,4H)、10.1(s,1H)
Figure BDA0002534355290000161
实施例1～3、比较例1和2
如表1所示，相对于2－亚甲基丙二酸二乙酯(DEMM)，室温(25℃)下混合光产碱剂PBG1或PBG2的规定量(实施例1～3和比较例1)。
作为其结果，在使用了作为本发明的光产碱剂的PBG1的情况下，能够得到活性能量线固化型组合物(实施例1～3)。
另一方面，在使用了作为专利文献1所记载的光产碱剂的PBG2的情况下，在室温(25℃)下混合中快速固化而没有流动性，无法得到组合物(比较例1)。
另外，将只使用DEMM的情况作为比较例2。
实施例4和5、比较例3和4
如表1所示，相对于氰基丙烯酸－2－辛酯(2－OctCA)，室温(25℃)下混合光产碱剂PBG1、PBG2和PBG3各自的规定量(实施例4和5以及比较例3)。
作为其结果，在使用了作为本发明的光产碱剂的PBG1和PBG3的情况下，能够得到活性能量线固化型组合物(实施例4和5)。
另一方面，在使用了作为专利文献1所记载的光产碱剂的PBG2的情况下，在室温(25℃)下混合中快速固化而没有流动性，无法得到组合物(比较例3)。
另外，将只使用2－OctCA的情况作为比较例4。
试验例1(保存稳定性的评价)
将实施例1～5中所得到的组合物、比较例2的DEMM、比较例4的2－OctCA放置在冷藏库(4℃)内，利用目测评价至流动性消失的天数。将其结果作为可保存天数而示于表1。
[表1]
Figure BDA0002534355290000171
DEMM：2－亚甲基丙二酸二乙酯
2-OctCA：氰基丙烯酸－2－辛酯
在使用了作为专利文献1所记载的光产碱剂的PBG2的情况下(比较例1和3)，如上所述，由于在评价保存稳定性前的混合时快速固化，因此无法得到组合物，无法评价保存稳定性。也就是说，可知在比较例1和3中，保存稳定性低到无法得到组合物的程度。
与之相对，作为光产碱剂使用了PBG1的情况(实施例1～4)和使用了PBG3的情况(实施例5)，即使在冷藏库(4℃)内经过3个月以上，也保持了流动性，显示了与只使用DEMM的情况(比较例2)和只使用2－OctCA的情况(比较例4)同等程度的高的保存稳定性。
试验例2(光聚合反应的评价)
将实施例1～5、比较例2和4中所得到的活性能量线固化型组合物滴涂(drop-cast)在CaF2板上，立即用CaF2板夹住，在CaF2板上以膜厚约0.8μm进行涂布。对其照射波长254nm的紫外光(照度2mW/cm2)，使得曝光量成为0、1000、2000、3000、4000、5000mJ/cm2，利用FT－IR测定来追踪反应。
从活性能量线固化型组合物的FT－IR谱图中确认了，来自2－亚甲基丙二酸二乙酯(DEMM)的(C＝C)特性吸收带的峰出现在1638cm-1，并且来自氰基丙烯酸－2－辛酯(2－OctCA)的(C＝C)特性吸收带的峰出现在1616cm-1。利用该来自DEMM的特性吸收带的峰面积和来自2－OctCA的特性吸收带的峰面积，明确了各活性能量线固化型组合物的紫外光的曝光量与组合物中的单体的残留量(或消費量)的关系。将其结果示于图1和图2。
在图1中，×表示只有单体(DEMM)(没有光产碱剂)(比较例2)的结果，◆表示光产碱剂(PBG1)为1mol％(实施例3)的结果，■表示光产碱剂(PBG1)为3mol％(实施例2)的结果，以及●表示光产碱剂(PBG1)为5mol％(实施例1)的结果。
在图1中，横轴表示曝光量，纵轴表示以曝光量0mJ/cm2的1638cm-1的峰面积为基准得到的各曝光量的1638cm-1的峰面积的比率(峰面积比)。该峰面积比越小，意味着DEMM的残留量越少，促进了阴离子聚合反应。
如图1所示，能够确认随着曝光量变大，并且随着光产碱剂的比例变大，峰面积比变小。
在图2中，×表示只有单体(2－OctCA)(没有光产碱剂)(比较例4)的结果，◆表示光产碱剂(PBG1)为1mol％(实施例4)的结果，以及■表示光产碱剂(PBG3)为1mol％(实施例5)的结果。
在图2中，横轴表示曝光量，纵轴表示以曝光量0mJ/cm2的1616cm-1的峰面积为基准得到的各曝光量的1616cm-1的峰面积的比率(峰面积比)。该峰面积比越小，意味着2－OctCA的残留量越少，促进了阴离子聚合反应。
如图2所示，能够确认随着曝光量变大，并且使用了PBG3的情况与使用了PBG1的情况相比，峰面积比变小。
试验例3(聚合物的分子量的测定)
(1)对实施例1的组合物进行5000mJ/cm2的曝光，对于曝光后的组合物，进行1H－NMR测定和GPC测定，确认了单体完全消失，得到了数均分子量(Mn)＝11000、重均分子量(Mw)＝573000的聚合物。数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)利用GPC进行测定。
GPC测定条件如下所述。
·装置：东曹制造、HLC－8120GPC
·检测器：RI检测器
·柱：
分析柱：TSKgel SuperHZM－M(粒径3&5μm、6.0mmI.D.×15cm)2根
保护柱：TSKgel guаrdcolumn SuperHZ－L(4.6mmI.D.×3.5cm)1根
参比柱：TSKgel SuperH－RC(6.0mmI.D.×15cm)1根
·柱的温度：40℃
·洗脱液组成：氯仿、流量0.6mL/分钟
·分子量标准物质：聚苯乙烯
(2)对实施例5的组合物进行3000mJ/cm2的曝光，对于曝光后的组合物，进行GPC测定，确认得到了数均分子量(Mn)＝76000、重均分子量(Mw)＝86000的聚合物。GPC测定条件与试验例3(1)相同。考虑是由于分子量分布(Mw/Mn)为1.13，高活性地进行了聚合。
