KR20220155573A - 광경화성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자외선 발광 다이오드로부터의 UV－A 또는 UV－B 영역의 자외선의 조사에서도 음이온 중합으로 신속히 경화되어, 전자 부품의 제조에 적합한 광경화성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 (a) 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물, (b) 이온형 광염기 발생제 및 (c) 광증감제를 포함한다. 상기 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 특정의 구조단위를 적어도 하나 포함하는 화합물이고, 상기 이온형 광염기 발생제는 특정의 음이온 (i) 및 양이온 (ii)를 포함하는 염이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 (a) 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물, (b) 이온형 광염기 발생제 및 (c) 광증감제를 포함한다. 상기 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 특정의 구조단위를 적어도 하나 포함하는 화합물이고, 상기 이온형 광염기 발생제는 특정의 음이온 (i) 및 양이온 (ii)를 포함하는 염이다.
Description
본 발명은 자외선 발광 다이오드로부터의 UV－A 또는 UV－B 영역의 자외선의 조사에서도 음이온 중합으로 신속히 경화되는 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 전자 부품의 제조에 메틸렌말로네이트 등의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물을 접착제 등으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 이러한 경화성 수지 조성물은 실온과 같은 저온에서도 단시간에 경화되기 때문에, 경화를 위한 열에 의한 악영향을 피하거나 제조 효율을 향상시키는 데 유용하다.
메틸렌말로네이트 등의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 전형적으로는 개시제로서의 염기성 물질의 존재하에서 마이클 부가에 의해 중합된다. 이러한 중합은 일종의 음이온 중합이다. 이러한 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 광염기 발생제와 조합함으로써 얻어지고, 전자파, 예를 들면 자외선의 조사에 의해 광염기 발생제로부터 발생하는 염기성 물질의 작용에 의해 경화되는 광경화성 수지 조성물이 검토되고 있다. 일반적으로 광에 의해 생기는 라디칼이나 양이온이 기인이 되어 경화되는 수지 조성물은, 그러한 경화를 일으키게 하는 영역, 타이밍 등을 용이하게 제어할 수 있기 때문에 매우 유용하여, 여러 가지 산업 영역에서 접착, 코팅 등에 사용되고 있다.
플라스틱스에이지 2018년 10월 69페이지
와코순약시보 2017년 7월 Vol.85 No.3 16 내지 17페이지
광염기 발생제로부터 염기성 물질을 발생시키기 위한 전자파로서는 통상 자외선이 사용된다. 종래는 자외선의 광원으로서 수은 램프를 사용하는 것이 일반적이었지만, 최근에는 유독한 수은을 포함하지 않고, 또한 에너지 절약, 공간 절약, 장수명 등의 산업상의 이익이 큰 자외선 발광 다이오드(UV－LED)가 보급되고 있다.
종래의 광경화성 수지 조성물은 통상 수은 램프가 발하는 약 254 nm 파장의 심자외선의 사용을 전제로 하고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 반응성이 높은 음이온 중합성 화합물 및 광염기 발생제를 포함하는 수지 조성물의, 파장 254 nm의 자외선 조사에 의한 음이온 중합이 예시되어 있다. 그러나, 현재 널리 사용되고 있는 UV－LED는 피크 파장이 280 nm 이상인 것이고, 특히 질화갈륨계의 것에서는 원리적으로, 발하는 자외선은 피크 파장이 약 365 nm 이상인 것에 제한된다(비특허문헌 1을 참조). 이 때문에 특허문헌 1에 기재되어 있는 것 같은 종래의 광염기 발생제로부터, 이들 UV－LED로부터의 자외선, 특히 UV－A 또는 UV－B 영역의 자외선의 조사를 사용하여 염기성 물질을 효율적으로 발생시킬 수는 없다.
UV－LED로부터의 자외선의 조사로 라디칼을 효율적으로 발생시킬 수 있는, 범용적으로 사용할 수 있는 중합 개시제는 알려져 있다(특허문헌 2, 비특허문헌 1). 그러나, 경화성 수지 조성물의 라디칼 중합에 의한 경화에는 산소 저해 때문에 공기에 접촉하고 있는 영역에서의 경화가 불충분하게 된다는 문제가 있다.
전자파의 조사에 의해 경화성 수지 조성물을 경화시키는 다른 수단으로서는 광산 발생제를 사용하는 광양이온 중합이 알려져 있다. 그러나, 광조사에 의해 발생하는 산성 물질은 강산인 경우가 많고, 그러한 산성 물질에 의해 금속이 부식할 우려가 있으므로, 광양이온 중합은 금속제 부품을 많이 포함하는 전자 부품의 제조에는 적합하지 않다.
한편, 광염기 발생제를 사용하는 광음이온 중합에서는 산소 저해나, 산성 물질에 의한 부식의 문제는 생기지 않는다. 비특허문헌 2에는 UV－LED로 사용할 수 있는 광염기 발생제와 이것을 사용하는 경화 반응이 개시되어 있다. 그러나 이러한 반응은 에폭시 수지와 티올 또는 카복실산의 혼합물을, 경화 촉진제로서의 염기성 물질의 존재하에 경화시키는 반응으로서 올레핀의 중합 반응은 아니다. 또 이러한 반응에서는 노광 후에 가열(80 내지 120℃ 또는 150℃)이 필수로 되어 있다. 그 때문에 이러한 반응은 경화를 위한 열에 의한 악영향이 염려되는 용도에는 적합하지 않다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 자외선 발광 다이오드로부터의 자외선, 특히 UV－A 또는 UV－B 영역의 자외선의 조사에서도 음이온 중합으로 신속히 경화되어 전자 부품의 제조에 적합한 광경화성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 심도 깊게 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하에 제한되는 것은 아니지만, 다음의 발명을 포함한다.
1. UV－A 또는 UV－B 영역의 자외선의 조사에 의해 경화시킬 수 있는 광경화성 수지 조성물로서, 하기 성분 (a) 내지 (c)：
(a) 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물
(b) 이온형 광염기 발생제
(c) 광증감제
를 포함하고,
상기 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 하기 식 (I)：
로 표시되는 구조단위를 적어도 하나 포함하는 화합물이고,
상기 이온형 광염기 발생제가 하기 음이온 (i) 및 양이온 (ii)：
(i) 식 (BAr4 － nXn)－(식중, Ar은 각각 독립하여 비치환 또는 치화된 C6－C10 방향족 탄화수소기이고, X는 각각 독립하여 비치환 또는 치화된 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리형 C1－C6 지방족 탄화수소기이고, n은 0 내지 2의 정수이고, n=0일 때 적어도 하나의 Ar은 치환된 C6－C10 방향족 탄화수소기이다)로 표시되는 음이온
(ii) 아미딘 구조, 구아니딘 구조 또는 비구아니드 구조를 갖는 양이온
를 포함하는 염인 광경화성 수지 조성물.
2. 음이온 (i)에서의 적어도 하나의 Ar이 치환 페닐기인 전항 1 기재의 광경화성 수지 조성물.
3. 치환 페닐기가 불소를 포함하는 치환기를 갖는 전항 2 기재의 광경화성 수지 조성물.
4. 불소를 포함하는 치환기가 치환 페닐기의 붕소 원자에 직접 결합한 탄소 원자에 대해 메타 자리에 있는 탄소 원자에 결합되어 있는 전항 3 기재의 광경화성 수지 조성물.
5. 불소를 포함하는 치환기가 불소 원자인 전항 3 또는 4 기재의 광경화성 수지 조성물.
6. 음이온 (i)에서의 Ar이 모두 3－플루오로페닐기인 전항 5 기재의 광경화성 수지 조성물.
7. 음이온 (i)에서의 n이 0 또는 1인 전항 1 기재의 광경화성 수지 조성물.
8. n이 0인 전항 7 기재의 광경화성 수지 조성물.
