JP2017036361A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合や、厚い膜厚の場合でも少エネルギー量で硬化可能な光硬化性組成物を提供する。
【解決手段】光塩基発生剤（Ａ）及び一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする光硬化性組成物を用いる。光塩基発生剤（Ａ）の含有量は、光塩基発生剤（Ａ）及びアニオン重合性化合物（Ｂ）の合計重量に基づいて０．０１〜３０重量％であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、光照射により硬化する光硬化性組成物及びその製造方法に関する。

光照射により硬化させて基材表面に硬化塗膜を形成するいわゆる光硬化性組成物は、その優れた作業性（速硬化性）や低ＶＯＣ化等の観点から、コーティング剤や塗料、印刷インキ等にその適用範囲が広がっている。
一般に光硬化性コーティング剤は、光重合開始剤、重合性モノマー、オリゴマー又はポリマー、用途に応じ着色剤、金属フィラー及び添加剤からなる。着色剤は大別して顔料及び染料からなり、塗膜を着色させるために配合され、金属フィラーは導電性の付与を目的として配合される。着色剤及び金属フィラー等は、その色に応じた光吸収特性を持ち、照射する光の一部を吸収して光を減衰させたり、照射する光を遮蔽してしまうため、塗布された塗膜の深部にまで光が届かないことがある。この問題を解決するために、特定の光重合開始剤を使用することが提案されている（例えば特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１に記載の発明は特定の構造の光重合開始剤及び増感剤を併用するものであり、従来使用されてきた光重合開始剤系よりも少ないエネルギー照射量で硬化できる点においては改良されているが、光硬化性組成物中の着色剤濃度を上げたり、膜厚を厚くしたりすると硬化性が不足し、未反応のモノマーが多く残留するという問題がある。

そのため、照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合や、厚い膜厚の場合でも少エネルギー量で硬化可能であり、未反応のモノマー少ない光硬化性組成物が望まれている。

特開２００９−１９１４２号公報

本発明は、照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合や、厚い膜厚の場合でも少エネルギー量で硬化可能であり、未反応のモノマー少ない光硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、光塩基発生剤（Ａ）及び下記一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする光硬化性組成物；それを含むコーティング剤、インキ、塗料、フォトレジスト、配線ペースト、間隙充填剤、封止剤又は接着剤である。

一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキルシリルアルキレン基、フェニル基又はナフチル基であり、Ｒ^２はｎ価の炭化水素基であり、ｎは１又は２であり、ｎが２の場合に２つあるＲ^１は同じであっても異なっていても良い。

本発明の光硬化性組成物を使用することにより、照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在しても少エネルギー量で厚膜硬化可能となる。

本発明の光硬化性組成物は光塩基発生剤（Ａ）及び前記一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする。

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキルシリルアルキレン基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基である。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は脂環式アルキル基が挙げられ、好ましいものとして炭素数１〜２０の直鎖、分岐アルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−イソプロピル−３−メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソボルニル基及びｎ−エイコサニル基が更に好ましい。

炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基としては、好ましいものとしては炭素数２〜２０の直鎖又は分岐アルコキシアルキレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては、２−メトキシエチレン基、３−メトキシプロピレン基、４−（ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ）ブチレン基及び６−（ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチロキシ）ヘキシレン基が挙げられる。

炭素数２〜２０のアルキルチオアルキレン基としては、好ましいものとしては炭素数２〜２０の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキルチオアルキレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては、２−（メチルチオ）エチレン基、３−（メチルチオ）プロピレン基、４−（ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ）ブチレン基及び６−（ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルチオ）ヘキシレン基が挙げられる。

炭素数２〜２０のアルキルシリルアルキレン基としては、好ましいものとしては炭素数２〜２０の直鎖又は分岐アルキルを有するアルキルシリルアルキレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては、２−（ジメチルシリル）エチレン基及び４−（ジイソプロピルシリル）ブチレン基が挙げられる。