试验例4(遮蔽部固化性的评价)
将实施例5中所得到的活性能量线固化型组合物0.5g滴涂在石英板(1cm×2cm)上，在石英板上以膜厚约0.8mm进行涂布。利用紫外光不透过的黑色纸遮蔽涂布膜的4分之3部分，对其照射波长254nm的紫外光(照度2mW/cm2)，使得曝光量成为6000mJ/cm2。对于所得到的固化物的涂膜，进行曝光部分和遮蔽部分的1H－NMR测定和GPC测定，单体消耗率、Mn和Mw为表2所示的结果。GPC测定条件与试验例3(1)相同。
[表2]
Figure BDA0002534355290000191
如表2所记载，没有被紫外线曝光的部分也在室温下进行聚合，遮蔽部的固化被确认。另外，在石英板以外的硅片上也是相同的结果。
另外，即使同样进行滴涂，不对涂布后的样品进行曝光而放置18小时，涂膜的粘性也不上升，无法确认聚合的进行。
产业上的可利用性
本发明的活性能量线固化型组合物由于含有通式(1)所示的反应性高的阴离子聚合性化合物和通式(2)所示的光产碱剂，在照射活性能量线前该组合物的保存稳定性优异，并且通过照射活性能量线，能够促进光聚合反应。因此，可以用于涂敷剂、印刷油墨、光致抗蚀剂、粘接剂、密封剂等广泛的用途。

Claims (15)

1.一种活性能量线固化型组合物，其特征在于：
含有通式(1)所示的阴离子聚合性化合物和作为光产碱剂的通式(2)所示的化合物，
Figure FDA0003621342500000011
通式(1)中，EWG表示吸电子基团，X表示单键或氧原子(－O－)，R表示n价的有机基团，n表示1～6的整数；n为2～6的整数时，EWG分别相同或不同，X分别相同或不同；n为1时，EWG和R键合或不键合；
Figure FDA0003621342500000012
通式(2)中，环A表示具有取代基或不具有取代基的芳香环或者具有取代基或不具有取代基的杂芳香环，R1和R2相同或不同，表示氢原子或烷基，R1和R2彼此键合而与相邻的氮原子一起形成环或者彼此不键合，该环具有取代基或不具有取代基。
2.如权利要求1所述的活性能量线固化型组合物，其特征在于：
在通式(1)中，EWG所示的吸电子基团为氰基、酯基或酰基。
3.如权利要求1或2所述的活性能量线固化型组合物，其特征在于：在通式(1)中，EWG所示的吸电子基团为式：R3O－C(＝O)－所示的基团或者式：R4－C(＝O)－所示的基团，
式R3O－C(＝O)－中，R3表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
式R4－C(＝O)－中，R4表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
4.如权利要求1或2所述的活性能量线固化型组合物，其特征在于：在通式(1)中，EWG所示的吸电子基团为式：R3O－C(＝O)－所示的基团，式中，R3表示烷基。
5.如权利要求1或2所述的活性能量线固化型组合物，其特征在于：在通式(1)中，X为氧原子。
6.如权利要求1或2所述的活性能量线固化型组合物，其特征在于：在通式(1)中，n为1，R所示的1价的有机基团为烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或者n为2，R所示的2价的有机基团为亚烷基、亚烷基－氧亚烷基、亚烷基－多(氧亚烷基)、亚环烷基、亚芳基或选自这些基团中的2个以上的基团键合而成的2价的基团。
7.如权利要求1或2所述的活性能量线固化型组合物，其特征在于：在通式(1)中，n为1，R所示的1价的有机基团为烷基。
8.如权利要求1所述的活性能量线固化型组合物，其特征在于：
在通式(1)中，n为1时，EWG和R键合的化合物为通式(1a)所示的化合物，
Figure FDA0003621342500000021
通式(1a)中，m表示1～10的整数，X与上述相同。
9.如权利要求1所述的活性能量线固化型组合物，其特征在于：
通式(1)所示的化合物为选自2－亚甲基丙二酸二烷基酯、2－酰基丙烯酸烷基酯、2－氰基丙烯酸烷基酯和5－亚甲基－1,3－二噁烷－4,6－二酮化合物中的至少1种。
10.如权利要求1或2所述的活性能量线固化型组合物，其特征在于：在通式(2)中，环A为具有取代基或不具有取代基的苯环。
11.如权利要求1或2所述的活性能量线固化型组合物，其特征在于：在通式(2)中，R1和R2相同或不同，为烷基；或者R1和R2彼此键合而与相邻的氮原子一起形成选自氮丙啶环、氮杂环丁烷环、吡咯烷环、哌啶环、吗啉环、咪唑环、吡唑环和1,2,3,4－四氢异喹啉环中的1种环，该环具有取代基或不具有取代基。
12.如权利要求1或2所述的活性能量线固化型组合物，其特征在于：其用于涂敷剂、印刷油墨、光致抗蚀剂、粘接剂或密封剂的用途。
13.一种活性能量线固化型组合物的制造方法，其用于制造上述权利要求1所述的活性能量线固化型组合物，该制造方法的特征在于：
包括将通式(1)所示的阴离子聚合性化合物和作为光产碱剂的通式(2)所示的化合物混合的步骤。
14.一种固化物的制造方法，其特征在于：
包括向含有通式(1)所示的阴离子聚合性化合物和作为光产碱剂的通式(2)所示的化合物的活性能量线固化型组合物照射活性能量线的步骤，
Figure FDA0003621342500000031
通式(1)中，EWG表示吸电子基团，X表示单键或氧原子(－O－)，R表示n价的有机基团，n表示1～6的整数；n为2～6的整数时，EWG分别相同或不同，X分别相同或不同；n为1时，EWG和R键合或不键合；
Figure FDA0003621342500000041