9. 성분 (b)의 몰수에 대한 성분 (c)의 몰수의 비가 0.1 내지 6인 전항 1 내지 8의 어느 1항 기재의 광경화성 수지 조성물.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 UV－A 또는 UV－B 영역의 자외선의 흡수에 의해 여기될 수 있는 광증감제와 함께, 특정의 구조를 갖는 광염기 발생제를 포함한다. 이에 따라 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 자외선 발광 다이오드로부터의 UV－A 또는 UV－B 영역의 자외선의 조사에서도 음이온 중합으로 신속히 경화되므로 전자 부품의 제조에 적합하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 뛰어난 보존 안정성을 갖는다.
도 1은 카메라 모듈의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 UV－A 또는 UV－B 영역의 자외선의 조사에 의해 경화시킬 수 있고, 하기 성분 (a) 내지 (c)를 포함한다.
(a) 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물
(b) 이온형 광염기 발생제
(c) 광증감제
여기서, 성분 (a)의 상기 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 하기 식 (I)：
로 표시되는 구조단위를 적어도 하나 포함하는 화합물이다.
또, 성분 (b)의 상기 이온형 광염기 발생제는 하기 음이온 (i) 및 양이온 (ii)：
(i) 식 (BAr4 － nXn)－(식중, Ar은 각각 독립하여 비치환 또는 치화된 C6－C10 방향족 탄화수소기이고, X는 각각 독립하여 비치환 또는 치화된 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리형 C1－C6 지방족 탄화수소기이고, n은 0 내지 2의 정수이고, n=0일 때 적어도 하나의 Ar은 치환된 C6－C10 방향족 탄화수소기이다)로 표시되는 음이온
(ii) 아미딘 구조, 구아니딘 구조 또는 비구아니드 구조를 갖는 양이온
를 포함하는 염이다.
이하, 상기 성분 (a) 내지 (c)에 대해 설명한다.
［2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물(성분 (a))］
본 발명에서 사용하는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물(성분 (a))은 하기 식 (I)：
로 표시되는 구조단위를 적어도 하나 갖는 화합물이다. 성분 (a)는 상기 식 (I)의 구조단위를 1개 또는 2개 이상 포함한다. 어느 양태에 있어서는, 성분 (a)는 상기 식 (I)의 구조단위를 2개 내지 6개, 바람직하게는 2개 포함한다.
2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 상기 식 (I)의 구조단위를 포함하기 때문에, 개시제, 전형적으로는 염기성 물질(예를 들면, 후술하는 이온형 광염기 발생제(성분 (b))로부터 발생하는 염기성 물질)의 존재하에서, 상기 구조단위끼리의 중합이 일어나기 때문에, 본 발명에 있어서 성분 (a)로서 사용 가능하다. 상기의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 상기 식 (I)의 구조단위를 2개 이상 갖는 것(다관능 성분)을 포함하는 경우, 경화 시에 가교가 생겨 경화물의 고온에서의 기계적 특성이 향상되는 등의 물성의 개선이 기대된다.
성분 (a)는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 1종 이상 포함한다. 성분 (a)에 포함되는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 바람직하게는 분자량이 180 내지 10000이고, 보다 바람직하게는 180 내지 5000, 더 바람직하게는 180 내지 2000, 더 바람직하게는 220 내지 2000, 더 바람직하게는 200 내지 1500, 더 바람직하게는 240 내지 1500, 더 바람직하게는 250 내지 1500, 특히 바람직하게는 250 내지 1000, 가장 바람직하게는 260 내지 1000이다. 성분 (a)에 포함되는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 분자량, 및 광경화성 수지 조성물 전체(또는 광경화성 수지 조성물 중의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물 전체)를 1로 하였을 때의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 중량 함유율은 예를 들면, 역상 고속 액체 크로마토그래피(역상 HPLC) 수법으로, 칼럼(column)으로서 ODS 칼럼, 검출기로서 질량 분석기(MS) 및 PDA(검출 파장： 190 내지 800 nm) 혹은 ELSD를 사용하여 검량함으로써 분명하게 된다. 성분 (a)의 분자량이 180 미만인 경우는 25℃에서의 증기압이 너무 높아, 휘발물에 기인하는 여러 가지 문제가 생길 우려가 있다. 특히, 휘발물은 주변 부재에 부착하면 표면의 염기에 의해 경화되게 되기 때문에, 주변 부재의 오염으로 이어진다. 한편, 성분 (a)의 분자량이 10000을 초과하면, 광경화성 수지 조성물의 점도가 높아져 작업성이 저하하는 외에 충전제의 첨가량이 제한되는 등의 문제를 일으킨다.
성분 (a)는 다관능 성분을 포함할 수 있다. 다관능이란 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 상기 식 (I)의 구조단위를 2개 이상 포함하는 것을 가리킨다. 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물에 포함되는 상기 식 (I)의 구조단위의 수를, 해당 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 "관능기 수"라고 부른다. 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물 중 관능기 수가 1인 것을 "단관능", 관능기 수가 2인 것을 "2관능", 관능기 수가 3인 것을 "3관능"이라고 부른다. 다관능 성분을 포함하는 성분 (a)를 사용하여 얻어지는 경화물은 가교되어 있으므로, 경화물의 물성, 예를 들면 내열성이나 고온에서의 기계적 특성이 향상된다. 다관능 성분을 사용하는 경우, 본 발명의 광경화성 수지 조성물 전체를 1로 하였을 때의 다관능 성분의 중량 비율이 0.01 이상인 것이 바람직하다. 어느 양태에 있어서는, 본 발명의 광경화성 수지 조성물 전체를 1로 하였을 때, 상기 식 (I)로 표시되는 구조단위를 2개 이상 포함하는 성분 (a)의 중량 비율은 바람직하게는 0.01 내지 1.00, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.95, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.90, 특히 바람직하게는 0.10 내지 0.90, 가장 바람직하게는 0.20 내지 0.80이다.
성분 (a)가 다관능 성분을 포함하는 경우, 그 경화물은 그물눈 모양의 가교 구조를 형성하기 때문에, 고온 시, 특히 유리전이온도 이상의 온도에 있어서도 유동하지 않고 일정한 저장탄성률을 유지한다. 경화물의 고온 시에서의 저장탄성률은 예를 들면 동적 점탄성 측정(DMA)에 의해 평가할 수 있다. 일반적으로 가교 구조를 형성한 경화물을 DMA에 의해 평가한 경우, 유리전이온도 이상의 온도영역에 플라토(plateau)로 불리는 저장탄성률의 온도 변화가 비교적 작은 영역이 광범위에 걸쳐 관찰된다. 이러한 플라토 영역의 저장탄성률은 가교 밀도, 즉 성분 (a)에서의 다관능 성분의 함유율에 관련된 양으로서 평가된다.
어느 양태에 있어서는, 본 발명의 광경화성 수지 조성물 전체를 1로 하였을 때, 성분 (a)의 중량 비율은 바람직하게는 0.10 내지 0.999, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.995, 특히 바람직하게는 0.50 내지 0.99이다.
어느 양태에 있어서, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 하기 식 (II)：
(식중,
X1 및 X2는 각각 독립하여 단결합, O 또는 NR3(식중, R3는 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다)를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립하여 수소, 1가 탄화수소기 또는 하기 식 (III)：
(식중,
X3 및 X4는 각각 독립하여 단결합, O 또는 NR5(식중, R5는 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다)를 나타내고,
W는 스페이서를 나타내고,
R4는 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다)을 나타낸다)
로 표시된다.
어느 양태에 있어서, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 하기 식 (IV)：
(식중,
R1 및 R2는 각각 독립하여 수소, 1가 탄화수소기 또는 하기 식 (V)：
(식중,
W는 스페이서를 나타내고,
R4는 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다)를 나타낸다)
로 표시된다.
다른 양태에 있어서, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 하기 식 (VI)：
(식중,
R11은 하기 식 (VII)：
로 표시되는 1, 1－디카보닐에틸렌 단위를 나타내고,
각각의 R12는 각각 독립하여 스페이서를 나타내고,
R13 및 R14는 각각 독립하여 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타내고,
X11 그리고 각각의 X12 및 X13은 각각 독립하여 단결합, O 또는 NR15(식중, R15는 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다)를 나타내고,
각각의 m은 각각 독립하여 0 또는 1을 나타내고,
n은 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 디카보닐에틸렌 유도체이다.