なかでもＲ^１としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基及びフェニル基が好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^２はｎ価の炭化水素基であり、ｎは１又は２である。
一般式（１）においてｎが１の場合、Ｒ^２は１価の炭化水素基であり、１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキルシリルアルキレン基、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキレン基及び炭素数２〜２０のアルキルシリルアルキレン基としては、Ｒ^１で例示したものと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。

一般式（１）においてｎが２の場合、Ｒ^２は２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のジアルキレンエーテル基、炭素数１〜２０のジアルキレンチオエーテル基、炭素数１〜２０のジアルキレンシリルエーテル基、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキレン基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は脂環式アルキレン基が挙げられ、好ましいものとしては、メチレン基、エチレン基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピレン基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、イソボルニレン基及びｎ−エイコサニレン基が挙げられる。

炭素数１〜２０のジアルキレンエーテル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐ジアルキレンエーテル基が挙げられ、好ましいものとしては、ジエチレンエーテル基、ジ（ｎ−又はｉｓｏ−）プロピレンエーテル基、ジ（ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−）ブチレンエーテル基、ジ（ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−）ペンチレンエーテル基、ジヘキシレンエーテル基、ヘプチレンエーテル基、オクチレンエーテル基、ヘキサデシレンエーテル基及びエイコサニレンエーテル基が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキレンチオエーテル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐ジアルキレンチオエーテル基が挙げられ、好ましいものとしては、ジエチレンチオエーテル基、ジ（ｎ−又はｉｓｏ−）プロピレンチオエーテル基、ジ（ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−）ブチレンチオエーテル基、ジ（ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−）ペンチレンチオエーテル基、ジヘキシレンチオエーテル基、ヘプチレンチオエーテル基、オクチレンチオエーテル基、ヘキサデシレンチオエーテル基及びエイコサニレンチオエーテル基が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキレンシリルエーテル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキルを有するアルキレンシリルエーテル基が挙げられ、好ましいものとしてはメチルジエチレンシリルエーテル基及びイソプロピルジヘキシレンシリルエーテル基等のモノアルキルジアルキレンシリルエーテル基が挙げられる。

なかでもＲ^２としては、ｎが１の場合、好ましい原子又は置換基はＲ^１と同じであり、ｎが２の場合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のジアルキレンエーテル基及びフェニレン基が好ましい。
ｎが２の場合、２つあるＲ^１は同じであっても異なっていても良く、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基及びフェニル基であることが好ましい。

本発明の光硬化性組成物におけるアニオン重合性化合物（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらのアニオン重合性化合物（Ｂ）は、市場から入手できるほかに、公知の合成方法［日本化学会誌Ｎｏ．３、ｐ５９６−５９８（１９７２）に記載の方法等］で得られる２−メチレンマロン酸と対応する１価のアルコールとを公知の方法でエステル化する方法及びマロン酸エステルとホルムアルデヒドとを反応させる方法［工業化学雑誌、第５６巻、第１１冊、ｐ８１〜８３（１９５３）に記載の方法等］等の公知の方法で得ることができる。

本発明のアニオン重合性化合物（Ｂ）としては、２−メチレンマロン酸ジエチル、２−メチレンマロン酸ジブチル、２−メチレンマロン酸１−メチル３−ヘキシル、２−メチレンマロン酸１−メチル３−メトキシプロピル、２−メチレンマロン酸１−エチル３−イソボルニル、２−メチレンマロン酸１−エチル３−（２−イソプロピル−３−メチル）シクロヘキシル、２−メチレンマロン酸１−エチル３−フェニル、２−メチレンマロン酸１−メチル３−メトキシプロピル及び２−メチレンマロン酸１−エチル３−６−（エチル−２−メチレンマロニロキシ）ヘキシル等が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物に含まれるアニオン重合性化合物（Ｂ）の重量割合は、硬化後塗膜の物性等の観点から、光塩基発生剤（Ａ）及びアニオン重合性化合物（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは７０〜９９．９９重量％、更に好ましくは８０〜９９．９５重量％である。