通式(2)中，环A表示具有取代基或不具有取代基的芳香环或者具有取代基或不具有取代基的杂芳香环，R1和R2相同或不同，表示氢原子或烷基，R1和R2彼此键合而与相邻的氮原子一起形成环或者彼此不键合，该环具有取代基或不具有取代基。
15.一种利用上述权利要求14所述的制造方法得到的固化物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020250736A1 (ja) * 2019-06-11 2020-12-17 学校法人東京理科大学 活性エネルギー線硬化型組成物
WO2021049590A1 (ja) * 2019-09-10 2021-03-18 東亞合成株式会社 硬化型組成物、２液硬化型組成物セット、及び、接着物の製造方法
US20220340528A1 (en) * 2019-09-10 2022-10-27 Tokyo University Of Science Foundation Photobase Generator, Compound, Photoreactive Composition, and Reaction Product
JPWO2021187424A1 (zh) 2020-03-18 2021-09-23
DE112021005989T5 (de) 2020-11-16 2023-08-24 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Beschichtungsmittel, harzteil und herstellungsverfahren dafür

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS608166B2 (ja) 1975-05-14 1985-03-01 株式会社井上ジャパックス研究所 ワイヤカツト放電加工装置
SE9904673D0 (sv) * 1999-12-20 1999-12-20 Astra Pharma Inc Novel compounds
KR100566792B1 (ko) * 2000-12-27 2006-04-03 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 광염기발생제 및 이것을 이용한 경화성 조성물 및 경화방법
EP2123637A4 (en) * 2006-11-30 2011-12-21 Tokyo Inst Tech NEW CURCUMINE DERIVATIVE
WO2008128888A1 (de) * 2007-04-18 2008-10-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Schnell aushärtende cyanacrylate als klebstoffe
JP5561693B2 (ja) 2009-09-08 2014-07-30 学校法人東京理科大学 新規な化合物、塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物
JP5765851B2 (ja) 2011-05-09 2015-08-19 学校法人東京理科大学 カルボン酸化合物、塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物
JP5733618B2 (ja) 2011-05-09 2015-06-10 学校法人東京理科大学 塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物
JP2013227496A (ja) 2012-03-29 2013-11-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 共重合体
WO2013149165A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Bioformix Inc. Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby
JP6008166B2 (ja) 2012-04-05 2016-10-19 株式会社リコー 活性光線硬化組成物、活性光線硬化型インクジェット印刷用インク組成物、活性光線硬化型接着剤組成物および活性光線硬化組成物の安定化方法
US8877868B2 (en) * 2013-02-26 2014-11-04 Henkel IP & Holding GmbH Hot melt adhesive comprising cyanoacrylate curing compounds
KR20170066384A (ko) 2014-10-01 2017-06-14 갓코호우징 도쿄리카다이가쿠 감광성 수지 조성물 및 그 경화물
JP2017036361A (ja) 2015-08-07 2017-02-16 三洋化成工業株式会社 光硬化性組成物
KR102282605B1 (ko) 2016-03-01 2021-07-29 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 광경화성 전자 결핍 올레핀-함유 조성물
JP6811949B2 (ja) 2016-03-04 2021-01-13 学校法人東京理科大学 光硬化性組成物
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