본 명세서에 있어서, 1가 탄화수소기란 탄화수소의 탄소 원자로부터 수소 원자를 하나 제거함으로써 생기는 기를 가리킨다. 해당 1가 탄화수소기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 알킬 치환 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알카릴기를 들 수 있고, 이들의 일부에 N, O, S, P 및 Si 등의 헤테로 원자가 포함될 수 있다.
상기 1가 탄화수소기는 각각 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클릴, 아릴, 헤테로아릴, 알릴, 알콕시, 알킬티오, 히드록실, 니트로, 아미도, 아지도, 시아노, 아실록시, 카복시, 술폭시, 아크릴록시, 실록시, 에폭시, 또는 에스터로 치환될 수 있다.
상기 1가 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기로 치환되어 있는 알킬기이고, 더 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 시클로알킬기로 치환되어 있는 알킬기이다.
상기 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기(이하 "알킬기 등"으로 총칭함)의 탄소 수는 특별히 제한되지 않는다. 상기 알킬기의 탄소 수는 통상 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 16, 더 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 10, 특히 바람직하게는 4 내지 8이다. 또, 상기 알케닐기 및 알키닐기의 탄소 수는 통상 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10, 더 바람직하게는 3 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 7, 특히 바람직하게는 3 내지 6이다. 상기 알킬기 등이 고리형 구조인 경우, 상기 알킬기 등의 탄소 수는 통상 5 내지 16, 바람직하게는 5 내지 14, 더 바람직하게는 6 내지 12, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 상기 알킬기 등의 탄소 수는 예를 들면 상기의 역상 HPLC나 핵자기 공명법(NMR법)에 의해 특정할 수 있다.
상기 알킬기 등의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 상기 알킬기 등은 직쇄형일 수 있고, 측쇄를 가질 수 있다. 상기 알킬기 등은 쇄형 구조일 수 있고, 고리형 구조(시클로알킬기, 시클로알케닐기, 및 시클로알키닐기)일 수 있다. 상기 알킬기 등은 다른 치환기를 1종 또는 2종 이상 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬기 등은 치환기로서 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 치환기를 가질 수 있다. 또, 상기 알킬기 등은 쇄형 구조 중 또는 고리형 구조 중에 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 1개 또는 2개 이상 포함할 수 있다. 상기 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 인 원자, 및 규소 원자의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 알킬기로서 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, i－프로필기, n－부틸기, i－부틸기, sec－부틸기, t－부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 및 2－에틸헥실기를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서 구체적으로는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 2－메틸시클로헥실기를 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 상기 시클로알케닐기로서 구체적으로는, 예를 들면, 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 상기 식 (II) 또는 (IV)로 표시되고, R1 및 R2가 모두 1가 탄화수소기인 경우, R1 및 R2는 모두 탄소 수 2 내지 8의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬 치환 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알카릴기인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서 스페이서란 2가 탄화수소기를 가리키고, 보다 구체적으로는, 고리형, 직쇄 또는 분기형의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기의 탄소 수는 특별히 제한되지 않는다. 상기 알킬렌기의 탄소 수는 통상 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8, 더 바람직하게는 4 내지 8이다. 여기서, 상기 알킬렌기는 원하는 바에 따라, N, O, S, P, 및 Si로부터 선택되는 헤테로 원자를 함유하는 기를 도중에 포함할 수 있다. 또, 상기 알킬렌기는 불포화 결합을 가질 수 있다. 어느 양태에 있어서는, 스페이서는 탄소 수 4 내지 8의 비치환된 알킬렌기이다. 바람직하게는 스페이서는 직쇄의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 보다 바람직하게는 식 －(CH2)n－(식중, n은 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다)으로 표시되는 구조를 갖는 알킬렌기이고, 그 양 말단의 탄소 원자가 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 나머지 부분과 결합한다.
상기 스페이서로서의 2가 탄화수소기의 구체적인 예로는, 1, 4－n－부틸렌기 및 1, 4－시클로헥실렌디메틸렌기를 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 스페이서를 갖는 경우, 말단의 1가 탄화수소기의 탄소 수는 6 이하인 것이 바람직하다. 즉, 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 상기 식 (II) 또는 (IV)로 표시되는 경우, 상기 식 (III) 또는 (V)에서의 R4는 탄소 수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하고, 다만 R1 및 R2 중 한 쪽이 상기 식 (III) 또는 식 (V)로 표시되는 경우는 R1 및 R2 중 다른 쪽은 탄소 수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하다. 이 경우 상기 식 (II) 또는 (IV)에 있어서, R1 및 R2 모두가 상기 식 (III) 또는 식 (V)로 표시될 수도 있지만, 바람직하게는 R1 및 R2 중 한 쪽만이 상기 식 (III) 또는 식 (V)로 표시된다. 바람직하게는 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 상기 식 (IV)로 표시된다.
스페이서를 갖는 특히 바람직한 화합물로서는, 상기 식 (IV)에서의 R1 또는 R2 중 한 쪽이 에틸기, n－헥실기, 시클로헥실기 중 어느 하나이고, 다른 쪽이 상기 식 (V)로 표시되고, W가 1, 4－n－부틸렌기 또는 1, 4－시클로헥실렌디메틸렌기 중 어느 하나이고, R4가 에틸기, n－헥실기, 시클로헥실기 중 어느 하나인 화합물을 들 수 있다. 또, 다른 특히 바람직한 화합물로는, 상기 식 (IV)에서의 R1 및 R2가 상기 식 (V)로 표시되고, W는 1, 4－n－부틸렌기 또는 1, 4－시클로헥실렌디메틸렌기 중 어느 하나이고, R4는 에틸기, n－헥실기, 시클로헥실기 중 어느 하나인 화합물을 들 수 있다.
여러 가지 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 미국 오하이오주 SIRRUS Inc.로부터 입수 가능하고, 그 합성 방법은 WO 2012/054616, WO 2012/054633 및 WO 2016/040261 등의 공개특허 공보에 공개되어 있다. 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물에 포함되는 상기 식 (I)로 표시되는 구조단위의 양단이 산소 원자에 결합되어 있는 경우는 일본국 특허공표 2015－518503에 개시되어 있는 디올 또는 폴리올과의 에스터 교환 등의 공지의 방법을 사용함으로써, 상기 식 (I)로 표시되는 구조단위가 에스터 결합 및 상기 스페이서를 개재하여 복수 결합되어 있는, 보다 큰 분자량의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물은 상기 식 (II) 또는 상기 식 (IV) 중의 R1 및 R2, 상기 식 (III) 또는 상기 식 (V) 중의 R4, 그리고 상기 식 (VI) 중의 R14 및 R13이 히드록시기를 포함할 수 있다. 이들 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 적당히 배합함으로써 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물을 포함하는 성분 (a)를 얻을 수 있다.
성분 (a)로서 바람직한 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 구체적인 예로는, 디부틸메틸렌말로네이트, 디펜틸메틸렌말로네이트, 디헥실메틸렌말로네이트, 디시클로헥실메틸렌말로네이트, 에틸옥틸메틸렌말로네이트, 프로필헥실메틸렌말로네이트, 2－에틸헥실에틸메틸렌말로네이트, 에틸페닐에틸메틸렌말로네이트 등을 들 수 있다. 이들은 휘발성이 낮고 반응성이 높기 때문에 바람직하다. 취급성의 관점에서는 디헥실메틸렌말로네이트, 디시클로헥실메틸렌말로네이트가 특히 바람직하다.
［이온형 광염기 발생제(성분 (b))］
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 이온형 광염기 발생제(성분 (b))를 포함한다. 광염기 발생제는 광에너지가 직접적 또는 간접적으로 관여하는 화학 반응에 의해 염기성 물질을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 본 발명에서의 성분 (b)는 UV－A 또는 UV－B 영역의 자외선을 흡수한 것에 의해 여기된 광증감제(후술하는 성분 (c))로부터 전달된 에너지에 의해 화학 반응을 일으켜 염기성 물질을 발생시킨다. 광염기 발생제는 이온형의 것과 비이온형의 것으로 대별되지만, 본 발명에서는 이온형의 광염기 발생제를 사용한다.