本発明の光硬化性組成物が含む光塩基発生剤（Ａ）としては、光照射によってエネルギーを吸収して励起状態となった後、塩基を生成し、アニオン重合性化合物（Ｂ）の重合を開始する化合物であれば制限なく使用することができるが、本発明の光硬化性組成物が含む光塩基発生剤（Ａ）としては、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ１）及び下記一般式（３）で表される化合物（Ａ２）であることが好ましい。化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）はそれぞれを単独で用いても良く、これらを併用してもよい。

一般式（２）中、Ｒ^６〜Ｒ^１３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基及び一般式（５）で表される置換基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ^６〜Ｒ^１３のいずれか１つは一般式（５）で表される置換基である。

一般式（３）中、Ｒ^１４〜Ｒ^１９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基及び一般式（５）で表される置換基からなる群から選ばれる原子又は置換基であり、Ｒ^１４〜Ｒ^１９のいずれか１つは一般式（４）で表される置換基である。

一般式（４）中、Ｒ^２０及びＲ^２１はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、（Ｘ^１）⁻は陰イオンを表し、ｅは２〜４の整数であり、＊はそれが付された結合によって一般式（４）で表される置換基が、一般式（２）及び一般式（３）におけるＲ^６〜Ｒ^１９が結合している炭素原子に結合していることを表す。

一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ^６〜Ｒ^１９で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び臭素が好ましい。

一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ^６〜Ｒ^１９で表される炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ^６〜Ｒ^１９で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられ、好ましいものとしては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基及びエイコサニルオキシ基等が挙げられる。

一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ^６〜Ｒ^１９で表される炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキルチオ基が挙げられ、好ましいものとしては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。

一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ^６〜Ｒ^１９で表される炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキルを有するアルキルシリル基が挙げられ、好ましいものとしては、トリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。

一般式（２）及び一般式（３）においてＲ^６〜Ｒ^１９としては、塩基発生効率及び重合成物質との相溶性等の観点から、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、更に好ましいのは、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜２０のアルキルチオ基である。

一般式（４）で示される置換基は、カチオン化したアミジン骨格を有する置換基である。
一般式（４）において、Ｒ^２０及びＲ^２１はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜２０のアルキル基としては前記のＲ^１で例示したものが挙げられ、好ましいのは水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましいのは水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基である。

一般式（４）において、ｅは２〜４の整数であり、好ましくは２又は４である。ｅが４である場合の一般式（４）で表される置換基は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンがカチオン化した構造を有する置換基であり、ｅが２である場合の一般式（４）で表される置換基は１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンがカチオン化した構造を有する置換基である。

一般式（４）において（Ｘ^１）⁻で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ_６ ⁻）、ホスフィンアニオン［６フッ化ホスフィンアニオン（ＰＦ_６ ⁻）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）ホスフィンアニオン（ＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３ ⁻）等］並びにボレートアニオン（テトラフェニルボレートアニオン、トリフェニルチオキサントニルボレートアニオン及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、塩基発生効率等の観点から、ホスフィンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。

本発明の光塩基発生剤（Ａ）のうち、一般式（２）で表される化合物（Ａ１）として好ましいものとしては、下記一般式（５）で表される化合物（Ａ１１）が挙げられ、一般式（３）で表される化合物（Ａ３）として好ましいものとしては下記一般式（６）で表される化合物（Ａ１２）が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物において光塩基発生剤（Ａ）は光照射によってエネルギーを吸収して励起状態となった後に塩基を生成し、生成した塩基によってアニオン重合性化合物（Ｂ）のアニオン重合が開始される。重合性等の観点から、光塩基発生剤としては、チオキサントニル基、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンがカチオン化した構造及びボレートアニオンを有する化合物が好ましく、更に好ましくは化合物（Ａ１１）及び化合物（Ａ１１）である。

本発明の光硬化性組成物に含まれる光塩基発生剤（Ａ）の重量割合は、塩基発生効率等の観点から、光塩基発生剤（Ａ）及びアニオン重合性化合物（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜２０重量％である。

本発明の光硬化性組成物は、その他の成分として、必要によりその他のアニオン重合性化合物（Ｃ）、溶剤、増感剤、重合禁止剤及び密着性付与剤（シランカップリング剤等）を含有することができる。また、その他の添加剤［消泡剤、保存安定化剤、着色剤、金属フィラー、酸化金属フィラー、抗菌剤、レベリング剤、増粘剤及び／又は粘弾性調整剤等（たとえば、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された添加剤）等］等をさらに含有させることができる。

その他のアニオン重合性化合物（Ｃ）として好ましいものとしては、炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｃ１）及び炭素数４〜２０のオキセタン化合物等（Ｃ２）が挙げられる。（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｃ１）としては、単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
前記の単官能エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。

前記の多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン及び１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。

これらのエポキシ化合物の中でも、硬化速度の観点から、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、脂環式エポキシドが特に好ましい。

炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｃ２）としては、オキセタン環を１個〜６個有する化合物等が挙げられる。

前記のオキセタン環を１個有する化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。

前記のオキセタン環を２〜６個有する化合物としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。

これらの炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｃ２）の中でも、硬化速度の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物が好ましい。

本発明の光硬化性組成物におけるその他のアニオン重合性化合物（Ｃ）の含有量は、０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。

溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、メシチレン及びリモネン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
光硬化性組成物における溶剤の含有量は、０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。

増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、光硬化性組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン、五酸化二リン、メチルスルホン酸及びトリフルオロ酢酸等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、光硬化性組成物の合計重量に基づいて０．００５〜０．５重量％が好ましい。光硬化性組成物に含まれる重合禁止剤は、当初からアニオン重合性化合物（Ｂ）に含まれていた重合禁止剤に由来するものであってもよく、本発明の光硬化性組成物を製造する時に新たに添加したものであってもよい。

密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、光硬化性組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。

着色剤としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。

金属フィラーとしては、パラジウム、ニッケル、銅、銀及び金等の表面を化学修飾した金属フィラー等が挙げられる。

酸化金属フィラーとしては、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛等の表面を化学修飾した酸化物が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物は、光塩基発生剤（Ａ）及びアニオン重合性化合物（Ｂ）並びに必要により用いるその他の成分等を公知の混合及び／又は混練装置［撹拌装置の付属した混合容器（羽根型撹拌装置付き混合容器及び振動式撹拌装置付き混合容器等）、万能混合容器（プラネタリミキサー等）、ボールミル及び３本ロールミル等］等を用いて均一混合・分散することにより容易に得られ、製造方法に制限はなく、混合温度は通常１０℃〜４０℃（好ましくは２０℃〜３０℃）である。また、塩基発生剤（Ａ）及びアニオン重合性化合物（Ｂ）並びに必要により用いるその他の成分の混合において、混合する順番に制限はない。

本発明の光硬化性組成物は、３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。また、反応速度を向上させる目的で加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。

本発明の光硬化性組成物は、基材［木材、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック及びこれらの複合材料（金属蒸着プラスチック等）等］に塗布した後、前記活性光線を照射して硬化して硬化物を形成することができる。特に樹脂物性に優れた硬化物を形成することができることから、基材表面に機能を付与するためのコーティング剤（保護コート剤等）、基材が有する隙間に用いる間隙用充填剤、基材上に設置された部品の封止剤及び基材上に他の部品を設置する際の接着剤として好適である。

本発明の光硬化性組成物の基材への塗布方法としては、公知のコーティング法（ディップ塗工、スプレー塗工、バーコーター塗工、ロールコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工及びスピンコーター塗工等）及び公知の印刷方法（平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷及びインクジェット印刷等）等が適用できる。