성분 (b)는 잠재화된 개시제의 일종이다. 즉, 성분 (b)로부터 발생하는 염기성 물질은 개시제로서 광경화성 수지 조성물 중의 상기 성분 (a)가 마이클 부가 반응에 의해 경화될 때의 중합 개시 반응에 기여하는 것이 기대된다. 본 발명에 있어서 성분 (b)로서 사용하는 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
성분 (b)는 하기 음이온 (i) 및 양이온 (ii)：
(i) 식 (BAr4 － nXn)－(식중, Ar은 각각 독립하여 비치환 또는 치환된 C6－C10 방향족 탄화수소기이고, X는 각각 독립하여 비치환 또는 치환된 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리형 C1－C6 지방족 탄화수소기이고, n은 0 내지 2의 정수이고, n=0일 때 적어도 하나의 Ar은 치환된 C6－C10 방향족 탄화수소기이다)로 표시되는 음이온
(ii) 아미딘 구조, 구아니딘 구조 또는 비구아니드 구조를 갖는 양이온
를 포함하는 염이다.
음이온 (i)에서의 Ar의 예로는, 비치환 또는 치환된 페닐기, 비치환 또는 치환된 나프틸기, 비치환 또는 치환된 아줄렌기 등을 들 수 있다.
음이온 (i)에서의 X의 예로는, 비치환 또는 치환된 C1－C6 알킬기, 비치환 또는 치환된 C3－C6 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 C2－C6 알케닐기, 비치환 또는 치환된 C2－C6 알키닐기 등을 들 수 있다.
어느 양태에 있어서는, 음이온 (i)에서의 적어도 하나의 Ar은 치환 페닐기이다. 바람직하게는 이러한 치환 페닐기는 불소를 포함하는 치환기를 갖는다. 바람직하게는 이러한 불소를 포함하는 치환기가 치환 페닐기의 붕소 원자에 직접 결합한 탄소 원자에 대해 메타 자리에 있는 탄소 원자에 결합되어 있다. 이와 같이 불소를 포함하는 치환기가 메타 자리에 존재하면, 광경화성 수지 조성물이 상온에서의 보존 안정성이 뛰어나다. 어느 양태에 있어서는, 상기 불소를 포함하는 치환기는 불소 원자이다.
바람직하게는 음이온 (i)에서의 Ar은 모두 3－플루오로페닐기이다.
음이온 (i)에서의 n은 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다. 또한 상기한 바와 같이, n=0일 때에는 음이온 (i) 중의 4개의 Ar 중 적어도 하나가 치환기를 갖지 않으면 안된다.
일실시 양태에 있어서, 음이온 (i)은 테트라키스(모노할로페닐)보레이트 음이온, 예를 들면 테트라키스(3－플루오로페닐)보레이트 음이온이다.
다른 일실시 양태에 있어서, 음이온 (i)은 모노알킬트리페닐보레이트 음이온, 예를 들면 n－부틸트리페닐보레이트 음이온이다.
한편, 양이온 (ii)는 상기한 바와 같이 아미딘 구조, 구아니딘 구조 또는 비구아니드 구조를 갖는다. 본 명세서에 있어서, "아미딘 구조", "구아니딘 구조" 또는 "비구아니드 구조"란 각각의 중성의 구조에서의 질소 원자의 하나 이상이, 예를 들면, 프로톤화, 알킬화 등을 받아 형성된 양이온 구조를 가리킨다. 즉, 양이온 (ii)는 아미딘 화합물에 유래하는 양이온, 구아니딘 화합물에 유래하는 양이온 또는 비구아니드 화합물에 유래하는 양이온을 포함한다.
상기 아미딘 화합물은 바람직하게는 하기 식：
(식중,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립하여 수소 원자, 비치환 또는 치환된 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리형 C1－C6 지방족 탄화수소기, 혹은 비치환 또는 치환된 C6－C10 방향족 탄화수소기이고,
Ra는 Rb, Rc 또는 Rd와 하나로 되어, 그들이 결합되어 있는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있고,
Rb는 Rc 또는 Rd와 하나로 되어, 그들이 결합되어 있는 질소 원자 및 상기 질소 원자가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있고,
Rc는 Rd와 하나로 되어, 그들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있다)
으로 표시되는 화합물이다. Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 바람직하게는 비치환된 직쇄형 C1－C6 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 비치환된 직쇄형 C1－C4 지방족 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는 비치환된 직쇄형 C1－C3 지방족 탄화수소기이다. Ra와 Rc, 및 Rb와 Rd가 각각 하나로 되어 고리를 형성하고 있는 것이 내가수분해성의 관점에서 보다 바람직하다. 즉 경화성의 관점에서, 아미딘 화합물의 분자량은 바람직하게는 100 내지 600이고, 보다 바람직하게는 100 내지 200이다.
상기 구아니딘 화합물은 바람직하게는 하기 식：
(식중,
Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 독립하여 수소 원자, 비치환 또는 치환된 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리형 C1－C6 지방족 탄화수소기, 혹은 비치환 또는 치환된 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리형 C6－C10 방향족 탄화수소기이고,
Rb는 Rc, Rd, Re 또는 Rf와 하나로 되어, 그들이 결합되어 있는 질소 원자 및 상기 질소 원자가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있고,
Re 및 Rf는 각각 독립하여 Rc 또는 Rd와 하나로 되어, 그들이 결합되어 있는 질소 원자 및 상기 질소 원자가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있고,
Rc는 Rd와 하나로 되어, 그들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있고,
Re는 Rf와 하나로 되어, 그들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있다)
으로 표시되는 화합물이다. Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 바람직하게는 비치환된 직쇄형 C1－C6 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 비치환된 직쇄형 C1－C4 지방족 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는 비치환된 직쇄형 C1－C3 지방족 탄화수소기이다. Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 중 2개 이상이 고리를 형성하는 경우는 Rc와 Re, 및 Rb와 Rd가 각각 하나로 되어 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 즉 경화성의 관점에서, 구아니딘 화합물의 분자량은 바람직하게는 100 내지 600이고, 보다 바람직하게는 100 내지 300이다.
비구아니드 화합물은 바람직하게는 하기 식：
(식중,
Rb, Rc, Rd, Rg, Rh, Ri 및 Rj는 각각 독립하여 수소 원자, 비치환 또는 치환된 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리형 C1－C6 지방족 탄화수소기, 혹은 비치환 또는 치환된 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리형 C6－C10 방향족 탄화수소기이다)
으로 표시되는 화합물이다. Rb, Rc, Rd, Rg, Rh, Ri 및 Rj는 각각 바람직하게는 비치환된 직쇄형 또는 고리형 C1－C6 지방족 탄화수소기이다. 즉 경화성의 관점에서, 비구아니드 화합물의 분자량은 바람직하게는 100 내지 500이고, 보다 바람직하게는 110 내지 400이고, 특히 바람직하게는 150 내지 350이다. 동일한 이유로, 비구아니드 화합물에서의 Rb, Rc, Rd, Rg, Rh, Ri 및 Rj 중 탄소 수 6 이상인 것의 수는 바람직하게는 4개 이하이고, 보다 바람직하게는 3개 이하이고, 특히 바람직하게는 2개 이하이다.
상기 아미딘 화합물, 구아니딘 화합물 및 비구아니드 화합물은 모두 하전되지 않은 중성 분자이고, 따라서 양이온 (ii) 자체의 구조는 아니다. 그러나, 이들 중성 분자는 프로톤화 및 알킬화 등의 당업자에 있어서 분명한 구조적 수식(修飾)을 받아 양이온을 형성할 수 있다. 본 명세서에 있어서, "아미딘 구조를 갖는 양이온", "구아니딘 구조를 갖는 양이온" 및 "비구아니드 구조를 갖는 양이온"이란 각각 상기 아미딘 화합물, 구아니딘 화합물 및 비구아니드 화합물이 이러한 구조적 수식을 받음으로써 생기는 양이온을 의미한다.