前記光硬化性組成物は、光塩基発生剤（Ａ）及びアニオン重合性化合物（Ｂ）を含有することによって少ないエネルギー量で硬化可能である。そのため、照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が光硬化性組成物中に高濃度で存在する場合であっても硬化可能であり、そのためコーティング剤用、インキ用、塗料用、フォトレジスト用、配線ペースト用、間隙充填剤用、封止剤用又は接着剤用に好ましく用いることができる。

本発明の光硬化性組成物をコーティング剤用、インキ用、塗料用、フォトレジスト用、配線ペースト用、間隙充填剤用、封止剤用又は接着剤用として用いる場合、コーティング剤、インキ、塗料、フォトレジスト、配線ペースト、間隙充填剤、封止剤又は接着剤に含まれる前記光硬化性組成物の重量は、コーティング剤、インキ、塗料、フォトレジスト、配線ペースト、間隙充填剤、封止剤又は接着剤の合計重量に基づいて５０〜１００重量％であることが好ましい。
コーティング剤、インキ、塗料、フォトレジスト、配線ペースト、間隙充填剤、封止剤又は接着剤は、光塩基発生剤（Ａ）、アニオン重合性化合物（Ｂ）及び必要に応じて用いる前記のその他の成分等を公知の混合装置を用いて均一に混合することで得ることができる。

本発明の光硬化性組成物を含むコーティング剤、インキ、塗料、フォトレジスト、配線ペースト、間隙充填剤、封止剤又は接着剤は、前記の基材等に塗布した後、前記活性光線を照射して硬化して硬化物又は硬化膜を形成することができる。

本発明の光硬化性組成物を含むコーティング剤、インキ、塗料、フォトレジスト、配線ペースト、間隙充填剤、封止剤又は接着剤の基材への塗布方法としては、前記の公知のコーティング法等が適用できる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

［光塩基発生剤（Ａ）の製造］
＜製造例１：一般式（６）で表される光塩基発生剤（Ａ１１）の合成＞
（１）メチルチオキサントン［中間体（Ａ１１−１）］の合成
ジチオサリチル酸［和光純薬工業（株）製］１０部を硫酸１３９部に溶解させ、１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、氷浴にて冷却して冷却溶液を得た。ついで、この冷却溶液の液温を２０℃以下に保ちながら、トルエン２５部を少しずつ滴下した後、室温（約２５℃）にもどし、更に２時間攪拌して反応液を得た。水８１５部に反応液を少しずつ加えた後、析出した黄色固体を濾別した。この黄色固体をジクロロメタン２６０部に溶解させ、水１５０部を加え、更に２４％ＫＯＨ水溶液６．７部を加えて水層をアルカリ性とし、１時間攪拌した後、分液操作にて水層を除去し、有機層を１３０部の水で３回洗浄した。ついで有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、有機溶剤を減圧留去して、中間体（Ｃ１２２−２−１）（黄色固体）８．７部を得た。尚、中間体（Ａ１１−１）は、２−メチルチオキサントンと３−メチルチオキサントンの混合物である。

（２）２−ブロモメチルチオキサントン［中間体（Ａ１１−２）］の合成
中間体（Ａ１１−１）２．１部をシクロヘキサン１２０部に溶解させ、これにＮ−ブロモスクシンイミド［和光純薬工業（株）製］８．３部及び過酸化ベンゾイル［和光純薬工業（株）製］０．１部を加え、還流下で４時間反応させた後（３−メチルチオキサントンは反応しない）、溶剤（シクロヘキサン）を留去し、そこへクロロホルム５０部を加えて残渣を再溶解させてクロロホルム溶液を得た。クロロホルム溶液を３０部の水で３回洗浄し、分液操作により水層を除去した後、有機溶剤を減圧留去して、褐色固体１．７部を得た。これを酢酸エチルで再結晶させて（３−メチルチオキサントンはここで除かれる）、中間体（Ａ１１−２）（黄色固体）１．５部を得た。

（３）８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（Ａ１１−３）］の合成
中間体（Ａ１１−２）（２−ブロモメチルチオキサントン）１．０部をジクロロメタン８５ｇに溶解し、これに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］０．８部を滴下した後（滴下後発熱した）、室温（約２５℃）下、１時間攪拌し、有機溶剤を減圧留去して、白色固体２．２部を得た。この白色固体をテトラヒドロフラン／ジクロロメタン混合溶液で再結晶させて、中間体（Ａ１１−３）（白色固体）２．２部を得た。

（４）光塩基発生剤（Ａ１１）の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート塩［ナカライテスク（株）製］０．８部を水１７部で溶解させた水溶液に、あらかじめクロロホルム５０部に中間体（Ａ１１−３）１．０部を溶解させた溶液を少しずつ滴下した後、１時間室温（約２５℃）で攪拌し、水層を分液操作により除き、有機層を３０部の水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をアセトニトリル／エーテル混合溶液中で再結晶させて、前記一般式（６）で表される光塩基発生剤（Ａ１１）（淡黄白色固体）１．３部を得た。

＜製造例２：一般式（７）で表される化合物（Ａ１２）の合成＞
（１）ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（Ａ１２−１）］の合成
「（Ａ１１−２）１．０部」を「ベンジルブロマイド０．７部」に変更する以外は、製造例１（３）と同様にして、中間体（Ａ１２−１）（白色固体）１．２部を得た。

（２）光塩基発生剤（Ａ１２）の合成
「（Ａ１１−３）１．０部」を「中間体（Ａ１２−１）０．８部」に、「ナトリウムテトラフェニルボレート塩０．８部」を「ナトリウムトリフェニルチオキサントニルボレート塩１．２部」に変更する以外は、製造例１（４）と同様にして、前記一般式（７）で表される光塩基発生剤（Ａ１２）１．３部（淡黄色固体）を得た。

＜実施例１〜９：光硬化性組成物の調製＞
製造例１及び２でそれぞれ製造した光塩基発生剤（Ａ１１）及び（Ａ１２）、表１に記載のアニオン重合性化合物（Ｂ）及び銀粉を、表１にそれぞれ記載の部数で混合し、本発明の光硬化性組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−１３）を製造した。混合は、羽根型撹拌装置付き混合容器を用いて室温（２０〜２５℃）で行った。

表１に記載のアニオン重合性化合物（Ｂ）である２−メチレンマロン酸ジエチル（Ｂ−１）、２−メチレンマロン酸１−メチル３−メトキシプロピル（Ｂ−１）及び２−メチレンマロン酸１−エチル３−６−（エチル−２−メチレンマロニロキシ）ヘキシル（Ｂ−３）としては、それぞれＳｉｒｒｕｓ社製のものを用い、銀粉としては三井金属（株）製の「ＳＰＱ０３Ｒ］を用いた。

＜比較例１及び２＞
製造例１で製造した光塩基発生剤（Ａ１１）、表２に記載の比較用化合物（Ｂ’）及び銀粉を表２にそれぞれ記載の部数で混合し、比較用の光硬化性組成物（Ｑ’−１）及び（Ｑ’−２）を製造した。混合は、羽根型撹拌装置付き混合容器を用いて室温（２０〜２５℃）で行った。

表２に記載のイソプロピリデンマロン酸ジエチル（Ｂ’−１）としては、東京化成（株）製「Ｄ３９４２」を使用した。

［硬化性試験］
実施例１〜９並びに比較例１及び２で得られた光硬化性組成物を用いて以下の方法で硬化し、得られた硬化物の樹脂物性の評価を行い、その結果を表３に記載した。

［硬化方法］
実施例１〜９及び比較例１及び２で得た各光硬化性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］上に、アプリケーターを用いて膜厚２００μｍとなるように塗布した。その後、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して、３６５ｎｍで露光量が７５ｍＪ／ｃｍ２となる条件で露光して光硬化性組成物の硬化膜を作製した。