일실시 양태에 있어서, 양이온 (ii)는 아미딘 구조를 갖는 양이온, 예를 들면 1, 8－디아자비시클로［5.4.0］운데센(DBU), 혹은 1, 5－디아자비시클로［4.3.0］노넨(DBN)에 유래하는 양이온이다.
다른 일실시 양태에 있어서, 양이온 (ii)는 구아니딘 구조를 갖는 양이온, 예를 들면 1, 1, 3, 3－테트라메틸구아니딘(TMG), 혹은 1, 5, 7－트리아자비시클로［4.4.0］데카－5－엔(TBD)에 유래하는 양이온이다. 다른 일실시 양태에 있어서, 양이온 (ii)는 비구아니드 구조(특히, Rc가 수소 원자이고, Rb, Rd, Rg, Rh, Ri 및 Rj가 모두 알킬기인 것)를 갖는 양이온, 예를 들면 1, 2－디시클로헥실－4, 4, 5, 5－테트라메틸비구아니드, 혹은 (Z)－｛［비스(디메틸아미노)메틸리덴］아미노｝－N－시클로헥실(시클로헥실아미노)메탄이민에 유래하는 양이온이다.
어느 양태에 있어서는, 이러한 양이온 (ii)는 pKa가 12 이상인 강염기를 발생시키므로, 즉 경화성의 관점에서 유리하다.
본 발명에 있어서 사용하는 성분 (b)는 상기의 음이온 (i) 및 양이온 (ii)를 포함하는 염이다.
성분 (b)의 구체적인 예로는, 프로톤화된 DBU 및 테트라키스(3－플루오로페닐)보레이트 음이온를 포함하는 염, 벤질화된 DBU 및 테트라키스(3－플루오로페닐)보레이트 음이온를 포함하는 염, WPBG－300(후지필름와코순약주식회사), WPBG－345(후지필름와코순약주식회사), 테트라메틸구아니듐테트라키스(3－플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸구아니듐테트라키스(4－플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 성분 (b)의 함유량은 광경화성 수지 조성물 중의 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물(성분 (a))의 전량(100 mol%)에 대해, 바람직하게는 0.01 mol% 내지 30 mol%, 보다 바람직하게는 0.01 mol% 내지 10 mol%이다. 성분 (b)의 함유량이 0.01 mol% 미만이면 경화가 불안정하게 된다. 반대로, 성분 (b)의 함유량이 30 mol%보다 많을 때는, 경화물 중에 수지 매트릭스와 화학 결합을 형성하지 않는 염기성 물질(성분 (b)로부터 발생한 것)이 대량으로 잔류하여 경화물의 기계 강도 등이 저하할 우려가 있다.
［광증감제(성분 (c))］
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 광증감제(성분 (c))를 포함한다. 일반적으로 광증감제란 광의 흡수에 의해 여기되고, 그 후 자신이 화학 반응을 일으키지 않고, 여기 에너지를 다른 물질에 전달하여 그 물질에 화학 반응을 일으키게 할 수 있는 화합물을 가리킨다. 본 발명에서는 UV－A 또는 UV－B 영역의 자외선의 흡수에 의해 여기되어 상기 반응을 일으키게 할 수 있는 광증감제를 사용한다. 본 명세서에 있어서, 용어 "UV－A" 및 "UV－B"는 국제조명위원회의 정의에 따라 사용된다. 즉, "UV－A"란 파장이 315 내지 400 nm인 자외선을 가리킨다. "UV－B"란 파장이 280 내지 315 nm인 자외선을 가리킨다. 또, 본 명세서에 있어서는 "UV－A" 및 "UV－B"를 관습에 따라 각각 UV－A 영역의 자외선 및 UV－B 영역의 자외선이라고 칭하는 경우도 있다.
어느 양태에 있어서, 광증감제는 파장 365 nm의 자외선으로 여기된다.
본 발명에 있어서 성분 (c)는 성분 (b)와는 다르다. 또, 성분 (c)의 광증감제는 성분 (b)의 이온형 광염기 발생제와는 공유결합되어 있지 않다. 이 때문에 배합 설계의 자유도가 높아져 성분 (c)의 양을 적당히 선택할 수 있다. 광증감제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 무방하다.
성분 (c)는 UV－A 또는 UV－B 영역의 자외선의 흡수에 의해 여기되고, 그 여기 에너지의 일부 또는 전부를 성분 (b)에 전달함으로써 성분 (b)가 염기성 물질을 발생하도록 유도할 수 있는 광증감제인 한 특별히 제한되지 않는다. 성분 (c)는 바람직하게는 UV－A 영역의 자외선의 흡수에 의해 여기되어 상기 반응을 유도할 수 있는 광증감제이다. 성분 (c)의 예로는, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 퀴논, 티오잔톤, 아크리돈, 벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1, 2－디케톤, 페노티아진, 케토쿠마린, 플루오렌, 나프티아졸린, 비아세틸, 벤질 및 이들의 유도체, 페릴렌 그리고 치환 안트라센 등을 들 수 있다. 성분 (c)의 보다 구체적인 예로는, 2－에틸안트라퀴논, 2－이소프로필티옥산톤, 4－벤조일－4＇－메틸디페닐술피드 등을 들 수 있다. 성분 (c)는 바람직하게는 안트라퀴논, 나프토퀴논, 퀴논, 티옥산톤, 또는 이들의 유도체이고, 즉시 경화성의 관점에서, 보다 바람직하게는 안트라퀴논 또는 그 유도체이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 광경화성 수지 조성물의 총중량에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 성분 (c)를 포함한다.
또 바람직하게는 성분 (b)의 몰수에 대한 성분 (c)의 몰수의 비는 0.1 내지 6이다. 성분 (c)가 너무 적으면, 경화가 충분히 일어나지 않을 우려가 있다. 한편, 성분 (c)가 너무 많으면, 조사된 자외선이 광경화성 수지 조성물의 표면에서 거의 흡수되게 되어, 광경화성 수지 조성물의 내부에서 경화가 충분히 일어나지 않을 우려가 있다. 성분 (b)의 몰수에 대한 성분 (c)의 몰수의 비는 보다 바람직하게는 0.1 내지 4이고, 더 바람직하게는 0.1 내지 2이고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.99이다.
또한, 본 발명에서는 예를 들면 특허문헌 4에 개시되어 있는 광염기 발생제와는 달리, 광경화성 수지 조성물 중의 성분 (b) 및 (c)의 배합 비율을 적당히 조절함으로써, 원하는 경화 속도나 경화물의 물성을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 어느 양태에 있어서는, 광경화성 수지 조성물은 성분 (b)의 몰수에 대한 성분 (c)의 몰수의 비가 1보다 커도 충분한 즉시 경화성을 나타낸다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 상온에 있어서, 충분한 적산 광량의 UV－A 또는 UV－B 영역의 자외선을 수광시킴으로써 단시간에 경화될 수 있다. 본 발명의 어느 양태에 있어서, 조사 강도는 100 내지 10000 mW/cm2인 것이 바람직하고, 1000 내지 9000 mW/cm2인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 어느 양태에 있어서, 광경화성 수지 조성물은 상온에 있어서, 315 내지 400 nm (UV－A), 바람직하게는 340 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 350 내지 380 nm인 자외선을 수광시킴으로써 경화될 수 있다. 본 발명의 다른 양태에 있어서는, 광경화성 수지 조성물은 상온에 있어서, 질화갈륨계의 UV－LED로부터의 자외선을 수광시킴으로써 경화될 수 있다. 본 발명의 어느 양태에 있어서, 광경화성 수지 조성물이 수광하는 자외선의 적산 광량은 바람직하게는 200 mJ/cm2 이상이고, 보다 바람직하게는 1000 mJ/cm2 이상이고, 더 바람직하게는 2000 mJ/cm2 이상이고, 특히 바람직하게는 3000 mJ/cm2 이상이다. 적산 광량의 상한에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 자유롭게 설정할 수 있다. UV－A 또는 UV－B 영역의 자외선의 적산 광량은 자외선 적산 광량계 및 수광기 등의 해당 분야에서 통상 사용되는 측정 기기를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 중심 파장을 365 nm로 한 자외선의 파장 영역(310 내지 390 nm)에서의 적산 광량은 자외선 적산 광량계(우시오전기주식회사, UIT－250) 및 수광기(우시오전기주식회사, UVD－S365)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 어느 양태에 있어서, 광경화성 수지 조성물은 보존 안정성이 뛰어나다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 보존 상태에 있어서, 바람직하게는 24시간 이상, 보다 바람직하게는 1주간 이상, 더 바람직하게는 1개월 이상 안정하다. 여기서 "보존 상태"란 실온, 습도가 50%±10%이고, 자외선이 커트된 환경을 가리킨다. 또, "안정"이란 경화가 진행되어 사실상 유동성을 상실할 때까지의 상태의 것이다.
본 발명의 어느 양태에 있어서는, 광경화성 수지 조성물은 성분 (a)가 반응성이 높은 것(예： 디에틸메틸렌말로네이트)인 경우뿐만 아니라, 입체 장해 등에 의해 반응하기 어려운 것(예： 디헥실메틸렌말로네이트 등의 분자량이 큰 모노머)인 경우에도 신속하고 확실히 경화된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 상기 성분 (a) 내지 (c) 이외에, 안정화제, 절연성 혹은 도전성 충전제, 커플링제 등의 계면 처리제, 안료, 가소제, 난연제, 이온 트랩제, 소포제, 레벨링제, 파포제 등을 필요에 따라 함유할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 상기 성분 (a) 내지 (c), 및 필요에 따라 상기 안정화제 등의 성분을 함유한다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 이들 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합에는 공지의 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 헨셀 믹서나 롤밀(roll mill) 등의 공지의 장치에 의해 혼합할 수 있다. 이들 성분은 동시에 혼합할 수도 있고, 일부를 먼저 혼합하고 나머지를 나중에 혼합할 수도 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 1액형 접착제, 특히 전자 부품용의 1액형 접착제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 전자 부품의 접착 및 봉지, 혹은 전자 부품 간의 간극에 충전함으로써 전자 부품을 구조적으로 보강하는 데 적합하다. 보다 구체적으로는 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 카메라 모듈용 부품의 접착 및 봉지, 혹은 보강에 사용할 수 있고, 특히 이미지 센서 모듈의 접착에 적합하다. 본 발명에서는 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 사용하여 접착된 전자 부품도 제공된다. 또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 사용하여 봉지된 전자 부품도 제공된다. 또, 본 발명의 광경화 수지 조성물을 사용하여 보강된 전자 부품도 제공된다. 또 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 절연성 조성물로서도 도전성 조성물로서도 이용할 수 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 항구적인 접착 및 봉지, 혹은 보강에 사용될 수도 있고, 또 일시적인 접착 및 봉지, 혹은 보강에 사용될 수도 있다.
예를 들면, 도 1에 나타내듯이, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 IR 커트 필터(20)와 프린트 배선 기판(24)의 접착에 사용할 수 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 촬상 소자(22)와 프린트 배선 기판(24)의 접착에 사용할 수 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 지지체(18)와 프린트 배선 기판(24)의 접착에 사용할 수 있다. 광경화성 수지 조성물을 피접착면에 공급하는 경우에는 제트 디스펜서(jet dispenser), 에어 디스펜서(air dispenser) 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 실온에서 UV－A 또는 UV－B를 조사함으로써 경화시킬 수 있다. 조사 시간은 예를 들면 0.01초 내지 1분이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 카메라 모듈 이외의 이미지 센서 모듈에 사용할 수도 있다. 예를 들면, 지문 인증 장치, 얼굴 인증 장치, 스캐너, 의료 기기 등에 들어갈 수 있는 이미지 센서 모듈 부품의 접착 및 봉지, 혹은 보강에 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 필름의 구성 재료로서 사용할 수도 있다. 특히, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 배선 패턴을 보호하는 커버레이용 필름이나, 다층 배선 기판의 층간 접착 필름의 구성 재료에 적합하다. 이것은 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 음이온 중합에 의해 경화되기 때문에, 산소 저해가 발생하기 어려운 것에 따른다. 또, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 포함하는 필름은 바람직하게는 전자 부품용으로 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 포함하는 필름은 본 발명의 광경화성 수지 조성물로부터 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 지지체의 적어도 한 면에 도포하여, 지지체 부착 필름, 또는 지지체로부터 박리한 필름으로서 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 광경화성 수지 조성물에 포함되는 성분의 비율은 중량부로 나타내고 있다.
［광경화성 수지 조성물의 조제］
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 광경화성 수지 조성물의 원료는 이하와 같다.
2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물(성분 (a))：
(a－1) DHMM (SIRRUS사, ChemilianTM L3000 XP)
(a－2) DCHMM (SIRRUS사, ChemilianTM H4000 XP)
상기 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물의 구체적인 구조는 하기 표 1 중의 화학식과 같다.
광염기 발생제(성분 (b))：
(b－1) (Z)－｛［비스(디메틸아미노)메틸리덴］아미노｝－N－시클로헥실(시클로헥실아미노)메탄이미늄 테트라키스(3－플루오로페닐)보레이트(WPBG－345, 후지필름와코순약주식회사)
(b－2) 1, 2－디시클로헥실－4, 4, 5, 5－테트라메틸비구아니듐 n－부틸트리페닐보레이트(WPBG－300, 후지필름와코순약주식회사)
(b－3) 벤질－1, 8－디아자비시클로［5.4.0］－7－운데세늄 테트라키스(3－플루오로페닐)보레이트
하기 전구체－1(282 mg, 0.681 mmol)을 순수에 용해하고, 얻어진 수용액에, 교반하면서, 하기 전구체－2(200 mg, 0.619 mmol)의 클로로폼 용액을 실온에서 적가(滴加)하고 2시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 클로로폼층과 수층으로 분리하여, 수층을 클로로폼으로 추출하고, 얻어진 추출물을 상기 클로로폼층과 합하였다. 얻어진 클로로폼 용액을 포화 식염수로 3회 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압하에서 농축함으로써, 360 mg의 목적물을 담갈색 유상 물질로서 얻었다.
1H－NMR (CDCl3): δ7.40－7.33 (m, 3H), 7.16－7.09 (m, 4H), δ7.07－6.92 (m, 10H), 6.65－6.56 (m, 4H), 4.30 (s, 2H), 3.19－3.13 (m, 2H), 3.07－3.00 (m, 4H), 2.60－2.52 (m, 2H), 1.79－1.33 (m, 8H)
(b－4) 1, 8－디아자비시클로［5.4.0］－7－운데세늄 테트라키스(3－플루오로페닐)보레이트
DBU(산아프로사, 83.6 mg, 0.549 mmol)를 아세톤(2 mL)에 용해하고, 얻어진 용액을 0.5N 염산(1.10 mL, 0.549 mmol)으로 중화하였다. 얻어진 혼합물에, 교반하면서, 하기 전구체－1(250 mg, 0.604 mmol)의 수용액을 실온에서 적가하였다. 얻어진 혼합물 중에 생긴 유상 물질을 분리하여 클로로폼에 용해하고, 얻어진 용액을 실온에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 클로로폼으로 희석하였다. 얻어진 클로로폼 용액을 물로 세정하고, 이어서 포화 식염수로 3회 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압하에서 농축함으로써, 221 mg의 목적물을 백색 고체로서 얻었다.
1H－NMR (CDCl3): δ7.20－7.14 (m, 4H), 7.10－6.98 (m, 8H), 6.67－6.58 (m, 4H), 4.95 (s, 1H), 3.19－3.13 (m, 2H), 3.07－3.00 (m, 2H), 2.60－2.52 (m, 2H), 1.89－1.83 (m, 2H), 1.64－1.37 (m, 8H)
(b－5) 테트라메틸구아니듐 테트라키스(3－플루오로페닐)보레이트
테트라메틸구아니딘(75.8 mg, 0.658 mmol)을 아세톤에 용해하고, 얻어진 용액을 0.5N 염산(1.32 mL, 0.658 mmol)으로 중화하였다. 얻어진 혼합물에, 하기 전구체－1(300 mg, 0.724 mmol)의 수용액을 적가하였다. 얻어진 혼합물 중에 생긴 유상 물질을 분리하여 클로로폼에 용해하고, 얻어진 용액을 실온에서 4시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 클로로폼으로 희석하였다. 얻어진 클로로폼 용액을 물로 세정하고, 이어서 포화 식염수로 3회 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압하에서 농축함으로써, 274.8 mg의 목적물을 백색 고체로서 얻었다.