［露光後の光硬化性組成物の樹脂物性の評価：モノマーの残存量の測定］
前記露光後に得られた硬化膜１ｇをＰＥＴフィルムから剥離し、下記条件のガスクロマトグラフィーによる分析にて残存モノマー量を測定した。なお、残存モノマー量の定量は、測定対象とするモノマー種であるＮ−ビニルピロリドンについてあらかじめ作成した検量線を用いて、光硬化性組成物に含まれていたモノマーのうち何％が残存していたか算出し、表３に記載した。なお、モノマーの残存量が少ないほど、硬化膜の樹脂物性は良好となる一方、モノマーが多く残留すると熱物性の低下や力学的特性の低下原因となり好ましくない。
＜測定条件＞
・装置：株式会社島津製作所製 ＧＣ−１７００
・カラム：ＴＣ−１ φ０．３２ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ
・キャリアガス：窒素（１．３ｍＬ／ｍｉｎ）
・スプリット比：（１：５）
・線速度：２３ｃｍ／ｓｅｃ
・カラム圧：４２ｋＰａ
・全流量：１１ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：０．８μＬ
・設定温度：ＩＮＪ／ＤＥＴ＝２３０℃／３００℃
・昇温プログラム：
４５℃で５分間保持し、その後１０℃／ｍｉｎで９０℃まで昇温した。続けて３０℃／ｍｉｎで１９０℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温し、更に５０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した。

本発明の光硬化性組成物によって得られる硬化物は、モノマーの残存量が少なく、つまり硬化性が良好である。そのため、照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合や、厚い膜厚の場合でも硬化性と硬化物の樹脂物性に優れることから、コーティング剤、インキ、塗料、フォトレジスト、配線ペースト、間隙充填剤、封止剤又は接着剤の材料として極めて有用である。

Claims (5)

1. 光塩基発生剤（Ａ）及び下記一般式（１）で表されるアニオン重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
   ［一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキルシリルアルキレン基、フェニル基又はナフチル基であり、Ｒ^２はｎ価の炭化水素基であり、ｎは１又は２であり、ｎが２の場合に２つあるＲ^１は同じであっても異なっていても良い。］
2. 前記光塩基発生剤（Ａ）が、下記一般式（２）表される化合物（Ａ１）及び／又は下記一般式（３）で表される化合物（Ａ２）である請求項１に記載の光硬化性組成物。
   ［一般式（２）中、Ｒ^６〜Ｒ^１３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基及び一般式（４）で表される置換基からなる群から選ばれる原子又は置換基であり、Ｒ^６〜Ｒ^１３のうちいずれか１つは一般式（４）で表される置換基である。］
   ［一般式（３）中、Ｒ^１４〜Ｒ^１９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基及び一般式（５）で表される置換基からなる群から選ばれる原子又は置換基であり、Ｒ^１４〜Ｒ^１９のいずれか１つは一般式（４）で表される置換基である。］
   ［一般式（４）中、Ｒ^２０及びＲ^２１はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、（Ｘ^１）⁻は陰イオンを表し、ｅは２〜４の整数であり、＊はそれが付された結合によって一般式（４）で表される置換基が、一般式（２）及び一般式（３）においてＲ^６〜Ｒ^１９が結合している炭素原子に結合していることを表す。］
3. 前記光塩基発生剤（Ａ）の含有量が、光塩基発生剤（Ａ）及びアニオン重合性化合物（Ｂ）の合計重量に基づいて０．０１〜３０重量％である請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
4. コーティング剤用、インキ用、塗料用、フォトレジスト用、配線ペースト用、間隙充填剤用、封止剤用又は接着剤用である請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性組成物を含むコーティング剤、インキ、塗料、フォトレジスト、配線ペースト、間隙充填剤、封止剤又は接着剤。