1H－NMR (DMSO－d6): δ7.76 (s, 2H), 7.10－6.88 (m, 8H), 6.86－6.58 (m, 8H), 2.87 (s, 12H)
(b－6) 테트라메틸구아니듐 테트라키스(4－플루오로페닐)보레이트
테트라메틸구아니딘(79.5 mg, 0.690 mmol)을 아세톤에 용해하고, 얻어진 용액을 0.5N 염산(1.38 mL, 0.690 mmol)으로 중화하였다. 얻어진 혼합물에, 테트라키스(4－플루오로페닐)붕산나트륨염 이수화물(후지필름와코순약)(300 mg, 0.724 mmol)의 수용액을 적가하였다. 얻어진 혼합물 중에 생긴 유상 물질을 분리하여 클로로폼에 용해하고, 얻어진 용액을 실온에서 4시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 클로로폼으로 희석하였다. 얻어진 클로로폼 용액을 물로 세정하고, 이어서 포화 식염수로 3회 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압하에서 농축함으로써, 283.7 mg의 목적물을 백색 고체로서 얻었다.
1H－NMR (DMSO－d6): δ7.75 (s, 2H), 7.11－7.00 (m, 8H), 6.80－6.68 (m, 8H), 2.87 (s, 12H)
광염기 발생제(성분 (b＇))：
(b－1＇) 1, 2－디이소프로필－3－［비스(디메틸아미노)메틸렌］구아니듐 2－(3－벤조일페닐)프로피오네이트(WPBG－266, 후지필름와코순약주식회사)
(b－2＇) 8－(9－옥소－9H－티옥산텐－2－일)메틸－1, 8－디아자비시클로［5.4.0］－7－운데세늄 테트라페닐보레이트
일본국 특허공개 2017－36361 기재의 방법에 따라 합성하였다.
(b－3＇) 8－(9－옥소－9H－티옥산텐－2－일)메틸－1, 8－디아자비시클로［5.4.0］－7－운데세늄 테트라키스(3－플루오로페닐)보레이트
하기 전구체－1(190 mg, 0.459 mmol)을 순수에 용해하고, 얻어진 수용액에, 교반하면서, 하기 전구체－3(200 mg, 0.437 mmol)의 클로로폼 용액을 실온에서 적가하고, 2일 밤새 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 클로로폼층과 수층으로 분리하여, 수층을 클로로폼으로 추출하고, 얻어진 추출물을 상기 클로로폼층과 합하였다. 얻어진 클로로폼 용액을 포화 식염수로 3회 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하고, 감압하에서 농축함으로써, 270 mg의 목적물을 담황색 고체로서 얻었다.
1H－NMR(CDCl3): δ8.58 (d, 8.4 Hz, 1H), 8.15 (s, 1H), 7.70－7.48 (m, 4H), 7.20－6.94 (m, 13H), 6.66－6.56 (m, 4H), 4.30 (s, 2H), 3.36－3.26 (m, 2H), 3.21－3.03 (m, 4H), 2.48－2.37 (m, 2H), 1.91－1.79 (m, 2H), 1.72－1.39 (m, 6H)
(b－4＇) 8－벤질－1, 8－디아자비시클로［5.4.0］－7－운데세늄 테트라페닐보레이트(U－CAT 5002, 산아프로사)
(b－5＇) 디벤조일페로센(후지필름와코순약주식회사)
(b－6＇) 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트
트리부틸아민(487 mg, 2.63 mmol)을 아세톤(6 mL)에 용해하고, 얻어진 용액을 0.5N 염산(5.26 mL, 2.63 mmol)으로 중화하였다. 얻어진 혼합물에, 테트라페닐붕산나트륨(1.00g, 2.92 mmol)의 수용액을 적가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 1시간 교반하고, 얻어진 반응 혼합물 중에 생긴 결정을 여과하여, 순수로 세정하고, 건조시킴으로써, 1.18 g의 목적물을 백색 결정으로서 얻었다.
1H－NMR (DMSO－d6): δ8.85 (s, 1H), 7.23－7.13 (m, 8H), 6.98－6.88 (m, 8H), 6.83－6.74 (m, 4H), 3.09－2.95 (m, 6H), 1.63－1.50 (m, 6H), 1.38－1.24 (m, 6H), 0.91 (t 7.2 Hz, 9H)
(b－7＇) 2－(피페리딘－1－카보닐)벤즈알데히드(ENAMINE Ltd. 카탈로그 번호 EN300－6736678)
또한, 2－(피페리딘－1－카보닐)벤즈알데히드는 특허문헌 1의 제조예 1의 PBG1, 즉 "2－(1－피페리디닐카보닐)벤즈알데히드"와 동일한 화합물이다.
(b－8＇) 테트라메틸구아니듐 테트라페닐보레이트
테트라메틸구아니딘(160 mg, 1.39 mmol)을 아세톤에 용해하고, 얻어진 용액을 0.5N 염산(2.78 mL, 1.39 mmol)으로 중화하였다. 얻어진 혼합물에, 테트라페닐붕산나트륨(500 mg, 1.46 mmol)의 수용액을 적가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 4시간 교반하고, 얻어진 반응 혼합물 중에 생긴 결정을 여과하여, 순수로 세정하고, 건조시킴으로써, 544 mg의 목적물을 백색 결정으로서 얻었다.
1H－NMR (DMSO－d6): δ7.75 (s, 2H), 7.22－7.13 (m, 8H), 6.96－6.87 (m, 8H), 6.83－6.74 (m, 4H), 2.87 (s, 12H)
광라디칼 발생제(성분 (b”))：
(b－1”) 2－메틸－4＇－(메틸티오)－2－모폴리노프로피오페논(Omnirad 907, 후지필름와코순약주식회사)
(b－2”) 2, 4, 6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(Omnirad TPO, IGM Resins B. V.)
전구체－1, 전구체－2 및 전구체－3은 각각 이하의 방법으로 합성하였다.
전구체－1 (테트라키스(3－플루오로페닐)붕산나트륨)
하기 문헌에 기재된 방법으로 합성하였다.
Journal of the American Chemical Society, (2010), 132(38), 13168－13169
전구체－2(벤질－1, 8－디아자비시클로［5.4.0］－7－운데세늄 브로마이드)
일본국 특허공개 2014－97930에 기재된 방법으로 합성하였다.
전구체－3 (8－(9－옥소－9H－티옥산텐－2－일)메틸－1, 8－디아자비시클로［5.4.0］－7－운데세늄 브로마이드)
일본국 특허공개 2017－36361 기재의 방법으로 합성하였다.
광증감제(성분 (c))：
(c－1) 2－에틸안트라퀴논(후지필름와코순약주식회사)
(c－2) 2－이소프로필티옥산톤(토쿄화성공업주식회사)
(c－3) 4－벤조일－4＇－메틸디페닐술피드(토쿄화성공업주식회사)
［실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 12］
광경화성 수지 조성물의 조제는 온도 22℃, 습도 50%±10%의, 500 nm 이하 파장의 광(자외선을 포함함)을 커트한 실내에서 행하였다.
붕규산 유리제의 스크류관병(차광용 차병) 중, 성분 (a) 2g에, 성분 (a)에 대한 중량비가 표 2 내지 4에 나타내는 값으로 되도록, 성분 (b), (b＇) 또는 (b”) 및 성분 (c)를 첨가하고, 최대로 3시간, 초음파에 의한 분산을 행하면서 혼합물을 얻었다.
이상의 조작에 의해, 육안으로 균일한 용액이 얻어졌다고 판단된 경우, 얻어진 용액을 광경화성 수지 조성물로서 사용하였다.
이상의 조작으로, 육안으로 균일한 용액이 얻어지지 않았다고 판단된 경우, 원심분리 조작을 행하여 상청(上淸) 부분을 광경화성 수지 조성물로서 사용하였다.
실시예 및 비교예에 있어서는 광경화성 수지 조성물의 특성을 이하와 같이 하여 측정하였다.
(광경화성 수지 조성물의 보존 안정성)
붕규산 유리제의 스크류관 병(차광용 차(茶)병) 중의, 제조된 광경화성 수지 조성물이, 온도 22℃±5℃, 습도 50%±10%의, 500 nm 이하 파장의 광(자외선을 포함함)을 커트한 실내에서, 사실상 유동성을 상실할 때까지의 시간(보존 안정성(시간))을 측정하였다. 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다. 보존 안정성은 24시간 이상인 것이 바람직하고, 1주간 이상인 것이 보다 바람직하고, 1개월 이상인 것이 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서 "사실상 유동성을 상실한다"란 상기 붕규산 유리제의 스크류관 병(차광용 차병)에 그 용적의 반 정도 충전된 상기 광경화성 수지 조성물이, 상기 붕규산 유리제의 스크류관 병(차광용 차병)을 직립시킨 상태에서 순간적으로 수평으로 기울인 경우에, 중력하에서 10초간에 걸쳐 그 형상에 분명한 변화가 관찰되지 않는 상태로 되는 것을 가리킨다.
(광경화성 수지 조성물의 즉시 경화성)
온도 22℃±5℃, 습도 50%±10%의, 500 nm 이하 파장의 광(자외선을 포함함)을 커트한 실내에서, 광경화성 수지 조성물을, 슬라이드 글라스(slide glass) 상에 1방울(0.02 g 정도) 적하하고, 단파장형 UV LED 광원(OmniCure(등록상표) AC475, 엑셀리타스 테크놀로지즈)을 사용하여, 파장 365 nm의 자외선으로, 적산 광량이 4000 mJ/cm2(자외선 적산 광량계 UIT－250, 수광기 UVD－S365(우시오전기주식회사)로 측정)로 될 때까지, 슬라이드 글라스 표면에서 광원까지의 높이 4 cm, 광원 이동 속도 9 mm/s로 계속적으로 조사하고, 조사 완료로부터 광경화성 수지 조성물이 경화될 때까지의 시간(지연 시간)을 측정하였다. 결과(지연 시간)를 표 2 내지 4에 나타낸다.
이 시험에서는 슬라이드 글라스를 수직으로 세운 상태로, 중력하에서 10초간에 걸쳐, 슬라이드 글라스 상의 광경화성 수지 조성물의 형상에 분명한 변화가 관찰되지 않게 되었을 때에, 광경화성 수지 조성물이 경화되었다고 간주하였다.
광경화성 수지 조성물이 조사 완료 직후의 상기 관찰로 경화되어 있다고 판단된 경우에는 지연 시간을 "없음"으로 하였다.
광경화성 수지 조성물이 조사 완료로부터 2시간 이내에 경화된 경우에는 조사 완료로부터 경화까지 걸린 시간을 기재하였다.
광경화성 수지 조성물이 조사 완료로부터 2시간 이내에 경화되지 않은 경우에는 그 후 단속적으로 최장 48시간 후까지 적당히 관찰을 행하여, 조사 완료로부터 광경화성 수지 조성물이 경화된 것이 확인될 때까지 걸린 시간을 기재하였다.
광경화성 수지 조성물이 조사 완료로부터 48시간 이내에 경화되지 않은 경우에는 지연 시간을 "경화되지 않음"으로 하였다.
상기 지연 시간은 1시간 이내인 것이 바람직하고, 30분 이내인 것이 보다 바람직하고, 10분 이내인 것이 더 바람직하고, 수 초 이내인 것이 가장 바람직하다.
(결과의 고찰)
실시예 1 내지 12로부터, 상기 성분 (b) 및 (c)를 포함하는 광경화성 수지 조성물은 상기 성분 (a)가 DHMM 등과 같은 상대적으로 경화시키기 어려운 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물(2종 이상의 조합이라도 무방한다)이라도, 파장 365 nm의 저에너지 자외선으로 즉시 경화를 달성할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은 부분적으로는 상기 성분 (b)로부터 발생하는 염기성 물질이 pKa가 12 이상인 강염기인 것에 기인하고 있다. 또한, 상기 성분 (b) 및 (c)를 포함하는 광경화성 수지 조성물은 뛰어난 안정성을 나타낸다. 이것은 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 경화는 차광하에서는 실질적으로 진행되지 않는 것을 나타내고 있다.
실시예 2로부터, 성분 (b)의 음이온 (i)과 관련하여, 식 (BAr4 － nXn)－ 중의 n이 0이 아니라도, 광경화성 수지 조성물의 충분한 즉시 경화성 및 안정성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 12로부터, 상기 성분 (b)에 해당하지 않는 광염기 발생제(성분 (b＇))나 광라디칼 발생제(성분 (b”))를 사용하면, 광경화성 수지 조성물의 즉시 경화성 또는 안정성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 UV－LED로부터의 자외선, 특히 UV－A 또는 UV－B의 조사에서도 음이온 중합으로 신속히 경화되므로 전자 부품의 제조에 적합하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 뛰어난 보존 안정성을 갖는다.
일본국 특허출원 2020－048080(출원일： 2020년 3월 18일)의 개시는 그 전체가 참조로서 본 명세서에 편입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조로서 편입되는 것이 구체적이고 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로 본 명세서에 참조로서 편입된다.
10 카메라 모듈
12 렌즈
14 보이스 코일 모터(voice coil motor)
16 렌즈 유닛
18 지지체
20 커트 필터(cut filter)
22 촬상 소자
24 프린트 배선 기판
30, 32, 34 접착제
12 렌즈
14 보이스 코일 모터(voice coil motor)
16 렌즈 유닛
18 지지체
20 커트 필터(cut filter)
22 촬상 소자
24 프린트 배선 기판
30, 32, 34 접착제
Claims (9)
- UV－A 또는 UV－B 영역의 자외선의 조사에 의해 경화시킬 수 있는 광경화성 수지 조성물로서, 하기 성분 (a) 내지 (c)：
(a) 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물
(b) 이온형 광염기 발생제
(c) 광증감제
를 포함하고,
상기 2－메틸렌－1, 3－디카보닐 화합물이 하기 식 (I)：
로 표시되는 구조단위를 적어도 하나 포함하는 화합물이고,
상기 이온형 광염기 발생제가 하기 음이온 (i) 및 양이온 (ii)：
(i) 식 (BAr4 － nXn)－(식중, Ar은 각각 독립하여 비치환 또는 치환된 C6－C10 방향족 탄화수소기이고, X는 각각 독립하여 비치환 또는 치환된 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리형 C1－C6 지방족 탄화수소기이고, n은 0 내지 2의 정수이고, n=0일 때 적어도 하나의 Ar은 치환된 C6－C10 방향족 탄화수소기이다)로 표시되는 음이온
(ii) 아미딘 구조, 구아니딘 구조 또는 비구아니드 구조를 갖는 양이온
를 포함하는 염인 광경화성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
음이온 (i)에서의 적어도 하나의 Ar이 치환 페닐기인 광경화성 수지 조성물. - 제2항에 있어서,
치환 페닐기가 불소를 포함하는 치환기를 갖는 광경화성 수지 조성물. - 제3항에 있어서,
불소를 포함하는 치환기가 치환 페닐기의 붕소 원자에 직접 결합한 탄소 원자에 대해 메타 자리에 있는 탄소 원자에 결합되어 있는 광경화성 수지 조성물. - 제3항 또는 제4항에 있어서,
불소를 포함하는 치환기가 불소 원자인 광경화성 수지 조성물. - 제5항에 있어서,
음이온 (i)에서의 Ar이 모두 3－플루오로페닐기인 광경화성 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
음이온 (i)에서의 n이 0 또는 1인 광경화성 수지 조성물. - 제7항에 있어서,
n이 0인 광경화성 수지 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 (b)의 몰수에 대한 성분 (c)의 몰수의 비가 0.1 내지 6인 광경화성 수지 조성물.
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